JP6635415B2 - 硬化性組成物、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の配線板には、耐熱性等が高いだけではなく、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められる。この要求を満たすためには、配線板に備えられる絶縁層を製造するための基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い材料を用いることが考えられる。

また、耐熱性が求められる材料等として、幅広く用いられているものとして、エポキシ樹脂が挙げられる。しかしながら、エポキシ樹脂は、硬化後に、水酸基やエステル基等の極性基を生成するため、エポキシ樹脂を用いて絶縁層を製造すると、誘電率及び誘電正接の低い、すなわち、誘電特性に優れた絶縁層の実現が困難である。このため、基板材料としては、エポキシ樹脂のような、硬化後に極性基を新たに生成するものを用いるのではなく、硬化後に極性基が新たに生成されるものではない、硬化にラジカル重合が用いられる組成物を用いることが考えられる。

一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性及び耐熱性に優れるだけではなく、難燃性に優れていることも求められている。この点、基板材料等の成形材料として用いられる硬化性組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等の、ハロゲンを含有する化合物が配合されることが多かった。

しかしながら、このようなハロゲンを含有する化合物を含有する硬化性組成物は、その硬化物にハロゲンを含有することになり、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対して悪影響を及ぼす懸念が指摘されている。このような背景のもと、基板材料等の成形材料には、ハロゲンを含まないこと、いわゆるハロゲンフリー化が求められている。

このようなハロゲンフリー化された硬化性組成物としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物が挙げられる。

特許文献１には、所定の末端構造を有するポリフェニレンエーテル樹脂、架橋剤、ホスフィン酸塩系難燃剤、及び硬化触媒が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。

特開２０１０−５３１７８号公報

特許文献１に記載の樹脂組成物は、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤ではなく、リン系難燃剤を用いることで、ハロゲンフリー化を実現している。そして、特許文献１には、これらに記載の樹脂組成物は、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れ、かつ、優れた誘電特性を有する旨が開示されている。

また、プリント配線板等の配線板の基材を構成するための基板材料は、半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術の進展に対応するため、各種特性の要求がさらに高まっている。例えば、デスミア処理やリペア等の際に、高温高濃度の条件でアルカリ処理されて、基板が白化してしまうこと等がある。このようなことが起こらないように、耐薬品性が高いことも求められている。このこと等から、上述したような誘電特性、耐熱性、及び難燃性により優れることが求められる一方で、絶縁層を構成する各層間の接着強度や回路と絶縁層との接着強度が高いことや、配線板を加工する際に触れる薬品に対する耐性が高いこと等も求められている。すなわち、基板材料等の成形材料として用いられる硬化性組成物には、難燃性を高めるために、難燃剤を含有させても、硬化物の、優れた誘電特性及び耐熱性を維持したまま、硬化物間の接着強度、硬化物上に設けられた金属箔等との接着強度及び耐薬品性等にも優れていることも求められる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、硬化物の、誘電特性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記硬化性組成物を用いて得られる、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。

本発明者等は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

本発明の一態様に係る硬化性組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するラジカル重合性化合物と、前記ラジカル重合性化合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含み、前記非相溶性リン化合物が、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物を含むことを特徴とする。

また、前記硬化性組成物において、前記ホスフィンオキサイド化合物は、融点が２８０℃以上であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記ホスフィンオキサイド化合物が、２つ以上の前記ジフェニルホスフィンオキサイド基を連結する連結基を分子中に有し、前記連結基が、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、メチレン基、及びエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、 前記ホスフィンオキサイド化合物が、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

式（１−１）中、Ａ_１〜Ａ_６のうち２つは、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示し、Ａ_１〜Ａ_６のうちの残りの４つは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。

式（１−２）中、Ｂ_１及びＢ_２は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示し、Ｂ_３〜Ｂ_６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。

式（１−３）中、Ｂ_７及びＢ_８は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示し、Ｂ_９〜Ｂ_１２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。

式（１−４）中、Ｂ_１３及びＢ_１４は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示し、Ｂ_１５〜Ｂ_１８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。

また、前記硬化性組成物において、前記ラジカル重合性化合物に相溶する相溶性リン化合物を含むことが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記非相溶性リン化合物と前記相溶性リン化合物との含有比が、質量比で２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記相溶性リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、リン原子の含有量が、有機成分全体に対して、１．８〜５．２質量％であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記ラジカル重合性化合物が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２つ以上有する架橋剤を含むことが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量が５００〜５０００であり、１分子中に平均１〜５個の前記置換基を有することが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記架橋剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、前記ラジカル重合性化合物が、共役ジエンの重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であることが好ましい。

また、前記硬化性組成物において、過酸化物を含むことが好ましい。

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とする。

また、本発明の他の一態様に係る組成物付き金属箔は、前記硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物を含む組成物層と、金属箔とを備えることを特徴とする。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする。

また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記硬化性組成物を用いて得られる、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。

硬化性組成物の硬化物として、その難燃性を高めるためには、硬化性組成物における難燃剤の含有量を増やすことが考えられる。しかしながら、本発明者等の検討によれば、難燃剤の含有量を単に増やしただけでは、硬化物の、誘電特性及び耐熱性が低下する場合があった。

例えば、硬化にラジカル重合が用いられるラジカル重合性化合物に相溶する難燃剤としては、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物等が挙げられる。このようなラジカル重合性化合物に相溶する難燃剤を用いて、難燃性を確保しようとすると、硬化物の、誘電特性、ガラス転移温度、及び耐熱性が低下する傾向があることを見出した。

