KR20240104031A

KR20240104031A - 적층 세라믹 전자 부품, 및 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240104031A
Application number: KR1020230190897A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 마쯔모또; 고이찌로 모리따
Original assignee: 다이요 유덴 가부시키가이샤
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2023-12-26
Publication date: 2024-07-04
Also published as: JP2024093966A; CN118263027A; US20240212938A1

Abstract

[과제] 내전압을 향상시킬 수 있는 적층 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 적층 세라믹 전자 부품은, 복수의 유전체층(11)과 복수의 내부 전극층(12)이 적층된 적층 부분을 포함하는 소체와, 소체(10)의 표면에 마련된 한 쌍의 외부 전극(20a, 20b)을 구비하고, 한쪽의 외부 전극에 전기적으로 접속된 내부 전극층(12)과 다른 쪽의 외부 전극에 전기적으로 접속된 내부 전극층(12)이 서로 대향하는 용량부(14)에 있어서, 중심부(141)에 있어서의 유전체 입자(40)의 평균 직경 d가, 중심부(141)의 외측의 외주부(142)의 적어도 일부에 있어서의 유전체 입자(40)의 평균 직경 D보다 작다.

Description

적층 세라믹 전자 부품, 및 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법{MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT AND METHOD FOR MANUFACTURING MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 적층 세라믹 전자 부품, 및 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대 전화를 대표로 하는 고주파 통신용 시스템 등에 있어서, 노이즈를 제거하기 위해, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC: Multi-Layer ceramic capacitor)가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

일본 특허 공개 제2008-258468호 홍보 일본 특허 공개 제2014-150240호 공보

근년, 전자 회로 기판에 실장되는 적층 세라믹 콘덴서의 대용량화의 요구가 증가하고 있다. 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 정전 용량을 높이기 위해서는, 유전체층을 박층 또한 다적층으로 하고, 유전체 입자경을 크게 하는 것이 요망된다. 그러나, 유전체층을 박층화하여 입자경을 크게 하면, 유전체층 1층당 입자수가 적어져, 절연 저항의 저하나 내전압의 저하 등의 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성 악화가 우려된다. 따라서 유전체 입자경의 구조 제어가 극히 중요하게 되었다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 내부 전극층의 주변 부분 근방의 유전체 입자의 평균 입경을, 내부 전극층의 중앙 부분 근방의 유전체 입자와 비교하여 작게 함으로써, 쇼트 불량이나 신뢰성 불량의 발생을 억제하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 내부 전극층 사이의 유전체 최외층과 중심부, 그것들의 중간의 유전체 입자의 입자경을 특수한 분포로 함으로써, CR곱을 개선시키는 기술이 제안되어 있다.

그러나, 이들은 모두 중앙부의 유전체 입자를 크게 하는 기술이며, 내전압이 낮아져 버린다는 과제가 있다.

본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 내전압을 향상시킬 수 있는 적층 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 전자 부품은, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 적층된 적층 부분을 포함하는 소체와, 상기 소체의 표면에 마련된 한 쌍의 외부 전극을 구비하고, 한쪽의 상기 외부 전극에 전기적으로 접속된 상기 내부 전극층과 다른 쪽의 상기 외부 전극에 전기적으로 접속된 상기 내부 전극층이 서로 대향하는 용량부에 있어서, 중심부에 있어서의 유전체 입자의 평균 직경 d가, 상기 중심부의 외측의 외주부의 적어도 일부에 있어서의 유전체 입자의 평균 직경 D보다 작다.

상기 적층 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 평균 직경 d 및 상기 평균 직경 D는, 1.05≤D/d<2를 충족해도 된다.

상기 적층 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 평균 직경 d 및 상기 평균 직경 D는, 125nm 이상 250nm 이하여도 된다.

상기 적층 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 복수의 유전체층은, 일반식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 구조를 갖고, A/B비가 0.90 이상 0.98 이하여도 된다.

상기 적층 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 복수의 유전체층은, 티탄산바륨을 포함하고 있어도 된다.

상기 적층 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 복수의 내부 전극층은, 니켈 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금이어도 된다.

본 발명에 관한 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법은, 일반식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 구조를 갖는 주재료 분말에 B사이트 고용 원소를 첨가하고, A/B비가 0.90 이상 0.98 이하가 되도록 배합하여 얻어진 슬러리를 도공하여 세라믹 그린 시트를 얻는 공정과, 상기 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극 패턴을 형성하는 공정과, 상기 내부 전극 패턴을 형성한 상기 세라믹 그린 시트를 적층하여 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 산소 분압 하 10^-5 내지 10^-8atm, 온도 범위 1150℃ 내지 1250℃에서 소성하여 소체를 얻는 공정과, 상기 소체에 외부 전극을 형성하는 공정을 포함한다.

상기 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 상기 B사이트 고용 원소는, 티타늄 또는 지르코늄 중 적어도 하나여도 된다.

