JP3552728B2 - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化速度が速く、硬化後の耐久性に優れ、かつ各種基材に対する密着性に優れた液状硬化性樹脂組成物に関する。このような液状硬化性樹脂組成物は、プラスチック、木、陶磁器、ガラス、紙などの保護コート材、あるいは光成形材料、三次元立体成形材料、印刷版材料などとして有用であり、硬化速度が速く、かつ硬化後の耐久性に優れているので、光ファイバー被覆材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
通常光ファイバーは、光ファイバー素線の保護および補強を目的として、その表面が樹脂で被覆されている。このような光ファイバー素線の樹脂被覆は、ガラスファイバーの熱溶融紡糸直後に行われ、光ファイバーの被覆構造としては、光ファイバー表面に柔軟な第一次被覆層を設け、その外側に第二次被覆層を設けた構造が知られている。
【０００３】
このような光ファイバー素線への樹脂被覆に用いられる被覆材料には、下記のような特性が要求される。
（１）常温で液状であって作業性が高いこと、
（２）硬化が速く生産性が良好であること、
（３）広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと、
（４）耐熱性、耐加水分解性に優れていること、
（５）経時的物性変化が少なく、長期信頼性（保存安定性）が優れていること、
（６）酸、アルカリなどの薬品に対する耐性が優れていること、
（７）吸湿性および吸水性が低いこと、
（８）耐光性が優れていること、
（９）耐油性が優れていること、
（１０）光ファイバーに悪影響を及ぼす水素ガスの発生量が少ないこと、
（１１）耐黄変性（熱、光）が優れていること、
ところで、近年光ファイバーケーブルの製造工程において、光ファイバー素線の表面を樹脂で被覆するために要する時間を短縮することが、コスト面からも生産性向上の面からも求められている。光ファイバー素線の表面を樹脂で被覆するに要する時間を短縮する方法としては、製造設備の改良により被覆処理時間を短縮する方法、液状硬化樹脂組成物の組成を変えることにより硬化時間の短縮（高硬化速度化）する方法の二つの方法が挙げられる。このうち液状硬化性樹脂組成物の硬化時間を短縮する方法としては、重合開始剤の量をより多く添加する方法、より活性の高い重合開始剤を用い開始効率を高める方法、または増感剤と重合開始剤との組み合わせによって開始剤の活性を高める方法などが検討されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重合開始剤および増感剤は一般に高価なため、コスト面から、ある一定量以上を液状硬化樹脂組成物に配合することは困難であった。したがって生産性向上のために要求される高速硬化性を十分満たす液状硬化樹脂組成物は見出されていなかった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みなされたものであって、室温で低粘度であって光ファイバー素線の表面をに被覆する際の作業性に優れ、長期保存安定性が良好であり、硬化速度が速く、かつ水素ガスの発生量が少なく、しかも、耐紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性、耐油性が良好であり、その上各種基材に対する密着性に優れた被膜を形成し得る液状硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。特に、本発明では、光ファイバー素線に対し適度な密着性を示し、かつ光ファイバー素線の表面を被覆するに要する時間を短縮し得るような光ファイバー被覆材用液状硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、
［Ａ］ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、
［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーと、
［Ｃ］２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤と、
［Ｄ］下記式［Ｉ］〜［III］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物とを、
含むことを特徴としている：
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基である）、
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｘはハロゲンである）、
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基である）。
【００１３】
以下、本発明の液状硬化性樹脂組成物を形成する［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー、［Ｃ］重合開始剤、および［Ｄ］有機リン化合物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマーとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。このような［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、ポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させることにより製造することができる。
【００１７】
ポリオール化合物（ａ）としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリヘプタメチレンポリオール、ポリヘキサメチレンポリオール、ポリデカメチレンポリオール、あるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
ここでイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００１９】
上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテンオキシドとエチレンオキシドとの組み合せなどを挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよい。
【００２０】
上述のポリエーテルポリオールは、たとえばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化成工業社製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（以上旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００（以上日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ４０００（以上保土ヶ谷化学工業社製）、Ｚ−４４４１−１、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、Ｚ−３００１−９、Ｚ−３００１−１５（以上第一工業製薬社製）などの市販品としても入手することができる。
【００２１】
また、ポリオール化合物（ａ）として、上記イオン性重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２２】
さらに、上記のポリエーテルポリオールの他にポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなども利用することができ、これらのポリオールをポリエーテルポリオールと併用して用いることもできる。これらの構成単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８− オクタンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができ、たとえばクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２００（以上クラレ社製）などとして市販されている。
【００２４】
またポリカーボネートポリオールとしては、たとえば１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）などとして市販されている。
【００２５】
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、たとえばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどのポリオールを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールとしては、プラクセル２０５、プラクセル２０５ＡＬ、プラクセル２１２、プラクセル２１２ＡＬ、プラクセル２２０ＡＬ（以上ダイセル化学工業社製）などとして市販がされている。
【００２７】
また上記のようなポリオールを併用する以外にも、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、ジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