また、ラジカル重合性化合物に相溶しない難燃剤としては、ホスフィン酸塩化合物やポリリン酸塩化合物等が挙げられる。ラジカル重合性化合物に相溶する難燃剤ではなく、このようなラジカル重合性化合物に相溶しない難燃剤を用いて、難燃性を確保しようとすると、硬化物の、誘電特性、信頼性、及び耐薬品性が低下する傾向があることを見出した。

また、これらの不具合を低減させるために、ラジカル重合性化合物に相溶する難燃剤とラジカル重合性化合物に相溶しない難燃剤とを併用することも考えられる。しかしながら、ラジカル重合性化合物に相溶しない難燃剤による不具合の発生を充分に抑制できない場合があった。特に、ホスフィン酸塩化合物やポリリン酸塩化合物は、塩であり、その性質から、耐薬品性の低下を引き起こしやすく、この不具合の発生を充分に抑制できない場合があった。このことから、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間の接着強度や金属等との接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物が求められている。

そこで、本発明者等は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するラジカル重合性化合物と、前記ラジカル重合性化合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含む。なお、非相溶とは、この場合、前記ラジカル重合性化合物中で相溶せず、対象物（非相溶性リン化合物）が混合物中に島状に分散する状態になることをいう。そして、前記非相溶性リン化合物が、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物を含む。

このような硬化性組成物は、硬化させることによって、誘電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間の接着強度や金属等との接着強度、及び耐薬品性に優れた硬化物が得られる。すなわち、このような硬化性組成物は、誘電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間の接着強度や金属等との接着強度、及び耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる組成物である。

このことは、以下のことによると考えられる。

前記硬化性組成物において、難燃剤として、前記ラジカル重合性化合物に相溶する相溶性リン化合物ではなく、前記ホスフィンオキサイド化合物を含む。前記ホスフィンオキサイド化合物は、前記ラジカル重合性化合物に相溶しないので、相溶性リン化合物を多量に添加することによる不具合を抑制できると考えられる。また、前記ホスフィンオキサイド化合物は、塩でもないので、硬化物間の接着強度や金属等との接着強度及び耐薬品性の低下も抑制できると考えられる。さらに、このような難燃剤であれば、難燃剤を含有して、難燃性を確保しようとしても、ラジカル重合性化合物の重合を阻害することを充分に抑制できると考えられる。このため、前記ラジカル重合性化合物が好適に重合でき、また、重合による硬化後、得られた硬化物中に、水酸基等の極性基が新たに生成されないので、誘電特性及び耐熱性に優れた硬化物が得られると考えられる。

以上のことから、前記硬化性組成物は、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた硬化物を好適に得られる組成物になると考えられる。そして、このような硬化性組成物を用いて、配線板に備えられる絶縁層を形成することによって、優れた配線板が得られる。

また、前記硬化性組成物は、ラジカル重合により硬化する組成物である。このようなラジカル重合により硬化する組成物は、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂と比較して、硬化時間が短いという利点もある。また、このような組成物は、熱硬化性樹脂と比較して、ガラスクロス等の繊維質基材への含浸性に優れるという利点もある。

また、本実施形態で用いられる非相溶性リン化合物は、難燃剤として働く。前記非相溶性リン化合物は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物を含むものであれば、特に限定されない。また、前記ホスフィンオキサイド化合物は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ有していることが好ましい。なお、ジフェニルホスフィンオキサイド基は、下記式（６）で示す官能基である。また、このジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物は、ジフェニルホスフィンオキサイド基のリン原子にメチレン基を結合したメチレンジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物であってもよい。このメチレンジフェニルホスフィンオキサイド基は、下記式（７）で示す官能基であり、このようなメチレンジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物である。

また、前記ホスフィンオキサイド化合物は、融点が２８０℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。融点が前記範囲内のホスフィンオキサイド化合物を含有させると、硬化物の誘電正接のより低い硬化性組成物が得られる。このことは、硬化性組成物の結晶化度が高くなり、分子運動が抑制されるためと考えられる。この融点が低すぎると、ホスフィンオキサイド化合物を含有させることにより、硬化物の誘電正接を高めるという効果を充分に発揮できない傾向がある。また、前記ホスフィンオキサイド化合物の融点は、高いほうが好ましいが、有機物の分解温度の観点から、４５０℃程度が限界である。このことから、前記ホスフィンオキサイド化合物の融点は、２８０〜４５０℃であることが好ましく、３１０〜４５０℃であることがより好ましい。なお、融点は、例えば、示差熱熱重量同時測定装置 （ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定することができる。具体的には、示差熱熱重量同時測定装置 （ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、窒素中で、室温から５００℃まで、昇温速度１０℃／分で測定して得られたＤＴＡの発熱ピークから、融点を測定することができる。

前記ホスフィンオキサイド化合物は、前記ジフェニルホスフィンオキサイド基を２つ以上有するので、これらを連結する連結基を分子中に有することが好ましい。そして、この連結基としては、特には限定されず、例えば、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、メチレン基、及びエチレン基等を含むことが好ましく、高融点になる傾向があることから、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、及びナフチレン基を含むことがより好ましい。

また、前記ホスフィンオキサイド化合物としては、より具体的には、上記式（１−１）〜（１−４）、及び下記式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物が好ましく、上記式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される化合物がより好ましい。

式（２）中、Ａ_７〜Ａ_１６のうち２つは、それぞれ同一又は異なって、ジフェニルホスフィンオキサイド基を含む基を示す。また、Ａ_７〜Ａ_１６のうちの残りの８つは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。