상기 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법은, 상기 외부 전극을 형성하는 공정은, 상기 적층체에 외부 전극 페이스트를 도포하는 공정과, 상기 적층체 및 상기 외부 전극 페이스트를 동시에 소성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 따르면, 내전압을 향상시킬 수 있는 적층 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 부분 단면 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 3은 도 1의 B-B선 단면도이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는 평균 직경 d 및 평균 D를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 평균 직경 D를 측정하는 영역을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 플로를 예시하는 도면이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 내부 전극 형성 공정을 예시하는 도면이다.
도 8은 압착 공정을 예시하는 도면이다.
도 9는 사이드 마진부를 예시하는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서, 실시 형태에 대하여 설명한다.

(실시 형태)

도 1은 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(100)의 부분 단면 사시도이다. 도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다. 도 3은 도 1의 B-B선 단면도이다. 도 1 내지 도 3에서 예시하는 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 대략 직육면체 형상을 갖는 소체(10)와, 소체(10)의 어느 대향하는 2개의 단부면에 마련된 외부 전극(20a, 20b)을 구비한다. 또한, 소체(10)의 당해 2개의 단부면 이외의 4개의 면 중, 적층 방향의 상면 및 하면 이외의 2개의 면을 측면이라고 칭한다. 외부 전극(20a, 20b)은, 소체(10)의 적층 방향의 상면, 하면 및 2개의 측면으로 연장되어 있다. 단, 외부 전극(20a, 20b)은, 서로 이격되어 있다.

또한, 도 1 내지 도 3에 있어서, Z축 방향(제1 방향)은 적층 방향이며, 각 내부 전극층이 대향하는 방향이다. X축 방향(제2 방향)은 소체(10)의 길이 방향이며, 소체(10)의 2개의 단부면이 대향하는 방향이며, 외부 전극(20a)과 외부 전극(20b)이 대향하는 방향이다. Y축 방향(제3 방향)은 내부 전극층의 폭 방향이며, 소체(10)에 4개의 측면 중 2개의 단부면 이외의 2개의 측면이 대향하는 방향이다. X축 방향과, Y축 방향과, Z축 방향은, 서로 직교하고 있다.

소체(10)는, 유전체로서 기능하는 세라믹 재료를 포함하는 유전체층(11)과, 내부 전극층(12)이, 교대로 적층된 구성을 갖는다. 각 내부 전극층(12)의 단부 에지는, 소체(10)의 외부 전극(20a)이 마련된 단부면과, 외부 전극(20b)이 마련된 단부면에, 교대로 노출되어 있다. 그에 의해, 각 내부 전극층(12)은, 외부 전극(20a)과 외부 전극(20b)에, 교대로 도통하고 있다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 복수의 유전체층(11)이 내부 전극층(12)을 개재시켜 적층된 구성을 갖는다. 또한, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층체에 있어서, 적층 방향의 최외층에는 내부 전극층(12)이 배치되고, 당해 적층체의 상면 및 하면은, 커버층(13)에 의해 덮여 있다. 커버층(13)은, 세라믹 재료를 주성분으로 한다. 예를 들어, 커버층(13)은, 유전체층(11)과 조성이 동일해도, 달라도 상관없다. 또한, 내부 전극층(12)이 상이한 2개의 면에 노출되어, 상이한 외부 전극에 도통하고 있으면, 도 1 내지 도 3의 구성에 한정되지 않는다.

적층 세라믹 콘덴서(100)의 사이즈는, 예를 들어 길이 0.25mm, 폭 0.125mm, 높이 0.125mm이거나, 또는 길이 0.4mm, 폭 0.2mm, 높이 0.2mm 또는 길이 0.6mm, 폭 0.3mm, 높이 0.3mm이거나, 또는 길이 1.0mm, 폭 0.5mm, 높이 0.5mm이거나, 또는 길이 3.2mm, 폭 1.6mm, 높이 1.6mm이거나, 또는 길이 4.5mm, 폭 3.2mm, 높이 2.5mm이지만, 이들 사이즈로 한정되는 것은 아니다.

내부 전극층(12)은, 니켈(Ni)을 주성분으로 한다. 구리(Cu), 주석(Sn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au) 등의 비금속 및 귀금속을 포함하는 니켈 합금을 사용해도 된다. Z축 방향에 있어서의 내부 전극층(12)의 1층당 평균 두께는, 예를 들어 1.5㎛ 이하이고, 1.0㎛ 이하이고, 0.7㎛ 이하이다. 내부 전극층(12)의 두께는, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 상이한 10개의 층의 내부 전극층(12)에 대하여 각각 10점씩 두께를 측정하고, 전체 측정점의 평균값을 도출함으로써 측정할 수 있다.