これらのポリオールの中でＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化成工業社製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（以上旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ４０００（以上保土ヶ谷化学工業社製）、Ｚ−４４４１−１、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、Ｚ−３００１−９、Ｚ−３００１−１５（以上第一工業製薬社製）、クラポールＰ−２０１０、ＰＮＡ−２０００（以上クラレ社製）、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上日本ポリウレタン社製）、プラクセル２０５、プラクセル２０５ＡＬ、プラクセル２１２、プラクセル２１２ＡＬ、プラクセル２２０、プラクセル２２０ＡＬ（以上ダイセル化学工業社製）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシ末端β−メチル−δ−バレロラクトン等が好ましい。
【００２９】
これらのポリオールの好ましい分子量は数平均分子量で通常２００〜１００００であり、特に好ましくは５００〜８０００の範囲であることが望ましい。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられ、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが好ましい。
【００３０】
これらポリイソシアネート化合物（ｂ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および下記式［ＩＶ］
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５、好ましくは１〜４の数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートなどが挙げられ、さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げることができる。
【００３３】
これらのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
これら水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
なおウレタン（メタ）アクリレートポリマーの分子量は、通常５００〜２００００、好ましくは７００〜１２０００（数平均分子量）の範囲であることが望ましい。
【００３５】
本発明で用いられる［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー（反応性希釈剤ともいう）としては、単官能性化合物と多官能性化合物が挙げられる。
単官能性化合物としては、たとえば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、t-オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、N,N'-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類および下記式［Ｖ］〜［VII］で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。）
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。）
また、市販品としては、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上東亜合成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上日本化薬社製）、ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（以上大阪有機化学工業社製）が挙げられる。
【００４２】
多官能性化合物としては、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。市販品としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上三菱油化社製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上東亜合成化学工業社製）などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられる［Ｃ］重合開始剤としては、通常、熱重合ラジカル重合開始剤、光重合ラジカル開始剤などのラジカル重合開始剤が用いられる。熱重合ラジカル重合開始剤としては、たとえば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチル-オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【００４４】
また光重合ラジカル開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有することが必要である。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを単独で用いても良いし、他の光重合ラジカル開始剤と併用しても良い。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。これと併用することのできる光重合ラジカル開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、フルオレン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４，６５１，５００，９０７，ＣＧＩ３６９，ＣＧ２４−６１（以上チバガイギー社製）、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６５４（以上ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６，１１７３（以上メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。これらは必要に応じて光増感剤とともに用いられる。
【００４５】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドと併用することのできる光重合ラジカル開始剤の中でベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、チオキサントン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４，６５１，９０７，ＣＧＩ３６９，ＣＧ２４−６１（以上チバガイギー社製）、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６５４（以上ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６，１１７３（以上メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が好ましい。
【００４６】
これらの重合開始剤［Ｃ］は必要に応じて光増感剤とともに用いられる。
光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５などが挙げられる。
【００４７】
これらの重合開始剤および光増感剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜６重量％の割合で配合することが望ましい。
【００４８】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、上記のような［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー、［Ｃ］２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤とからなる組成物に、［Ｄ］下記式［Ｉ］〜［III］で表される化合物からなる群より選ばれる有機リン化合物が配合されている。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
上記式［Ｉ］において、Ｒ１ は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
【００５１】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、これらは−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ などの置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、これらはメトキシ基などのアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
アルコキシ基としてはメトキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【００５３】
このような式［Ｉ］で表される有機リン化合物として、具体的には、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルフォスフィン、メトキシジフェニルフォスフィンなどの３級ホスフィン化合物、ブチルフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどの２級ホスフィン化合物、フェニルフォスフィンなどの１級ホスフィン化合物が挙げられる。さらに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンなどが挙げられる。
【００５４】
これらのうちでも３級ホスフィン化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）フォスフィン、メチルジフェニルフォスフィン、メトキシジフェニルフォスフィンなどが好ましく、特にトリフェニルフォスフィン、メチルジフェニルフォスフィン、メトキシジフェニルフォスフィンが好ましい。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