式（３）中、Ａ_１７〜Ａ_２４のうち２つは、それぞれ同一又は異なって、ジフェニルホスフィンオキサイド基を含む基を示す。また、Ａ_１７〜Ａ_２４のうちの残りの６つは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。

式（４）中、Ａ_２５〜Ａ_２８のうち２つは、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示す。また、Ａ_２５〜Ａ_２８のうちの残りの２つは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。

式（５）中、Ａ_２９〜Ａ_３４のうち２つは、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示す。また、Ａ_２９〜Ａ_３４のうちの残りの４つは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。

また、ジフェニルホスフィンオキサイド基を含む基は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を含んでいればよく、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド基であってもよいし、メチレンジフェニルホスフィンオキサイド基であってもよい。

また、前記ホスフィンオキサイド化合物としては、より具体的には、下記式（１３）で表される化合物（パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド）等のキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、下記式（１４）で表される化合物（パラフェニレンビスジフェニルホスフィンオキサイド）等のフェニレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、下記式（１５）で表されるエチレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、下記式（１６）で表される化合物、ビフェニレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、及びナフチレンビスジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。この中でも、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド及びフェニレンビスジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましく、それぞれ、２つのジフェニルホスフィンオキサイド基の結合位として、１，４−位、１，４−位、１，１’−位、及び１，５−位又は２，６−位であるものがさらに好ましい。

また、前記ホスフィンオキサイド化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記硬化性組成物において、前記非相溶性リン化合物としては、前記ホスフィンオキサイド化合物からなるものであってもよいし、他の非相溶性リン化合物も、本願発明の効果を著しく阻害しない範囲で含有してもよい。また、前記非相溶性リン化合物としては、他の非相溶性リン化合物も含有してもよいが、前記ホスフィンオキサイド化合物からなることが好ましい。また、他の非相溶性リン化合物としては、難燃剤として作用し、かつ、前記ラジカル重合性化合物に相溶しない非相溶のリン化合物であれば、特に限定されない。前記非相溶性リン化合物としては、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物等が挙げられる。また、ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。また、ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。また、ホスホニウム塩化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、前記他の非相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本実施形態に係る硬化性組成物には、前記ラジカル重合性化合物に相溶する相溶性リン化合物を、前記ホスフィンオキサイド化合物等の非相溶性リン化合物とともに含有することが、得られる硬化物の難燃性を高める点で好ましい。このことは、難燃剤として、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物とを併用することによって、相溶性リン化合物及び非相溶性リン化合物のいずれかを用いた場合より、得られた硬化物の難燃性を高めることによると考えられる。また、非相溶性リン化合物として、前記ホスフィンオキサイド化合物を用いるので、相溶性リン化合物を含有させて、ガラス転移温度が多少下がる等の耐熱性の低下があったとしても、得られた硬化物は、優れた耐熱性を維持しつつ、難燃性により優れたものが得られると考えられる。よって、前記硬化性組成物は、優れた耐熱性を維持しつつ、難燃性がより高い硬化物が得られる硬化性組成物になると考えられる。なお、相溶とは、この場合、前記ラジカル重合性化合物中で、対象物（相溶性リン化合物）が、例えば分子レベルで、微分散する状態になることをいう。

前記相溶性リン化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物等が挙げられる。また、ホスファゼン化合物としては、例えば、環状又は鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子中に有する化合物であって、環状構造を有するものである。また、リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート)、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）、芳香族縮合リン酸エステル化合物等の縮合リン酸エステル化合物、及び環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。また、亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、及びトリエチルホスファイト等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、例えば、トリス−（４−メトキシフェニル）ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。また、前記相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記非相溶性リン化合物と前記相溶性リン化合物との含有比は、質量比で２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０であることが好ましい。前記非相溶性リン化合物が少なすぎると、前記ホスフィンオキサイド化合物の含有量が少なくなり、本願発明の効果を奏しにくくなる傾向がある。また、前記相溶性リン化合物が少なすぎると、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物とを併用する上記効果を奏しにくくなり、難燃性が低下する傾向がある。よって、前記含有比が上記範囲内であれば、難燃剤として、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物とを併用する上記効果をより発揮できると考えられ、硬化物の、耐熱性及び難燃性により優れた硬化性組成物が得られる。

また、前記硬化性組成物は、リン原子の含有量が、有機成分全体に対して、１．８〜５．２質量％であることが好ましく、１．８〜５質量％であることがより好ましく、１．８〜４．８質量％であることがさらに好ましい。また、前記難燃剤の含有量としては、前記硬化性組成物における、リン原子の含有量が上記範囲内になるような含有量であることが好ましい。このような含有量であれば、優れた誘電特性及び耐熱性等を維持したまま、硬化物の難燃性により優れた硬化性組成物になる。このことは、難燃剤を含有することによる、誘電特性や硬化物の耐熱性等の低下を充分に抑制しつつ、難燃性を充分に高めることができることによると考えられる。なお、有機成分とは、前記ラジカル重合性化合物、前記非相溶性リン化合物及び前記相溶性リン化合物等の有機成分を含むものであり、その他の有機成分を追加的に添加する場合には、この追加的に添加した有機成分も含むものとする。

また、本実施形態に係る硬化性組成物には、難燃剤として、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とからなるものであってもよいし、この２種以外の難燃剤も含有してもよい。また、難燃剤として、前記相溶性リン化合物及び前記非相溶性リン化合物以外の難燃剤を含有してもよいが、ハロゲンフリーの観点から、ハロゲン系難燃剤は含有しないことが好ましい。