유전체층(11)은, 예를 들어 일반식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 재료를 주상으로 한다. 또한, 당해 페로브스카이트 구조는, 화학량론 조성으로부터 벗어난 ABO_3-α를 포함한다. 예를 들어, 당해 세라믹 재료로서, 티탄산바륨(BaTiO₃), 지르콘산칼슘(CaZrO₃), 티탄산칼슘(CaTiO₃), 티탄산스트론튬(SrTiO₃), 티탄산마그네슘(MgTiO₃), 페로브스카이트 구조를 형성하는 Ba_1-x-yCa_xSr_yTi_1-zZr_zO₃(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 등 중 적어도 하나에서 선택하여 사용할 수 있다. Ba_1-x-yCa_xSr_yTi_1-zZr_zO₃는, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산바륨칼슘, 지르콘산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 티탄산지르콘산칼슘 및 티탄산지르콘산바륨칼슘 등이다. 예를 들어, 유전체층(11)에 있어서, 주성분 세라믹은, 90at％ 이상 포함되어 있다. 유전체층(11)의 두께는, 예를 들어 5.0㎛ 이하이고, 3.0㎛ 이하이고, 1.0㎛ 이하이다. 유전체층(11)의 두께는, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 상이한 10개의 층의 유전체층(11)에 대하여 각각 10점씩 두께를 측정하고, 전체 측정점의 평균값을 도출함으로써 측정할 수 있다.

유전체층(11)에는, 첨가물이 첨가되어 있어도 된다. 유전체층(11)에의 첨가물로서, 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 크롬(Cr), 희토류 원소(이트륨(Y), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이테르븀(Yb))의 산화물, 또는 코발트(Co), 니켈(Ni), 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 칼륨(K) 혹은 규소(Si)를 포함하는 산화물, 또는 코발트, 니켈, 리튬, 붕소, 나트륨, 칼륨 혹은 규소를 포함하는 유리를 들 수 있다.

도 2에서 예시하는 바와 같이, 외부 전극(20a)에 접속된 내부 전극층(12)과 외부 전극(20b)에 접속된 내부 전극층(12)이 대향하는 영역은, 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서 정전 용량을 발생시키는 영역이다. 그래서, 당해 정전 용량을 발생시키는 영역을, 용량부(14)라고 칭한다. 즉, 용량부(14)는, 상이한 외부 전극에 접속된 인접하는 내부 전극층(12)끼리가 대향하는 영역이다.

외부 전극(20a)에 접속된 내부 전극층(12)끼리가, 외부 전극(20b)에 접속된 내부 전극층(12)을 개재시키지 않고 대향하는 영역을, 엔드 마진(15)이라고 칭한다. 또한, 외부 전극(20b)에 접속된 내부 전극층(12)끼리가, 외부 전극(20a)에 접속된 내부 전극층(12)을 개재시키지 않고 대향하는 영역도, 엔드 마진(15)이다. 즉, 엔드 마진(15)은, 동일한 외부 전극에 접속된 내부 전극층(12)이 상이한 외부 전극에 접속된 내부 전극층(12)을 개재시키지 않고 대향하는 영역이다. 엔드 마진(15)은, 정전 용량을 발생시키지 않는 영역이다.

도 3에서 예시하는 바와 같이, 소체(10)에 있어서, 사이드 마진(16)은, 유전체층(11) 및 내부 전극층(12)의 2개의 측면 측의 단부(Y축 방향의 단부)를 덮도록 마련된 영역이다. 즉, 사이드 마진(16)은, Y축 방향에 있어서, 용량부(14)의 외측에 마련된 영역이다. 사이드 마진(16)도, 정전 용량을 발생시키지 않는 영역이다.

근년, 전자 회로 기판에 실장되는 적층 세라믹 콘덴서의 대용량화의 요구가 증가하고 있다. 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 정전 용량을 높이기 위해서는, 유전체층을 박층 또한 다적층으로 하고, 유전체 입자경을 크게 하는 것이 요망된다. 그러나, 유전체층을 박층화하여 입자경을 크게 하면, 유전체층 1층당 유전체 입자수가 적어져, 절연 저항의 저하나 내전압의 저하 등의 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성 악화가 우려된다. 따라서 유전체 입자경의 구조 제어가 극히 중요하게 되었다.

예를 들어, 내부 전극층의 주변 부분 근방의 유전체 입자의 평균 입경을, 내부 전극층의 중앙 부분 근방의 유전체 입자와 비교하여 작게 함으로써, 쇼트 불량이나 신뢰성 불량의 발생을 억제하는 기술을 생각할 수 있다. 또는, 내부 전극층 사이의 유전체 최외층과 중심부, 그것들의 중간의 유전체 입자의 입자경을 특수한 분포로 함으로써, CR곱을 개선시키는 기술을 생각할 수 있다. 그러나, 중앙부의 유전체 입자를 크게 하면, 내전압이 낮아져 버린다는 과제가 있다.

그래서, 본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(100)는, 내전압을 향상시킬 수 있는 구성을 갖고 있다.