上記式［ＩＩ］において、Ｒ１ は、置換基を有してしてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などであり、Ｒ２ 〜Ｒ４ は、それぞれ独立に水素、または置換基を有してしてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などであり、Ｘはハロゲンである。
【００５７】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は、置換基を有してしてもよい。
アリール基としては、フェニル基などが挙げられ、これらのアリール基は、置換基を有してしてもよい。
【００５８】
アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、これらのアラルキル基は、置換基を有してしてもよい。
ハロゲンとしては、塩素、臭素などが挙げられる。
【００５９】
このような式［ＩＩ］で表される有機リン化合物の具体例としては、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどが挙げられる。これらのうちで、トリアリールフォスフィンより誘導されるものが好ましく、特にテトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドが好ましい。
【００６０】
式［ＩＩ］で表される有機リン化合物は、式［Ｉ］で表される有機リン化合物とアルキルハライドとの４級化反応によって容易に得られ、４級化反応に用いられるアルキルハライドとしては、アルキルクロライド、アルキルブロマイドなどが挙げられ、フォスフォニウム塩を形成しうる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
上記式［ＩＩＩ］において、Ｒ１ は、置換基を有してしてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ２ 〜Ｒ４ は、それぞれ独立に水素、または置換基を有してしてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【００６３】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は、置換基を有してしてもよい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、これらは、塩素などのハロゲンあるいは−ＣＮなどが置換していてもよい。
【００６４】
アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、これらのアラルキル基は、置換基を有してしてもよい。
このような式［ＩＩＩ］で表される有機リン化合物の具体例としては、テトラフェニルジフォスフィンジオキサイド、テトラ（ｐ−トリル）ジフォスフィンジオキサイド、１，２−ジ（ｐ−クロロフェニル）−１，２−ジフェニルジフォスフィンジオキサイド、１，２−ジ（ｐ−シアノフェニル）−１，２−ジフェニルジフォスフィンジオキサイド、テトラベンジルジフォスフィンジオキサイド、テトラオクチルジフォスフィンジオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、テトラアリールジフォスフィンジオキサイドが好ましく、特にテトラフェニルジフォスフィンジオキサイドが好ましい。
【００６５】
式［ＩＩＩ］で表される有機リン化合物は、ジアルキルフォスフィナスクロライドの酸化を伴う二量化によって得ることができ、その製造方法は、文献（Ｌ．Ｄ．Ｑｕｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，１２０６（１９６６））により知られている。また式［ＩＩＩ］においてＲ１とＲ３およびＲ２とＲ４が同一の場合には、１種類のジアルキルフォスフィナスクロライドより得ることができ、Ｒ１とＲ３およびＲ２とＲ４が異なる場合には二種類のジアルキルフォスフィナスクロライドより得ることができる。
【００６６】
これらの［Ｄ］有機リン化合物は、単独であるいは２種以上を組み合せて用いられる。
このような［Ｄ］有機リン化合物は、硬化促進を目的として、［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーと、［Ｃ］２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤と均一に混合あるいは溶解して用いられる。［Ｄ］有機リン化合物は、液状硬化性樹脂組成物に対し、０.１〜１０重量％、好ましくは０.３〜６重量％の割合で配合することが望ましい。液状硬化樹脂組成物への［Ｄ］有機リン化合物の配合量が多すぎると、該組成物の硬化速度が低下する場合がある。一方、［Ｄ］有機リン化合物の配合量が少なすぎるとその効果が不十分である。
【００６７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどを配合してもよい。
【００６８】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記以外の各種添加剤、たとえば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカツプリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤などを必要に応じて配合することもできる。
【００６９】
ここで、酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上チバガイギー社製）などが挙げられ、
紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上住友化学工業社製）などが挙げられ、
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上チバガイギー社製）サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（三共化成工業社製）などが挙げられ、
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、６０３０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（信越化学社製）などが挙げられ、
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上住友化学工業社製）などが挙げられる。
【００７０】
さらに本発明の液状硬化性樹脂組成物には、該組成物の効果を損なわない範囲で放射線硬化性の他のポリマー、反応性希釈剤およびその他の添加剤を添加することができる。
【００７１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、加熱および／または放射線照射によって硬化される。ここで本発明において放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線を意味する。
【００７２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして得られる本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２００００ｃｐ／２５℃、好ましくは２０００〜１５０００ｃｐ／２５℃であることが望ましい。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例において、「部」は重量部を意味する。
【００７５】
【ウレタンアクリレートの合成例】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−１］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、東亜合成化学工業社製、商品名アロニックスＭ−１１３；１００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート；７０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート；１ｇおよび重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。これに数平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの共重合ジオール（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝３：７（重量比）第一工業製薬社製、商品名ＰＢＧ２０００Ｂ）；１１５３．０ｇを温度４０〜５０℃に保ちながら添加し、２時間反応させた。次いでヒドロキシエチルアクリレートを２６．８ｇ添加し、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約１０８００のウレタンアクリレート［Ａ−１］を得た。