また、本実施形態で用いるラジカル重合性化合物は、不飽和二重結合を分子中に有する化合物、すなわち、ラジカル重合性不飽和基を分子中に有する化合物であれば、特に限定されない。ラジカル重合性化合物としては、例えば、ポリブタジエン等の共役ジエンの重合体、共役ジエンを含む共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和脂肪酸とエポキシ樹脂との反応物等のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、共役ジエンを含む共重合体としては、ブタジエン−スチレン共重合体等の、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。この中でも、ラジカル重合性化合物としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、及び前記変性ポリフェニレンエーテル化合物が好ましく、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物がより好ましい。前記ラジカル重合性化合物として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いることで、硬化物の誘電特性に優れ、かつ、硬化物の、ガラス転移温度Ｔｇが高まり、耐熱性により優れた硬化性組成物が得られる。また、ラジカル重合性化合物としては、上記例示化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。

炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（８）で表される置換基等が挙げられる。

式（８）中、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素原子またはアルキル基を示す。

なお、式（８）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。

このアリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、前記置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。また、前記置換基としては、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、及びメタクリレート基であることが好ましい。アリル基であれば、反応性が低い傾向がある。また、アクリレート基であれば、反応性が高すぎる傾向がある。

上記式（８）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（９）又は式（１０）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物において末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（１１）で示される。

式（１１）中、Ｒ_４は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（１２）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

また、式（１２）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_５〜Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ_５〜Ｒ_８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。

また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましく、１０００〜２０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（１２）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１〜５０であることが好ましい。

変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。一方で、重量平均分子量が低すぎると、ガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物におけるポリフェニレンエーテル部分が短くなりすぎ、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しにくくなる傾向がある。また、重量平均分子量が高すぎると、溶剤への溶解性が低下したり、保存安定性が低下する傾向がある。また、粘度が高くなり、成形性が低下する傾向がある。

また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、ラジカル重合に寄与する部分が少なくなりすぎることになり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、粘度が上昇しすぎたり、硬化後にも、未反応の不飽和二重結合が残る傾向がある。このため、例えば、保存性及び流動性等が低下したり、変色したり、硬化物の誘電特性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。

なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。

また、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。

また、原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。

また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、具体的には、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。

また、本実施形態に係る硬化性組成物には、ラジカル重合性化合物として、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２つ以上有する架橋剤を含有していてもよい。前記架橋剤を含有することで、得られた硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が上昇し、耐熱性が高まる。このことは、硬化物の架橋構造がより公庫になるためと考えられる。また、前記硬化性組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する場合に、前記架橋剤を含有することが好ましい。すなわち、前記硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とを含有することが好ましい。

また、前記架橋剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２つ以上有するものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物等のラジカル重合性化合物と反応することによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。

また、前記架橋剤は、分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。架橋剤の分子量が低すぎると、架橋剤が硬化性組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋剤の分子量が高すぎると、硬化性組成物の粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋剤の分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた硬化性組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物等のラジカル重合性化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここでの分子量は、架橋剤がポリマーやオリゴマーである場合、重量平均分子量である。また、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

また、前記架橋剤は、架橋剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋剤の分子量によって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、硬化性組成物の保存性が低下したり、硬化性組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。

また、架橋剤の末端二重結合数としては、架橋剤の分子量をより考慮すると、架橋剤の分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋剤の末端二重結合数としては、架橋剤の分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋剤の反応性が低下して、硬化性組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、硬化性組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。

なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋剤１モル中に存在する全ての架橋剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。

また、本実施形態において用いられる架橋剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、及び多官能ビニル化合物等が好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る硬化性組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋剤は、例示した架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記架橋剤の含有量が、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。前記硬化性組成物が、前記ラジカル重合性化合物として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とを含む場合であれば、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との含有比が、質量比で、９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることがより好ましい。前記架橋剤の各含有量が、上記範囲内であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた硬化性組成物になる。このことは、前記ラジカル重合性化合物の硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

また、本実施形態に係る硬化性組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物や前記架橋剤等のラジカル重合性化合物と前記非相溶性リン化合物とからなるものであってもよいが、これらを含んでいれば、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、上記相溶性リン化合物以外に、例えば、反応開始剤、及び充填材、添加剤等が挙げられる。

また、本実施形態に係る硬化性組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。硬化性組成物は、反応開始剤を含有しなくても、ラジカル重合性化合物の重合反応（硬化反応）は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化反応が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、ラジカル重合性化合物の重合反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。反応開始剤としては、例えば、過酸化物が好ましく用いられる。反応開始剤としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、及び過酸化ベンゾイル過酸化物が好ましく、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンがより好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、硬化性組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記反応開始剤の含有量は、有機成分１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが好ましい。前記反応開始剤は、上述したように含有しなくてもよいが、この含有量が少なすぎると、反応開始剤を含有した効果を充分に発揮できない傾向がある。また、反応開始剤の含有量が多すぎると、得られた硬化物の誘電特性や耐熱性に悪影響を与える傾向がある。

また、本実施形態に係る硬化性組成物には、上述したように、充填材を含有してもよい。充填材としては、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、前記ラジカル重合性化合物との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填材は、充填材に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。

また、充填材を含有する場合、その含有量は、有機成分（前記難燃剤を除く）と前記難燃剤との合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

また、本実施形態に係る硬化性組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

本実施形態に係る硬化性組成物は、ワニス状に調製して用いてもよい。例えば、プリプレグを製造する際に、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸することを目的として、ワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、硬化性組成物は、ワニス状に調製されたもの（ワニス）として用いてもよい。このようなワニス状の組成物は、例えば、以下のようにして調製される。

まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ラジカル重合性化合物を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

また、本実施形態に係る硬化性組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、組成物付き金属箔（樹脂付き金属箔）、樹脂板、金属張積層板、及び配線板を得ることができる。この際、硬化性組成物として、上記のようなワニス状の組成物を用いてもよい。

本発明の他の実施形態に係るプリプレグは、前記硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。このプリプレグは、前記半硬化物の中に繊維質基材が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグは、前記半硬化物と、前記半硬化物の中に存在する繊維質基材とを備える。

なお、前記半硬化物とは、前記硬化性組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、前記半硬化物は、前記硬化性組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、前記硬化性組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

また、本実施形態に係る硬化性組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記硬化性組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、前記硬化性組成物を硬化させる前のものを備えるものであってもよい。すなわち、前記硬化性組成物の半硬化物（Ｂステージの前記硬化性組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記硬化性組成物（Ａステージの前記硬化性組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記硬化性組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。

本実施形態に係るプリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、本実施形態に係る硬化性組成物、例えば、ワニス状に調製された硬化性組成物を、繊維質基材に含浸させる方法等が挙げられる。すなわち、本発明の実施形態に係るプリプレグとしては、前記硬化性組成物を繊維質基材に含浸させて得られたもの等が挙げられる。含浸する方法としては、繊維質基材に、硬化性組成物を含浸させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ディップに限らず、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、プリプレグの製造方法としては、前記含浸の後に、硬化性組成物が含浸された繊維質基材に対して、乾燥や加熱をしてもよい。すなわち、プリプレグの製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された硬化性組成物を、繊維質基材に含浸させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された硬化性組成物を、繊維質基材に含浸させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された硬化性組成物を、繊維質基材に含浸させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０２〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

硬化性組成物の繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の硬化性組成物を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。

硬化性組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

このようなプリプレグは、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた金属張積層板や配線板を製造することができる。

また、本発明の他の実施形態に係る組成物付き金属箔（樹脂付き金属箔）は、前記硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物を含む組成物層と、金属箔とを備える。この組成物付き金属箔は、前記組成物層の表面上に金属箔を有する。すなわち、この組成物付き金属箔は、前記組成物層と、前記組成物層とともに積層される金属箔とを備える。また、前記組成物付き金属箔は、前記組成物層と前記金属箔との間に、他の層を備えていてもよい。

また、前記組成物層としては、上記のような、前記硬化性組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、前記硬化性組成物を硬化させる前のものを含むものであってもよい。すなわち、前記硬化性組成物の半硬化物（Ｂステージの前記硬化性組成物）と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記硬化性組成物（Ａステージの前記硬化性組成物）を含む組成物層と、金属箔とを備える組成物付き金属箔であってもよい。また、前記組成物層としては、前記硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。

また、金属箔としては、組成物付き金属箔（樹脂付き金属箔）及び金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。

本実施形態に係る組成物付き金属箔の製造方法は、前記組成物付き金属箔を製造することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、本実施形態に係る硬化性組成物、例えば、ワニス状に調製された硬化性組成物を、金属箔上に塗布する方法等が挙げられる。すなわち、本発明の実施形態に係る組成物付き金属箔としては、前記硬化性組成物を金属箔に塗布させて得られたもの等が挙げられる。塗布する方法としては、金属箔に、硬化性組成物を塗布させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、組成物付き金属箔の製造方法としては、前記塗布の後に、硬化性組成物が塗布された金属箔に対して、乾燥や加熱をしてもよい。すなわち、組成物付き金属箔の製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された硬化性組成物を、金属箔上に塗布させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された硬化性組成物を、金属箔上に塗布させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された硬化性組成物を、金属箔上に塗布させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。

なお、硬化性組成物が塗布された金属箔は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）の組成物付き金属箔が得られる。

このような組成物付き金属箔は、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた金属張積層板や配線板を製造することができる。

また、本発明の他の実施形態に係る金属張積層板は、前記硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える。この金属張積層板は、前記絶縁層の表面上に金属箔を有する。すなわち、この金属張積層板は、前記絶縁層と、前記絶縁層とともに積層される金属箔とを備える。また、前記金属張積層板は、前記絶縁層と前記金属箔との間に、他の層を備えていてもよい。

また、前記絶縁層としては、前記硬化性組成物の硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。また、金属箔としては、組成物付き金属箔（樹脂付き金属箔）の金属箔と同様のものを用いることができる。

本実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、前記金属張積層板を製造することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、前記プリプレグを用いる方法等が挙げられる。プリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化する方法等が挙げられる。この方法によって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができる。すなわち、本実施形態に係る金属張積層板は、上述のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。また、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの硬化性組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の硬化性組成物等の硬化性組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に硬化性組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。

このような金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた配線板を製造することができる。

本実施形態に係る硬化性組成物は、誘電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間の接着強度や金属等との接着強度、及び耐薬品性に優れたものである。このため、この硬化性組成物を用いて得られたプリプレグは、誘電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間の接着強度や金属等との接着強度、及び耐薬品性に優れた金属張積層板を製造することができるプリプレグである。また、このプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、難燃性、積層板を構成する各層間の接着強度や金属等との接着強度、及び耐薬品性に優れた配線板を製造することができる。