본 발명자들의 예의 연구에 의해, 용량부(14)에 있어서의 외주부의 유전체 입자의 평균 직경 D와, 용량부(14)에 있어서의 중앙부의 유전체 입자의 평균 직경 d의 비 D/d가 1을 상회하는 경우, 비 D/d가 1 이하인 경우보다 내전압이 높아지는 것을 알아냈다. 이 이유에 대해서는 완전 해명되어 있는 것은 아니지만, 고전압 부하 시에는, 역 압전 효과 및 전기 일그러짐 효과에 의해 시료 내부에 응력이 축적된다. 유전체 입자경이 커지면 강유전성이 증가하고, 역 압전 효과, 및 전기 일그러짐 효과가 커진다. 큰 유전체 입자가 중앙부에 있으면, 시료 중앙부에 응력이 집중되기 쉽기 때문에 절연성 파괴에 이르기 쉬울 것으로 추정된다.

도 4의 (a)는 도 1의 B-B선 단면도를 모식적으로 묘사한 도면이다. 도 4의 (a)에서 예시하는 바와 같이, 용량부(14)에 있어서, 중심의 소정 범위의 영역을 중심부(141)라 한다. 용량부(14)에 있어서, 중심부(141)를 외측으로부터 둘러싸는 영역을 외주부(142)라 한다. 외주부(142)는, 중심부(141)에 접하고 있어도 되지만, 중심부(141)에 접해 있지 않아도 된다. 예를 들어, 도 4의 (a)에서 예시하는 바와 같이, 용량부(14)를 Y축 방향 및 Z축 방향으로 5등분한 경우의, 중심의 영역을 중심부(141)라 하고, 가장 외측의 외주 영역을 외주부(142)라 해도 된다.

각 유전체층(11)은, 복수의 유전체 입자(40)가 소결된 구성을 갖고 있다. 도 4의 (b)는 중심부(141)의 유전체층(11)의 단면도이다. 중심부(141)의 유전체층(11)에 포함되는 유전체 입자(40)의 평균 직경을 평균 직경 d라 한다. 도 4의 (c)는 외주부(142)의 유전체층(11)의 단면도이다. 외주부(142)의 유전체층(11)에 포함되는 유전체 입자(40)의 평균 직경을 평균 직경 D라 한다.

여기서, 평균 직경 d 및 평균 직경 D의 측정 방법에 대하여 설명한다. 적층 세라믹 콘덴서(100)에 있어서, 외부 전극이 형성되어 있는 단부면에 평행하게 절단하여 단면을 연마한다. 당해 단면은, YZ 단면에 상당한다. 당해 단면에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 유전체층의 단면 사진에 기초하여, 유전체 입자의 입경을 측정한다. SEM 화상에 기초하여 유전체 입자의 적층 방향의 최대 길이를 입자 직경이라 하고, 측정된 각 입자경의 산술 평균값을 그 유전체 입자의 평균 직경이라 한다. 여기서의 연마 위치는, 중앙부 근방이 되도록, 양쪽 외부 전극의 단부면으로부터 X축 방향으로 5등분한 중앙 영역에 들어가도록 하였다. 도 4의 (a)와 같이 용량부를 동심상으로 3등분할하여, 중심부(141)의 유전체 입자(40)의 평균 직경을 평균 직경 d라 하고, 외주부(142)의 유전체 입자(40)의 평균 직경을 평균 직경 D라 한다.

외주부(142)에 있어서 평균 직경 D를 측정하는 영역은, 외주부(142)의 적어도 일부이면 된다. 도 5에서 예시하는 바와 같이, 외주부(142)에 있어서 평균 직경 D를 측정하는 영역은, 커버층(13)의 근방부(142a)여도 되고, 사이드 마진(16)의 근방부(142b)여도 되고, 코너부(142c)여도 된다.

비 D/d>1의 미세 구조를 실현시키는 방법의 일례로서, 유전체 조성의 A/B비를 0.98 이하로 하고, 특정 소성 분위기 하에서 소성함으로써 얻어진다. 예를 들어, 유전체 재료의 BaTiO₃계 등의 페로브스카이트 화합물을 일반식 ABO₃로 표현했을 때, Ba, Sr, Ca 등을 A사이트 원소라 하고, Ti, Zr 등을 B사이트 원소라 하고, A사이트 원소/B사이트 원소의 몰비를 A/B비라고 정의할 수 있다. 이 이유에 대해서는 완전 해명되어 있는 것은 아니지만, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 중심부는 소성 시에 바인더 유래의 탄소가 남기 쉽고, 실효적인 산소 분압이 낮아지기 쉽다. 일반적으로 종래의 재료이면, 저 산소 분압(강 환원)일수록 산소 결함이 생성되기 쉽고, 입자 성장하기 쉬워지기 때문에 비 D/d≤1이 되는 것이 통상이다. 이것을 입경 내외차라고 한다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 사이즈가 클수록 중심부에 탄소가 남기 쉽기 때문에, 입경 내외차가 일어나기 쉽다. 구체적으로는 세로 1.0mm, 가로 0.5mm, 높이 0.5mm 이상의 치수의 적층 세라믹 콘덴서(100)에서는 입경 내외차가 발생하기 쉽다. 한편, A/B비를 0.98 이하로 한 유전체 재료는 고 산소 분압(약 환원)일수록 입자 성장하기 쉽다는 특수한 성질을 갖는다. 이 이유에 대해서는, 내부 전극층(12)에 사용하고 있는 니켈이 고 산소 분압 하에서는 산화되어 확산되기 쉽기 때문에, 입자 성장이 촉진될 것으로 추정된다.

