JP7446705B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層された積層体と、積層体の表面に引き出された内部電極と導通するように積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えている。外部電極は、下地層上にめっき処理が施されている。特許文献１では、めっき処理の際に発生する水素が内部電極に吸蔵され、誘電体層を還元することで絶縁抵抗が劣化することが記載されている。また、特許文献１では、貴金属を主成分とする内部電極を用いた場合に水素の吸収を抑制する金属としてＮｉ（ニッケル）を添加することが記載されている。一方、特許文献２では、内部電極にＮｉが用いられている場合であっても、水素の影響によって絶縁抵抗の劣化が生じることが記載されている。

特開平１－８００１１号公報 特開２０１６－６６７８３号公報

水素の影響を抑制するためには、水素の侵入経路である外部電極からの水素の侵入を抑制することが望まれる。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、外部電極からの水素の侵入を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層上にめっき層が形成された構造を有し、前記積層チップにおいて積層方向の最下層の前記内部電極層から最上層の前記内部電極層までの高さをＥｔとし、前記積層チップの側面同士が対向する方向における前記内部電極層の幅をＥｗとし、前記積層チップおよび前記外部電極の全体において主成分セラミックに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、Ｍ≧０．００３１８５×（Ｅｗ×Ｅｔ）^{－０．５９２１}が成立することを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサのサイズは、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍのサイズ未満としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記めっき層は、Ｓｎめっき層を含んでいてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記下地層の主成分金属は、Ｎｉとしてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層は、Ｎｉを主成分としてもよい。前記積層セラミックコンデンサのサイズは、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍのサイズ以下であってもよい。前記下地層は、酸化モリブデンを含んでいてもよい。前記積層チップは、前記最上層の前記内部電極層から前記積層チップの上面との間に形成されセラミック材料を主成分とする第１カバー層と、前記最下層の前記内部電極層から前記積層チップの下面との間に形成されセラミック材料を主成分とする第２カバー層と、を備え、前記第１カバー層および第２カバー層のそれぞれの厚みは、５０μｍ以下であってもよい。前記積層チップにおいて同じ外部電極に接続された前記内部電極層が異なる外部電極に接続された前記内部電極層を介さずに対向する領域である各エンドマージン領域の、前記２端面が対向する方向における厚みは、５０μｍ以下であってもよい。前記積層チップにおいて積層された複数の前記内部電極層が前記積層チップの２側面側に延びた端部を覆うように設けられた各サイドマージン領域の、前記２側面が対向する方向における厚みは、５０μｍ以下であってもよい。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、前記２端面に接するように、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とする金属粉末とＭｏ源とを含む金属ペーストを塗布し、前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成することで、前記セラミック積層体を積層チップとし、前記金属ペーストを下地層とし、前記下地層上にめっき処理を施すことで、前記下地層およびめっき層を含む外部電極を形成し、前記積層チップにおいて積層方向の最下層の内部電極層から最上層の内部電極層までの高さをＥｔとし、前記積層チップの側面同士が対向する方向における前記内部電極層の幅をＥｗとし、前記積層チップおよび前記外部電極の全体において主成分セラミックに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、Ｍ≧０．００３１８５×（Ｅｗ×Ｅｔ）^{－０．５９２１}が成立することを特徴とする。前記積層セラミックコンデンサのサイズは、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍのサイズ以下であってもよい。前記Ｍｏ源は、酸化モリブデンを含んでいてもよい。前記積層チップは、前記最上層の前記内部電極層から前記積層チップの上面との間に形成されセラミック材料を主成分とする第１カバー層と、前記最下層の前記内部電極層から前記積層チップの下面との間に形成されセラミック材料を主成分とする第２カバー層と、を備え、前記第１カバー層および第２カバー層のそれぞれの厚みは、５０μｍ以下であってもよい。前記積層チップにおいて同じ外部電極に接続された前記内部電極層が異なる外部電極に接続された前記内部電極層を介さずに対向する領域である各エンドマージン領域の、前記２端面が対向する方向における厚みは、５０μｍ以下であってもよい。前記積層チップにおいて積層された複数の前記内部電極層が前記積層チップの２側面側に延びた端部を覆うように設けられた各サイドマージン領域の、前記２側面が対向する方向における厚みは、５０μｍ以下であってもよい。

本発明によれば、外部電極からの水素の侵入を抑制することができる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１のＢ－Ｂ線断面図である。 外部電極の断面図であり、図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。 ＥｔおよびＥｗを示す図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 実施例および比較例の結果を示す図である。 「式判定」をグラフとして表した図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２の平均厚みは、例えば、１μｍ以下である。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。誘電体層１１の平均厚みは、例えば、１μｍ以下である。