また、本発明の他の実施形態に係る配線板は、前記硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える。この配線板は、前記絶縁層の表面上に配線を有する。すなわち、この配線板は、前記絶縁層と、前記絶縁層とともに積層される配線とを備える。また、前記配線板は、前記絶縁層と前記配線との間に、他の層を備えていてもよい。

また、前記絶縁層としては、前記硬化性組成物の硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。

また、前記配線としては、配線板に備えられる配線であれば、特に限定されない。例えば、絶縁層上に積層した金属箔を部分的に除去して形成された配線等が挙げられる。また、前記配線としては、例えば、サブトラクティブ、アディティブ、セミアディティブ、化学機械研磨（ＣＭＰ）、トレンチ、インクジェット、スキージ、及び転写等を用いた方法により形成された配線等が挙げられる。

本実施形態に係る配線板の製造方法は、前記配線板を製造することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、前記金属張積層板を用いる方法等が挙げられる。金属張積層板を用いて配線板を作製する方法としては、金属張積層板の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をする方法等が挙げられる。この方法によって、金属張積層体の表面に回路として導体パターンを設けた配線板を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたものである。

このように得られる配線板は、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び耐薬品性に優れ、回路の剥離が充分に抑制されたものである。

また、前記硬化性組成物は、板状に硬化させた樹脂板としても用いることができる。例えば、ワニス状の硬化性組成物を板状になるように塗布して、乾燥させ、その後、硬化させることによって得られる樹脂板等が挙げられる。また、樹脂板としては、例えば、前記金属張積層板の金属箔を除去したアンクラッド板等も挙げられる。

本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一態様に係る硬化性組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するラジカル重合性化合物と、前記ラジカル重合性化合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含み、前記非相溶性リン化合物が、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物を含むことを特徴とする。

このような構成によれば、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた硬化性組成物を提供することができる。すなわち、難燃性を高めるために、難燃剤を含有させても、硬化物の、優れた誘電特性及び耐熱性を維持したまま、硬化物上に設けた金属箔等との接着強度や硬化物間の接着強度及び耐薬品性に優れた樹脂硬化性組成物が得られる。

このことは、以下のことによると考えられる。

前記硬化性組成物において、難燃剤として、ラジカル重合性化合物に相溶する相溶性リン化合物ではなく、ラジカル重合性化合物に相溶しない非相溶性リン化合物を含む。このことにより、相溶性リン化合物のみを含有して、充分な難燃性を発揮させようとする際に生じる不具合の発生を抑制できると考えられる。そして、この非相溶性リン化合物として、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物を含む。このような難燃剤であれば、非相溶性リン化合物であるにもかかわらず、塩ではないので、接着強度及び耐薬品性の低下を抑制できると考えられる。また、このような難燃剤であれば、難燃剤を含有して、難燃性を確保しようとしても、ラジカル重合性化合物の重合を阻害することを充分に抑制できると考えられる。このため、前記ラジカル重合性化合物が好適に重合でき、また、重合による硬化後、得られた硬化物中に、水酸基等の極性基が新たに生成されないので、誘電特性及び耐熱性に優れた硬化物が得られると考えられる。

以上のことから、前記硬化性組成物は、誘電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間の接着強度や金属等との接着強度、及び耐薬品性に優れた硬化物を好適に得られる組成物になると考えられる。そして、このような硬化性組成物を用いて、配線板に備えられる絶縁層を形成することによって、優れた配線板が得られる。

また、前記硬化性組成物において、前記ホスフィンオキサイド化合物は、融点が２８０℃以上であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の誘電正接がより低い硬化性組成物が得られる。このことは、含有させる難燃剤として、融点が高いものを用いると、硬化性組成物の融点が高くなると考えられる。このように融点が高くなると、結晶化度が高くなり、分子運動が抑制されるため、誘電正接がより低くなると考えられる。このことから、得られた組成物を用いると、誘電正接のより低い硬化物が得られると考えられる。

また、前記硬化性組成物において、前記ホスフィンオキサイド化合物が、２つ以上の前記ジフェニルホスフィンオキサイド基を連結する連結基を分子中に有し、前記連結基が、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、メチレン基、及びエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。

また、前記硬化性組成物において、前記ホスフィンオキサイド化合物が、上記式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。

また、前記硬化性組成物において、前記ラジカル重合性化合物に相溶する相溶性リン化合物を含むことが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の難燃性がより高い硬化性組成物が得られる。このことは、難燃剤として、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物とを併用することによって、相溶性リン化合物及び非相溶性リン化合物のいずれかを用いた場合より、得られた硬化物の難燃性を高めることによると考えられる。また、非相溶性リン化合物として、前記ホスフィンオキサイド化合物を用いるので、相溶性リン化合物を含有させて、ガラス転移温度が多少下がる等の耐熱性の低下があったとしても、得られた硬化物は、優れた耐熱性を維持しつつ、難燃性により優れたものが得られると考えられる。よって、前記硬化性組成物は、優れた耐熱性を維持しつつ、難燃性がより高い硬化物が得られる硬化性組成物になると考えられる。

また、前記硬化性組成物において、前記非相溶性リン化合物と前記相溶性リン化合物との含有比が、質量比で２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、耐熱性及び難燃性により優れた硬化性組成物を提供することができる。このことは、難燃剤として、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物とを併用する上記効果をより発揮することができることによると考えられる。