이상의 점 때문에, 이들 효과에 의해 통상의 적층 세라믹 콘덴서와는 반대의 입경 내외차를 갖는 특수한 입경 분포를 갖고, 내전압이 높은 적층 세라믹 콘덴서(100)를 실현할 수 있다.

비 D/d가 작으면, 충분한 내전압이 얻어지지 않을 우려가 있으며, 그래서, 비 D/d에 하한을 마련하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 비 D/d는, 1.05 이상인 것이 바람직하고, 1.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.15 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 비 D/d가 크면, 충분한 용량 또는 내전압을 얻어지지 않을 우려가 있다. 그래서, 비 D/d에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 비 D/d는, 2.00 이하인 것이 바람직하고, 1.92 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.85 이하인 것이 더욱 바람직하다.

평균 직경 d 및 평균 직경 D가 작으면, 유전체층(11)에 충분한 비유전율이 얻어지지 않아, 충분한 용량이 얻어지지 않을 우려가 있다. 그래서, 평균 직경 d 및 평균 직경 D에 하한을 마련하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 평균 직경 d 및 평균 직경 D는, 125nm 이상인 것이 바람직하고, 130nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 135nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

평균 직경 d 및 평균 직경 D가 크면, 비 D/d가 1.05 이상을 충족하고 있어도 내전압을 충족하지 않을 우려가 있다. 그래서, 평균 직경 d 및 평균 직경 D에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 평균 직경 d 및 평균 직경 D는, 250nm 이하인 것이 바람직하고, 240nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 230nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

비 D/d>1의 미세 구조를 실현하기 위해, 각 유전체층(11)에 있어서의 유전체 조성의 A/B비를 0.98 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.975 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.970 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, A/B비가 작으면, 충분한 비유전율이 얻어지지 않아, 충분한 용량이 얻어지지 않을 우려가 있다. 그래서, 각 유전체층(11)에 있어서의 유전체 조성의 A/B비에 하한을 마련하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 당해 A/B비는, 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.92 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.94 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 6은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법의 플로를 예시하는 도면이다.

(원료 분말 제작 공정)

먼저, 유전체층(11)을 형성하기 위한 유전체 재료를 준비한다. 유전체층(11)에 포함되는 A사이트 원소 및 B사이트 원소는, 통상은 ABO₃의 입자 소결체의 형태로 유전체층(11)에 포함된다. 예를 들어, 티탄산바륨은, 페로브스카이트 구조를 갖는 정방정 화합물이며, 높은 유전율을 나타낸다. 이 티탄산바륨은, 일반적으로, 이산화티타늄 등의 티타늄 원료와 탄산바륨 등의 바륨 원료를 반응시켜 티탄산바륨을 합성함으로써 얻을 수 있다. 유전체층(11)의 주성분 세라믹의 합성 방법으로서는, 종래 다양한 방법이 알려져 있고, 예를 들어 고상법, 졸-겔법, 수열법 등이 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들 중 어느 것이나 채용할 수 있다.

얻어진 세라믹 분말에, 목적에 따라 소정의 첨가 화합물을 첨가한다. 첨가 화합물로서는, 지르코늄, 하프늄, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 희토류 원소(이트륨, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨 및 이테르븀)의 산화물, 또는 코발트, 니켈, 리튬, 붕소, 나트륨, 칼륨 혹은 규소를 포함하는 산화물, 또는 코발트, 니켈, 리튬, 붕소, 나트륨, 칼륨 혹은 규소를 포함하는 유리를 들 수 있다. 또한, A/B비가 0.90 이상 0.98 이하가 되도록 배합한다.

예를 들어, 세라믹 원료 분말에 첨가 화합물을 포함하는 화합물을 습식 혼합하고, 건조 및 분쇄하여 세라믹 재료를 조제한다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어진 세라믹 재료에 대하여, 필요에 따라 분쇄 처리하여 입경을 조절하거나, 혹은 분급 처리와 조합함으로써 입경을 조정해도 된다. 이상의 공정에 의해, 유전체 재료가 얻어진다.

다음으로, 사이드 마진(16)을 형성하기 위한 유전체 패턴 재료를 준비한다. 유전체 패턴 재료는, 사이드 마진(16)의 주성분 세라믹의 분말을 포함한다. 주성분 세라믹의 분말로서, 예를 들어 유전체 재료의 주성분 세라믹의 분말을 사용할 수 있다. 목적에 따라 소정의 첨가 화합물을 첨가한다. 적어도, 유전체 재료에 있어서의 주성분 세라믹에 대한 바나듐 농도보다, 유전체 패턴 재료에 있어서의 주성분 세라믹에 대한 바나듐 농도를 높게 한다.