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン領域１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン領域１５である。すなわち、エンドマージン領域１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン領域１５は、電気容量を生じない領域である。

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン領域１６と称する。すなわち、サイドマージン領域１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン領域１６も、容量を生じない領域である。

図４は、外部電極２０ａの断面図であり、図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。なお、図４では断面を表すハッチを省略している。図４で例示するように、外部電極２０ａは、下地層２１上に、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４が形成された構造を有する。下地層２１、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４は、積層チップ１０の両端面から４つの側面に延在している。なお、図４では、外部電極２０ａについて例示しているが、外部電極２０ｂも同様の構造を有する。

下地層２１は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分を含んでいてもよく、下地層２１の焼結性を制御するための共材を含んでいてもよい。ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素）等の酸化物である。共材は、セラミック成分であり、例えば、誘電体層１１が主成分とするセラミック成分である。

また、下地層２１は、Ｍｏ（モリブデン）を含んでいる。下地層２１がＭｏを含むことから、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する場合に発生する水素が内部電極層１２に侵入することが抑制される。例えば、Ｍｏは、水素透過を妨げる働きを有している。水素透過を妨げるＭｏが下地層２１内部に含まれ、外部電極２０ａ，２０ｂ近傍のセラミック部１７に濃度勾配を伴って拡散することで、下地層２１およびセラミック部１７における水素の透過性が低下し、水素の侵入経路を遮断している（ブロッキング効果を発揮している）と考えられる。セラミック部１７とは、積層チップ１０において、異なる外部電極に接続される内部電極層１２同士が対向する対向領域よりも各端面側の領域のことである。セラミック部１７には、カバー層１３の一部、エンドマージン領域１５の全体、およびサイドマージン領域１６の一部が含まれる。水素の侵入経路が遮断されれば、内部電極層１２への水素の吸蔵が抑制され、誘電体層１１の還元が抑制される。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁抵抗の低下が抑制される。なお、Ｃｕめっき層２２およびＮｉめっき層２３のめっき工程では、めっき対象の表面で水素が多く発生する。したがって、水素の侵入経路を遮断することは特に効果的である。

また、下地層２１のＭｏの一部が誘電体層１１に拡散すると、当該拡散したＭｏは、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトを置換し、ドナーとして機能する。それにより、誘電体層１１を構成するセラミックの酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の耐還元性が高まる。なお、本実施形態においては、下地層２１に含まれる元素としてＭｏに着目しているが、それに限られない。水素透過を妨げる効果を有し、Ｂサイトを置換しドナーとして機能する元素、例えば、Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン）等をＭｏの代わりに用いてもよい。

なお、内部電極層１２がＮｉを主成分とすると、内部電極層１２の水素吸蔵性が高くなる。したがって、内部電極層１２がＮｉを主成分とする場合には、外部電極２０ａ，２０ｂからの水素侵入を抑制することが特に効果的である。また、Ｃｕめっき層２２およびＮｉめっき層２３のめっき工程では、めっき対象の表面で水素が多く発生する。したがって、水素の侵入経路を遮断することは特に効果的である。

また、Ｓｎは高い緻密性を有している。これは、Ｓｎが最密充填構造を有することに起因する。下地層２１上にＳｎめっき層２４が設けられていると、水素がＳｎめっき層２４よりも積層チップ１０側に閉じ込められることになる。すなわち、水素の影響が生じやすくなる。したがって、下地層２１上にＳｎめっき層２４が設けられている場合には、外部電極２０ａ，２０ｂからの水素侵入を抑制することが特に効果的である。

積層セラミックコンデンサ１００には、小型化および大容量化が求められている。そこで、エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６が小さく設計されている。１００５サイズ（長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）未満の小形状品では、大形状品以上の設計を基に開発が進んでいる。そのため、表１に示すように、各サイズにおいて、サイドマージン領域１６の寸法（積層チップ１０の側面同士が対向する方向における長さ）、エンドマージン領域１５の寸法（積層チップ１０の端面同士が対向する方向における長さ）、および積層チップ１０の寸法に対する内部電極層１２の幅（積層チップ１０の側面同士が対向する方向における幅）が、略相似の関係を維持している。なお、１００５サイズ未満とは、長さ１．０ｍｍ以下、幅０．５ｍｍ以下、高さ０．５ｍｍ以下であって、長さ１．０ｍｍ未満、幅０．５ｍｍ未満および高さ０．５ｍｍ未満の少なくともいずれかの条件が成立することを意味する。