また、前記硬化性組成物において、前記相溶性リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。

また、前記硬化性組成物において、リン原子の含有量が、有機成分全体に対して、１．８〜５．２質量％であることが好ましい。

このような構成によれば、優れた誘電特性及び耐熱性等を維持しつつ、難燃性をより高めた硬化物が得られる硬化性組成物を提供することができる。このことは、難燃剤を含有することによる、誘電特性及び耐熱性等の低下を充分に抑制しつつ、難燃性を充分に高めることができることによると考えられる。よって、硬化物の、誘電特性、耐熱性、接着強度、及び耐薬品性を維持しつつ、硬化物の難燃性により優れた硬化性組成物が得られると考えられる。

また、前記硬化性組成物において、前記ラジカル重合性化合物が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２つ以上有する架橋剤を含むことが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を、末端に有する炭素−炭素不飽和二重結合と、前記架橋剤の有する炭素−炭素不飽和二重結合とをラジカル重合させることによって、架橋させる。この架橋により得られた硬化物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物由来のポリフェニレンエーテルを有するので、優れた誘電特性を発揮することができると考えられる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を、前記架橋剤を用いてラジカル重合させるので、好適に架橋反応が促進し、好適な架橋構造が形成された硬化物が得られると考えられる。このため、得られた硬化物のガラス転移温度がより高まり、耐熱性により優れたものとなると考えられる。また、このようなラジカル重合であっても、前記難燃剤であれば、難燃剤を含有しても、重合の阻害を充分に抑制できると考えられる。このため、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とのラジカル重合が好適に進行し、また、重合による硬化後、得られた硬化物中に、水酸基等の極性基が新たに生成されないので、誘電特性及び耐熱性に優れた硬化物が得られると考えられる。よって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物が得られると考えられる。

また、前記硬化性組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量が５００〜５０００であり、１分子中に平均１〜５個の前記置換基を有することが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。また、得られた硬化性組成物は、成形性にも優れる。

また、前記硬化性組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であることが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。

また、前記硬化性組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。

また、前記硬化性組成物において、前記架橋剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。

また、前記硬化性組成物において、前記ラジカル重合性化合物が、共役ジエンの重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性により優れた硬化性組成物を提供することができる。

また、前記硬化性組成物において、過酸化物を含むことが好ましい。

このような構成によれば、硬化性組成物の硬化反応を促進させることができる。よって、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた硬化物を、より短期間に得ることができる。

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた金属張積層板を製造することができるプリプレグが得られる。

また、本発明の他の一態様に係る組成物付き金属箔は、前記硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物を含む組成物層と、金属箔とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた金属張積層板や配線板を製造することができる組成物付き金属箔が得られる。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた配線板を製造することができる金属張積層板が得られる。

また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた絶縁層を備え、前記絶縁層からの回路の剥離を充分に抑制できる配線板が得られる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜１８、及び比較例１〜７＞
［硬化性組成物の調製］
本実施例において、硬化性組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（ラジカル重合性化合物）
・変性ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ１７００、末端官能基数１．８個）
・変性ＰＰＥ２：
ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。

具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。

まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数１．８個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

得られた固体を、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０^６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、１．８個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。

・変性ＰＰＥ−３：
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ−２の合成と同様の方法で合成した。

用いたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、重量平均分子量Ｍｗ２４００）であった。

次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）を２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ−２の合成と同様の方法で合成した。

そして、得られた固体を、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、１個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１２５ｄｌ／ｇであった。

また、変性ポリフェニレンエーテルのＭｗを、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｗは、２８００であった。

・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、モノマー、液体、分子量２４９、末端二重結合数３個）
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ−８１０、モノマー、液体、分子量１３０、末端二重結合数２個）
・ポリブタジエン：クレイバー社製のＲｉｃｏｎ１５０
・ブタジエン−スチレン共重合体：クレイバー社製のＲｉｃｏｎ１８１
（非相溶性リン化合物）
・ホスフィンオキサイド化合物１（晋一化工有限公司製のＰＱ−６０、上記式（１３）で表される化合物：パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、融点３３０℃）
・ホスフィンオキサイド化合物２（片山化学工業株式会社製のＢＰＯ−１３、上記式（１４）で表される化合物：パラフェニレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、融点３００℃）
・ホスフィンオキサイド化合物３（片山化学工業株式会社製のＢＰＥ−３、上記式（１５）で表される化合物：エチレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、融点２７０℃）
・ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製のエクソリットＯＰ−９３５：リン濃度２３質量％）
・ポリリン酸塩化合物：ポリリン酸メラミン（ＢＡＳＦ社製のＭｅｌａｐｕｒ２００：リン濃度１３質量％）
（相溶性リン化合物）
・トリフェニルホスフィンオキサイド（北興化学工業株式会社製のＴＰＰＯ、融点１５７℃）
・リン酸エステル化合物：芳香族縮合リン酸エステル化合物（大八化学工業株式会社製のＰＸ−２００：リン濃度９質量％）
・ホスファゼン化合物：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００：リン濃度１３質量％）
（反応開始剤：過酸化物）
過酸化物：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
［調製方法］
まず、過酸化物以外の各成分を表１〜４に記載の組成（配合割合）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで６０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、過酸化物を表１〜４に記載の組成（配合割合）となるように、添加することによって、ワニス状の硬化性組成物（ワニス）が得られた。

次に、得られたワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス、厚み０．１ｍｍ）に含浸させた後、１００〜１６０℃で約２〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ラジカル重合性化合物等の有機成分の含有量が約５０質量％となるように調整した。

そして、得られた各プリプレグを６枚重ね合わせ、その両側に、厚み３５μｍの銅箔を配置して被圧体とし、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、両面に銅箔が接着された、厚み約０．８ｍｍの銅箔張積層板（金属張積層板）を得た。この金属張積層板を評価基板として用いた。