(도공 공정)

다음으로, 얻어진 원료 분말에, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 등의 바인더와, 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용제와, 가소제를 첨가하여 습식 혼합한다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 예를 들어 다이 코터법이나 닥터 블레이드법에 의해, 기재 상에 세라믹 그린 시트(51)를 도공하여 건조시킨다. 기재는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이다. 도공 공정을 예시하는 도면은 생략하였다.

(내부 전극 형성 공정)

다음으로, 도 7의 (a)에서 예시하는 바와 같이, 세라믹 그린 시트(51)의 표면에, 유기 바인더를 포함하는 내부 전극 형성용의 금속 도전 페이스트를 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등에 의해 인쇄함으로써, 내부 전극층용의 내부 전극 패턴(52)을 배치한다. 금속 도전 페이스트에는, 니켈에 더하여 공재로서 세라믹 입자를 첨가한다. 세라믹 입자의 주성분은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전체층(11)의 주성분 세라믹과 동일한 것이 바람직하다.

다음으로, 원료 분말 제작 공정에서 얻어진 유전체 패턴 재료에, 에틸셀룰로오스계 등의 바인더와, 테르피네올계 등의 유기 용제를 첨가하고, 롤 밀로 혼련하여 역 패턴층용의 유전체 패턴 페이스트를 얻는다. 도 7의 (a)에서 예시하는 바와 같이, 세라믹 그린 시트(51) 상에 있어서, 내부 전극 패턴(52)이 인쇄되어 있지 않은 주변 영역에 유전체 패턴 페이스트를 인쇄함으로써 유전체 패턴(53)을 배치하고, 내부 전극 패턴(52)과의 단차를 메운다. 내부 전극 패턴(52) 및 유전체 패턴(53)이 인쇄된 세라믹 그린 시트(51)를 적층 단위라고 칭한다.

그 후, 도 7의 (b)에서 예시하는 바와 같이, 내부 전극층(12)과 유전체층(11)이 엇갈리게 되도록, 또한 내부 전극층(12)이 유전체층(11)의 길이 방향의 양쪽 단부면에 단부 에지가 교대로 노출되어 극성이 상이한 한 쌍의 외부 전극(20a, 20b)에 교대로 인출되도록, 적층 단위를 적층해 간다. 예를 들어, 내부 전극 패턴(52)의 적층수를 100 내지 500층으로 한다.

(압착 공정)

도 8에서 예시하는 바와 같이, 적층 단위가 적층된 적층체의 상하에 커버 시트(54)를 소정수(예를 들어 2 내지 10층)만큼 적층하여 열압착한다.

(소성 공정)

이와 같이 하여 얻어진 세라믹 적층체를, N₂ 분위기에서 탈바인더 처리한 후에 외부 전극(20a, 20b)의 하지층이 되는 금속 페이스트를 침지법으로 도포하고, 산소 분압이 10^-5 내지 10^-8atm, 온도 범위 1150℃ 내지 1250℃의 환원 분위기에서, 5분 내지 10시간의 소성을 행한다. 또한, 중심부에 탄소가 남기 쉽게 하여 입경 내외차를 발생시키기 쉽게 하기 위해, 6000℃/h 이상의 고속 소성을 행한다.

(재산화 처리 공정)

환원 분위기에서 소성된 유전체층(11)의 부분적으로 환원된 주상인 티탄산바륨에 산소를 되돌리기 위해, 내부 전극층(12)을 산화시키지 않을 정도로, 약 1000℃에서 N₂와 수증기의 혼합 가스 중, 혹은 500℃ 내지 700℃의 대기 중에서의 열처리가 행해지는 경우가 있다. 이 공정은, 재산화 처리 공정이라고 불린다.

(도금 처리 공정)

그 후, 외부 전극(20a, 20b)의 하지층 상에, 도금 처리에 의해, 구리, 니켈, 주석 등의 금속 코팅을 행한다. 이상의 공정에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(100)가 완성된다.

본 실시 형태에 관한 제조 방법에 따르면, 일반식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 구조를 갖는 주재료 분말에 B사이트 고용 원소를 첨가하고, A/B비가 0.90 이상 0.98 이하가 되도록 배합하여 얻어진 슬러리를 도공하여 세라믹 그린 시트(51)를 얻고 있다. 내부 전극 패턴(52)을 형성한 세라믹 그린 시트(51)를 적층하여 적층체를 얻고, 산소 분압 하 10^-5 내지 10^-8atm, 6000℃/h 이상의 승온 속도, 온도 범위 1150℃ 내지 1250℃에서 소성하여 소체(10)를 얻고 있다. 이 방법에 따르면, 비 D/d>1의 미세 구조를 실현할 수 있다.