本発明者らは、鋭意研究の結果、外部電極２０ａ，２０ｂから積層チップ１０内への水素の侵入を抑制するためには、サイズが小さいほど下地層２１に添加するＭｏＯ_３の添加量を多くすることが好ましいことを突き止めた。具体的には、本発明者らは、図５に示すように積層方向における容量領域１４の高さ（最下層の内部電極層１２から最上層の内部電極層１２までの高さ）をＥｔとし、積層チップ１０の側面同士が対向する方向における内部電極層１２の幅をＥｗとし、積層セラミックコンデンサ１００の全体においてＴｉに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、下記式（１）が成立することで外部電極２０ａ，２０ｂから積層チップ１０内への水素の侵入を抑制できることを突き止めた。
Ｍ≧０．００３１８５×（Ｅｗ×Ｅｔ）^{－０．５９２１} （１）

なお、積層セラミックコンデンサ１００の全体におけるＴｉに対するＭｏの濃度に着目するのは、積層セラミックコンデンサ１００の全体でのＭｏ濃度を管理することで、下地層２１のＭｏ濃度を確保することができて下地層２１を透過する水素を抑制できる、あるいは、積層チップ１０でのＭｏ濃度を確保することができて外部電極２０ａ，２０ｂを透過した水素が積層チップ１０に侵入することを抑制できるからである。

なお、カバー層１３、エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６の全ての寸法を考慮することが好ましいが、本発明者らは、Ｅｗ×Ｅｔを用いて簡易的にＭｏ濃度を算出できることを見出した。したがって、上記式（１）では、Ｅｗ×Ｅｔが算出されることになる。

なお、小形状品においては、カバー層１３、エンドマージン領域１５およびサイドマージン領域１６の絶対量が小さくなる。したがって、サイズが小さいほど、上記式（１）によって得られる効果が高くなることになる。具体的には、１００５サイズ（長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）未満の小形状品において、本実施形態の効果がより高くなる。例えば、カバー層１３の厚み、積層チップ１０において端面同士が対向する方向におけるエンドマージン領域１５の幅、および積層チップ１０において側面同士が対向する方向におけるサイドマージン領域１６の幅が５０μｍ以下となる場合に、本実施形態の効果がより高くなる。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料の粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。例えば、まず、セラミック材料の粉末に添加化合物を含む化合物を混合して仮焼を行う。続いて、得られたセラミック材料の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料の粉末を調製する。

（積層工程）
次に、得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。

次に、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００～５００層）だけ積層する。積層したパターン形成シートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、略直方体形状のセラミック積層体が得られる。

（金属ペースト塗布工程）
次に、積層工程で得られたセラミック積層体を、２００℃～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、金属フィラー、共材、バインダ、溶剤およびＭｏ源を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させる。この金属ペーストは、外部電極形成用金属ペーストである。

Ｍｏ源の種類、形状等は特に限定されない。例えば、Ｍｏ源として、具体的には、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２，ＭｏＯ_３）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_２，ＭｏＣｌ_３，ＭｏＣｌ_４）、水酸化モリブデン（Ｍｏ（ＯＨ）_３，Ｍｏ（ＯＨ）_５）、モリブデン酸バリウム（ＢａＭｏＯ_４）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）、モリブデン－ニッケル合金等を用いることができる。また、共材にＭｏを予め固溶させておき、当該共材をＭｏ源として用いてもよい。

（焼成工程）
次に、外部電極形成用金属ペーストが塗布されたセラミック積層体を、還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３と、下地層２１とを有する焼結体が得られる。

（めっき処理工程）
その後、めっき処理工程を実施することによって、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を、下地層２１上に順に形成する。以上の工程を経て、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

本実施形態に係る製造方法によれば、下地層２１がＭｏを含むようになる。この場合、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する場合に発生する水素が内部電極層１２に侵入することが抑制される。それにより、内部電極層１２への水素の吸蔵が抑制され、誘電体層１１の還元が抑制される。その結果、絶縁抵抗の低下が抑制される。また、下地層２１のＭｏの一部が誘電体層１１に拡散すると、当該拡散したＭｏは、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトを置換し、ドナーとして機能する。それにより、誘電体層１１を構成するセラミックの酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の耐還元性が高まる。