上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
まず、前記評価基板の両面銅箔をエッチングして除去して得られたアンクラッド板のＴｇを測定した。具体的には、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、アンクラッド板のＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

［層間接着強度］
銅箔張積層板において、絶縁層を構成する１枚目のプリプレグと２枚目のプリプレグとの間の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られたピール強度を、層間接着強度とした。測定単位はｋＮ／ｍである。

［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。

［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４” に準じて、燃焼試験を１０回行った。具体的には、５個のテストピールをそれぞれ２回ずつ燃焼試験を行った。その燃焼試験の際の燃焼持続時間の合計時間により、燃焼性を評価した。なお、燃焼が継続し、最後まで燃やした場合は、表には「燃焼」と示す。

［耐薬品性：耐アルカリ性］
まず、１５質量％のナトリウム水溶液を、８０℃になるまで加熱した。この８０℃に加熱したナトリウム水溶液に、前記評価基板の両面銅箔をエッチングして除去して得られたアンクラッド板を１５分間浸漬させた後、アンクラッド板をナトリウム水溶液から取り出した。このアンクラッド板を目視で確認し、白化が確認できなければ、「○」と評価し、白化が確認できれば、「×」と評価した。また、アンクラッド板が白色で、白化の有無を目視で確認しにくい場合は、アンクラッド板の浸漬前後の質量減少率が、０．５質量％以上であれば、「×」と評価した。なお、アンクラッド板の浸漬前後の質量減少率は、前記浸漬後のアンクラッド板の質量と前記浸漬前のアンクラッド板の質量との差分の、前記浸漬前のアンクラッド板の質量に対する比率（浸漬前質量−浸漬後質量／浸漬前質量×１００）である。

［耐熱性：ＰＣＴ後のはんだ耐熱性］
ＰＣＴ後のはんだ耐熱性（吸湿半田耐熱性）は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、６時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を、サンプル数３個で行った。その各サンプルを、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬した。そして、浸漬したサンプルに、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。

上記各評価における結果は、表１〜４に示す。

表１〜４からわかるように、ラジカル重合性化合物とともに含有される非相溶性リン化合物として、前記ホスフィンオキサイド化合物を含む硬化性組成物（実施例１〜１８）を用いた場合は、優れた誘電特性を維持しつつ、難燃性に優れた硬化物が得られる。また、実施例１〜１８に係る硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、誘電特性や難燃性だけではなく、ガラス転移温度が高く、耐熱性、及び耐薬品性にも優れ、層間接着強度にも高いものである。

これに対して、非相溶性リン化合物だけではなく、それ以外の難燃剤も含有させていない硬化性組成物（比較例１）を用いた場合は、硬化物の難燃性が低かった。また、ジフェニルホスフィンオキサイド基が分子中に１つしか有しないトリフェニルホスフィンオキサイドである硬化性組成物（比較例２）を用いた場合は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低かった。また、非相溶性リン化合物として、ホスフィン酸塩化合物やポリリン酸塩化合物を含有する硬化性組成物（比較例３、４）を用いた場合は、硬化物の耐薬品性が低く、また、層間接着強度も低かった。このことは、相溶性リン化合物を併用した場合（比較例５）であっても、充分に改善しなかった。

また、表４からわかるように、ラジカル重合性化合物として、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体を用いた場合であっても、非相溶性リン化合物として、前記ホスフィンオキサイド化合物を用いると、誘電特性及び難燃性等に優れた硬化物が得られる。なお、この場合、非晶性が高く、ガラス転移温度が観測されない。

Claims (17)

1. 炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するラジカル重合性化合物と、
   前記ラジカル重合性化合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含み、
   前記非相溶性リン化合物は、融点が２８０℃以上で、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記ホスフィンオキサイド化合物が、２つ以上の前記ジフェニルホスフィンオキサイド基を連結する連結基を分子中に有し、
   前記連結基が、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、メチレン基、及びエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ホスフィンオキサイド化合物が、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
   

   

   
   ［式（１−１）中、Ａ_１〜Ａ_６のうち２つは、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示し、Ａ_１〜Ａ_６のうちの残りの４つは、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。］
   

   

   
   ［式（１−２）中、Ｂ_１及びＢ_２は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示し、Ｂ_３〜Ｂ_６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。］
   

   

   
   ［式（１−３）中、Ｂ_７及びＢ_８は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示し、Ｂ_９〜Ｂ_１２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。］
   

   

   
   ［式（１−４）中、Ｂ_１３及びＢ_１４は、ジフェニルホスフィンオキサイド基を示し、Ｂ_１５〜Ｂ_１８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を示す。］
4. 前記ラジカル重合性化合物に相溶する相溶性リン化合物を含み、
   前記相溶性リン化合物が、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記非相溶性リン化合物と前記相溶性リン化合物との含有比が、質量比で２０：８０〜８０：２０である請求項４に記載の硬化性組成物。
6. リン原子の含有量が、有機成分全体に対して、１．８〜５．２質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 前記ラジカル重合性化合物が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２つ以上有する架橋剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量が５００〜５０００であり、１分子中に平均１〜５個の前記置換基を有する請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基である請求項７又は請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０である請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 前記架橋剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. 前記ラジカル重合性化合物が、共役ジエンの重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
13. 過酸化物を含む請求項１〜１２に記載の硬化性組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とするプリプレグ。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物又は前記硬化性組成物の半硬化物を含む組成物層と、金属箔とを備えることを特徴とする組成物付き金属箔。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする金属張積層板。
17. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする配線板。