사이드 마진부는, 상기 적층 부분의 측면에 첩부 또는 도포해도 된다. 구체적으로는, 도 9에서 예시하는 바와 같이, 세라믹 그린 시트(51)와, 당해 세라믹 그린 시트(51)와 동일한 폭의 내부 전극 패턴(52)을 교대로 적층함으로써, 적층 부분을 얻는다. 다음으로, 적층 부분의 측면에, 유전체 패턴 페이스트로 형성한 시트를 사이드 마진부(55)로서 첩부해도 된다.

또한, 상기 각 실시 형태에 있어서는, 적층 세라믹 전자 부품의 일례로서 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 설명했지만, 그에 한정되지 않는다. 예를 들어, 배리스터나 서미스터 등의, 다른 적층 세라믹 전자 부품을 사용해도 된다.

[실시예]

(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2)

이하, 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 특성에 대하여 조사하였다.

· 시료 제작 방법

주 원료로서, 평균 입경이 100nm인 티탄산바륨을 칭량하고, 각종 첨가물과 유기 용제를 소정 비율이 되도록 배합하였다. 여기서, 첨가물로서 Ti, Zr과 같은 B사이트 고용 원소를 첨가함으로써, 실시예 1에서는 A/B비가 0.9625가 되도록 배합하고, 실시예 2에서는 A/B비가 0.9619가 되도록 배합하고, 실시예 3에서는 A/B비가 0.9615가 되도록 배합하고, 비교예 1에서는 A/B비가 0.9614가 되도록 배합하고, 비교예 2에서는 A/B비가 0.9609가 되도록 배합하였다.

조제한 유전체 원료 분말을 유기 용제로 습식 혼합하였다. 바인더를 첨가하여 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 1.0㎛ 두께의 세라믹 그린 시트를 도공하여 건조시켰다. 세라믹 그린 시트 상에 Ni를 포함하는 도전성 페이스트막을 소정 패턴으로 스크린 인쇄하여 내부 전극 패턴을 형성하였다. 또한, 세라믹 그린 시트와 내부 전극 패턴 사이의 단차를 메우기 위해, 당해 내부 전극 패턴과 상보적인 패턴을 갖는 역 패턴 시트를 세라믹 그린 시트 상에 스크린 인쇄하였다. 약 300층 적층하여 압착하여 커트하였다. 이에 의해, 세로 1.0mm, 가로 0.5mm, 높이 0.5mm의 치수의 MLCC 성형체를 얻었다.

· 시료 소성 방법

MLCC 성형체의 시료를 N₂ 분위기 중에서 300℃의 온도로 탈바인더하였다. 그 후, 1150℃ 내지 1250℃의 온도 범위에서 소성하였다. 여기서의 산소 분압 10^-5atm 내지 10^-8atm의 환원 분위기 중이며, 분위기 제어가 입자 성장 거동을 크게 변화시키기 때문에 중요하다. 강온 후, N₂ 분위기 중에서 800℃ 내지 1050℃의 온도 범위까지 승온하고, 그 온도를 유지하여 재산화 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻은 소결체인 소체에 있어서 외부 전극을 형성하기 위해, 내부 전극층이 노출되는 양측의 단부면에 유리 프릿을 함유하는 Ni 페이스트를 도포하고, N₂ 분위기 중에서 베이킹 처리를 행하였다. 이에 의해, 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다.

· 유전체 입자경의 평가 방법

적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극이 형성되어 있는 단부면에 대하여 평행하게 절단하여 단면을 연마하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 유전체층의 단면 사진에 기초하여 유전체 입자의 입경을 측정하였다. SEM 화상에 기초하여 유전체 입자의 적층 방향의 최대 길이를 측정하고, 그것들의 산술 평균값을 그 유전체 입자의 평균 직경으로서 평가하였다. 여기서의 연마 위치는 중앙부 근방이 되도록, 양쪽 외부 전극의 단부면으로부터 5등분한 중앙 영역에 들어가도록 하였다. 도 4의 (a)와 같이 용량부를 동심상으로 3등분할하여, 중심부의 유전체 입자의 평균 직경을 평균 직경 d라 하고, 외주부의 유전체 입자의 평균 직경을 평균 직경 D라 하였다. 외주부 영역은 커버 근방부여도 되고, 사이드 근방부여도 되고, 코너부여도 된다. 또한, 실시예 1에서는, 외주부의 커버 근방부와 사이드 근방부도 측정했지만, 양자에 큰 차는 보이지 않았기 때문에 대표로서 커버부 근방의 값을 게재하였다.

평균 직경 D는, 실시예 1에서는 205nm이고, 실시예 2에서는 188nm이고, 실시예 3에서는 135nm이고, 비교예 1에서는 197nm이고, 비교예 2에서는 207nm였다. 평균 직경 d는, 실시예 1에서는 177nm이고, 실시예 2에서는 179nm이고, 실시예 3에서는 121nm이고, 비교예 1에서는 245nm이고, 비교예 2에서는 209nm였다. 비 D/d는, 실시예 1에서는 1.16이고, 실시예 2에서는 1.05이고, 실시예 3에서는 1.14이고, 비교예 1에서는 0.8이고, 비교예 2에서는 0.99였다.