なお、外部電極形成前の金属ペーストにＭｏ源を添加せずに、例えば金属ペースト塗布前または後、またはその両方においてスパッタ等でＭｏ源の膜を形成し、焼成時の拡散により、同様の効果を得る方法も可能である。

本実施形態においては、完成後の積層セラミックコンデンサ１００において、積層方向における容量領域１４の高さをＥｔとし、積層チップ１０の側面同士が対向する方向における内部電極層１２の幅をＥｗとし、積層セラミックコンデンサ１００の全体においてＴｉに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、上記式（１）が成立するように、Ｍｏ源を添加する。それにより、外部電極２０ａ，２０ｂから積層チップ１０内への水素の侵入を抑制することができる。

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

（実施例１～３および比較例１，２）
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを１．２μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを作製した。内部電極形成用導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。

得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤およびＭｏ源を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。Ｍｏ源として、ＭｏＯ_３を用いた。実施例１では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．１０ａｔｍ％とした。実施例２では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．１２ａｔｍ％とした。実施例３では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．１４ａｔｍ％とした。比較例１では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０６ａｔｍ％とした。比較例２では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０８ａｔｍ％とした。その後、還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の形状寸法は、長さ＝０．２５ｍｍ、幅＝０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して下地層２１の表面にＣｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。実施例１～３および比較例１，２に係るサンプルをそれぞれ１０００個作成した。

（実施例４～６および比較例３，４）
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを１．２μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを作製した。内部電極形成用導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを９０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。

得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤およびＭｏ源を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。Ｍｏ源として、ＭｏＯ_３を用いた。実施例４では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０６ａｔｍ％とした。実施例５では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０８ａｔｍ％とした。実施例６では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．１０ａｔｍ％とした。比較例３では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０２ａｔｍ％とした。比較例４では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０４ａｔｍ％とした。その後、還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の形状寸法は、長さ＝０．４ｍｍ、幅＝０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して下地層２１の表面にＣｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。実施例４～６および比較例３，４に係るサンプルをそれぞれ１０００個作成した。

（実施例７～１０および比較例５）
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを１．２μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを作製した。内部電極形成用導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを２００枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。

得られたセラミック積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤およびＭｏ源を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。Ｍｏ源として、ＭｏＯ_３を用いた。実施例７では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０２ａｔｍ％とした。実施例８では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０４ａｔｍ％とした。実施例９では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０６ａｔｍ％とした。実施例１０では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０８ａｔｍ％とした。比較例５では、全体のＴｉに対してのＭｏ濃度を０．０１ａｔｍ％とした。その後、還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の形状寸法は、長さ＝０．６ｍｍ、幅＝０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して下地層２１の表面にＣｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。実施例７～１０および比較例５に係るサンプルをそれぞれ１０００個作成した。

実施例１～１０および比較例１～５のそれぞれについて、温度＝８５℃、相対湿度８５％、１０Ｖの耐圧試験を１００時間行った。この場合に、６０秒間１００ＭΩ以下になるサンプルの発生率（ＩＲ不良発生率）を調べた。図７は、その結果を示す。なお、図７において、「Ｍ値」は、上記式（１）を満たすためのＭｏ濃度の下限値を表す。上記式（１）が成立する場合には「式判定」を「○」とし、上記式（１）が成立しない場合には「式判定」を「×」とした。図８は、この「式判定」をグラフとして表した図である。

図７に示すように、実施例１～１０のいずれにおいても、ＩＲ不良発生率は０％であった。これは、上記式（１）が成立したことで、外部電極２０ａ，２０ｂから積層チップ１０への水素の侵入が抑制されたからであると考えられる。これに対して、比較例１～５のいずれにおいても、ＩＲ不良発生率は０％を上回った。これは、上記式（１）が成立しなかったことで、外部電極２０ａ，２０ｂから積層チップ１０への水素の侵入が十分に抑制されなかったからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン領域
１６ サイドマージン領域
１７ セラミック部
２０ａ，２０ｂ 外部電極
２１ 下地層
２２ Ｃｕめっき層
２３ Ｎｉめっき層
２４ Ｓｎめっき層
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (14)