· 내전압 시험

25℃의 온도 하에서, 1 내지 200V까지 1초마다 1V씩 전압을 올렸을 때의 고장 전압을 측정하였다. 이때, 고장 전압이 35V를 초과하는 시료를 내전압성 확보되고 있다고 판단하였다. 고장 전압은, 실시예 1에서는 39V이고, 실시예 2에서는 36V이고, 실시예 3에서는 43V이고, 비교예 1에서는 22V이고, 비교예 2에서는 33V였다.

· 용량 측정 방법

시료를 열처리한 후의 24시간 후에 LCR 미터로 측정하였다. 측정 조건은, 본 제품의 정격 용량, 정격 전압으로부터 JIS 규격에 기초하여, 1kHz-0.5Vrms로 측정하였다. 용량은, 실시예 1에서는 10.5μF이고, 실시예 2에서는 10.4μF이고, 실시예 3에서는 7.9μF이고, 비교예 1에서는 11.2μF이고, 비교예 2에서는 10.8μF이었다.

· 평가 결과

고장 전압이 35V를 상회한 시료에 대하여, 내압 시험을 합격 「○」라고 판정하였다. 고장 전압이 35V 이하인 시료에 대하여, 내압 시험을 불합격 「×」라고 판정하였다. 용량이 10μF 이상인 시료에 대하여, 용량 시험을 합격 「○」라고 판정하였다. 용량이 10μF 미만인 시료에 대하여, 용량 시험을 약간 양호 「△」라고 판정하였다.

실시예 1 내지 3에서는, 내압 시험이 합격 「○」라고 판정되었다. 이것은, 비 D/d가 1.0을 상회했기 때문이라고 생각된다. 한편, 비교예 1 내지 2에서는, 내압 시험이 불합격 「×」라고 판정되었다. 이것은, 비 D/d가 1.0 이하가 되었기 때문이라고 생각된다.

다음으로, 실시예 1 내지 2에서는 용량 시험이 합격 「○」라고 판정되었지만, 실시예 3에서는 용량 시험이 약간 양호 「△」라고 판정되었다. 이것은, 평균 직경 d가 125nm 미만이 되었기 때문이라고 생각된다.

이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.

10: 소체
11: 유전체층
12: 내부 전극층
13: 커버층
14: 용량부
15: 엔드 마진
16: 사이드 마진
20a, 20b: 외부 전극
51: 세라믹 그린 시트
52: 내부 전극 패턴
53: 유전체 패턴
54: 커버 시트
55: 사이드 마진부
100: 적층 세라믹 콘덴서
141: 중심부
142: 외주부

Claims

복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 적층된 적층 부분을 포함하는 소체와,
상기 소체의 표면에 마련된 한 쌍의 외부 전극을 구비하고,
한쪽의 상기 외부 전극에 전기적으로 접속된 상기 내부 전극층과 다른 쪽의 상기 외부 전극에 전기적으로 접속된 상기 내부 전극층이 서로 대향하는 용량부에 있어서, 중심부에 있어서의 유전체 입자의 평균 직경 d가, 상기 중심부의 외측의 외주부의 적어도 일부에 있어서의 유전체 입자의 평균 직경 D보다 작은, 적층 세라믹 전자 부품.
제1항에 있어서,
상기 평균 직경 d 및 상기 평균 직경 D는, 1.05≤D/d<2를 충족하는, 적층 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 평균 직경 d 및 상기 평균 직경 D는, 125nm 이상 250nm 이하인, 적층 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복수의 유전체층은, 일반식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 구조를 갖고, A/B비가 0.90 이상 0.98 이하인, 적층 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복수의 유전체층은, 티탄산바륨을 포함하는, 적층 세라믹 전자 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복수의 내부 전극층은, 니켈 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금인, 적층 세라믹 전자 부품.
일반식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트 구조를 갖는 주재료 분말에 B사이트 고용 원소를 첨가하고, A/B비가 0.90 이상 0.98 이하가 되도록 배합하여 얻어진 슬러리를 도공하여 세라믹 그린 시트를 얻는 공정과,
상기 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극 패턴을 형성하는 공정과,
상기 내부 전극 패턴을 형성한 상기 세라믹 그린 시트를 적층하여 적층체를 얻는 공정과,
상기 적층체를 산소 분압 하 10^-5 내지 10^-8atm, 온도 범위 1150℃ 내지 1250℃에서 소성하여 소체를 얻는 공정과,
상기 소체에 외부 전극을 형성하는 공정을 포함하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 B사이트 고용 원소는, 티타늄 또는 지르코늄 중 적어도 하나인, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 외부 전극을 형성하는 공정은, 상기 적층체에 외부 전극 페이스트를 도포하는 공정과,
상기 적층체 및 상기 외부 전극 페이스트를 동시에 소성하는 공정을 포함하는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.