1. 一般式ＡＢＯ_３で表され、ＢサイトがＴｉを含むペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
   前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、
   前記１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層上にめっき層が形成された構造を有し、
   前記下地層は、前記Ｍｏを酸化モリブデンとして含み、
   前記積層チップにおいて積層方向の最下層の前記内部電極層から最上層の前記内部電極層までの高さをＥｔとし、前記積層チップの側面同士が対向する方向における前記内部電極層の幅をＥｗとし、前記積層チップおよび前記外部電極の全体においてＴｉに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、Ｍ≧０．００３１８５×（Ｅｗ×Ｅｔ）^{－０．５９２１}が成立することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記積層セラミックコンデンサのサイズは、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍのサイズ未満であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記めっき層は、Ｓｎめっき層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記下地層の主成分金属は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記内部電極層は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍのサイズ以下のサイズを有する積層セラミックコンデンサであって、
   一般式ＡＢＯ_３で表され、ＢサイトがＴｉを含むペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
   前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、
   前記１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層上にめっき層が形成された構造を有し、
   前記積層チップにおいて積層方向の最下層の前記内部電極層から最上層の前記内部電極層までの高さをＥｔとし、前記積層チップの側面同士が対向する方向における前記内部電極層の幅をＥｗとし、前記積層チップおよび前記外部電極の全体においてＴｉに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、Ｍ≧０．００３１８５×（Ｅｗ×Ｅｔ）^{－０．５９２１}が成立することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
7. 前記積層チップは、前記最上層の前記内部電極層から前記積層チップの上面との間に形成されセラミック材料を主成分とする第１カバー層と、前記最下層の前記内部電極層から前記積層チップの下面との間に形成されセラミック材料を主成分とする第２カバー層と、を備え、
   前記第１カバー層および第２カバー層のそれぞれの厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 前記積層チップにおいて同じ外部電極に接続された前記内部電極層が異なる外部電極に接続された前記内部電極層を介さずに対向する領域である各エンドマージン領域の、前記２端面が対向する方向における厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
9. 前記積層チップにおいて積層された複数の前記内部電極層が前記積層チップの２側面側に延びた端部を覆うように設けられた各サイドマージン領域の、前記２側面が対向する方向における厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
10. 長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍのサイズ以下のサイズを有する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、
    前記２端面に接するように、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とする金属粉末とＭｏ源とを含む金属ペーストを塗布し、
    前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成することで、前記セラミック積層体を積層チップとし、前記金属ペーストを下地層とし、
    前記下地層上にめっき処理を施すことで、前記下地層およびめっき層を含む外部電極を形成し、前記セラミック誘電体層グリーンシートのセラミックは、一般式ＡＢＯ _３ で表され、ＢサイトがＴｉを含むペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とし、
    前記積層チップにおいて積層方向の最下層の内部電極層から最上層の内部電極層までの高さをＥｔとし、前記積層チップの側面同士が対向する方向における前記内部電極層の幅をＥｗとし、前記積層チップおよび前記外部電極の全体においてＴｉに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、Ｍ≧０．００３１８５×（Ｅｗ×Ｅｔ）^{－０．５９２１}が成立することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
11. セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、
    前記２端面に接するように、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とする金属粉末と、酸化モリブデンを含むＭｏ源とを含む金属ペーストを塗布し、
    前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成することで、前記セラミック積層体を積層チップとし、前記金属ペーストを下地層とし、
    前記下地層上にめっき処理を施すことで、前記下地層およびめっき層を含む外部電極を形成し、前記セラミック誘電体層グリーンシートのセラミックは、一般式ＡＢＯ _３ で表され、ＢサイトがＴｉを含むペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とし、
    前記積層チップにおいて積層方向の最下層の内部電極層から最上層の内部電極層までの高さをＥｔとし、前記積層チップの側面同士が対向する方向における前記内部電極層の幅をＥｗとし、前記積層チップおよび前記外部電極の全体においてＴｉに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）をＭとした場合に、Ｍ≧０．００３１８５×（Ｅｗ×Ｅｔ）^{－０．５９２１}が成立することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
12. 前記積層チップは、前記最上層の前記内部電極層から前記積層チップの上面との間に形成されセラミック材料を主成分とする第１カバー層と、前記最下層の前記内部電極層から前記積層チップの下面との間に形成されセラミック材料を主成分とする第２カバー層と、を備え、
    前記第１カバー層および第２カバー層のそれぞれの厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
13. 前記積層チップにおいて同じ外部電極に接続された前記内部電極層が異なる外部電極に接続された前記内部電極層を介さずに対向する領域である各エンドマージン領域の、前記２端面が対向する方向における厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
14. 前記積層チップにおいて積層された複数の前記内部電極層が前記積層チップの２側面側に延びた端部を覆うように設けられた各サイドマージン領域の、前記２側面が対向する方向における厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０～１３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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