【００７６】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−２］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート；１５８．２ｇ、数平均分子量２０５２のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの共重合体（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝３：７（重量比）第一工業製薬社製、商品名ＰＢＧ２０００Ａ）；１０４４．６ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却した後、これにジブチル錫ジラウレート；１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。次いでヒドロキシエチルアクリレートを４７．２ｇ添加し、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約６１４０のウレタンアクリレート［Ａ−２］を得た。
【００７７】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−３］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート；１７０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート；１ｇおよび重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリレート；５９．２ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量２０００のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサイド共重合ジオール（テトラヒドロフラン：プロピレンオキサイド＝３：７（重量比）保土谷化学工業社製、商品名ＰＰＴＧ２０００）；１０２０．８ｇを、温度４０〜５０℃に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約４９００のウレタンアクリレート［Ａ−３］を得た。
【００７８】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−４］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート；３３１．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート；１ｇおよび重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリレート；１７３．０ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール；７４５．８ｇを、温度４０〜５０℃に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約１６８０のウレタンアクリレート［Ａ−４］を得た。
【００７９】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−５］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、大阪有機化学工業社製、商品名ＩＢＸＡ；１００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート；５６２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート；１ｇおよび重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリレート；３７４．７ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量１９４のトリシクロデカンジメタノール（三菱油化社製、商品名ＴＣＤＤＭ）；３１３．３ｇを、温度４０〜５０℃に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約７７４のウレタンアクリレート［Ａ−５］を得た。
【００８０】
【液状組成物の配合例】
〔液状組成物の［Ｂ−１］配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−１］；５５部、
反応希釈剤としてアロニックスＭ−１１３；３０部、
Ｋａｙａｒａｄ ＴＣ１１０Ｓ（日本化薬社製）；８．５部、
Ｎ−ビニルピロリドン；５部、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チバガイギー社製）；０．３部、
紫外線吸収剤としてＳｕｍｉｓｏｒｂ１１０（住友化学工業社製）；０．１部、
光増感剤としてジエチルアミン；０．１部、および
シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名ＳＨ６０６２）１部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が６７００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−１］を得た。
【００８１】
〔液状組成物の［Ｂ−２］配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−２］；５５部、
アロニックスＭ−１１３；２５部、
イソボルニルアクリレート；１３．５部、
Ｎ−ビニルピロリドン；５部、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チバガイギー社製）；０．３部、
ジエチルアミン；０．１部、および
ＳＨ６０６２；１部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が３０００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−２］を得た。
【００８２】
〔液状組成物の［Ｂ−３］配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−３］；６０．５部、
アロニックスＭ−１１３；３７部、
Ｎ−ビニルピロリドン；６．５部、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チバガイギー社製）；０．３部、
ジエチルアミン；０．１部、および
ＳＨ６０６２；１部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が２５００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−３］を得た。
【００８３】
〔液状組成物の［Ｂ−４］配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−４］；６０部、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２１．５部、
イソボルニルアクリレート；１０部、
Ｎ−ビニルピロリドン；１０部、および
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５；０．３部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が２０００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−４］を得た。
【００８４】
〔液状組成物［Ｂ−５］の配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−４］；３０部、
ウレタンアクリレート［Ａ−５］；２５部、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２１．５部、
イソボルニルアクリレート；１５部、
Ｎ−ビニルピロリドン；１０部、および
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５；０．３部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が８０００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−５］を得た。
【００８５】
【実施例１〜３および比較例１〜１２】
透明液状組成物［Ｂ−１］〜［Ｂ−５］各１００部に対して、表１に示す重合開始剤および有機リン化合物を所定量配合し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
【試験例】
上記で得た液状硬化樹脂組成物を用いて、以下の方法で硬化促進の効果を評価した。結果を表１に示す
［試験片の作成］
１５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、それに窒素雰囲気下で２５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。
【００８７】
［ヤング率の測定（ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠）］
引張試験機にて、２３℃における前記試験片のヤング率を、引張り速度１ｍｍ／分、標線間２５ｍｍの条件で測定した。
【００８８】
［ゲル分率］
硬化フィルムを初期重量を秤量した後（初期重量をＷ０とする。）ソックスレー抽出装置でメチルエチルケトンを溶剤として用い１２時間抽出した。
【００８９】
その後、該フィルムを真空乾燥器にて５０℃で１２時間乾燥した後、室温に１時間放置した後重量を秤量した（乾燥重量をＷ１とする。）。
ゲル分率（％）は、下記式から算出した。
【００９０】
ゲル分率＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーおよび２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物に特定の有機リン化合物を配合しているので、硬化速度が速く、硬化時間を短縮することができ、短時間のうちに望ましい特性をもった光ファイバー被覆材を与える液状硬化樹脂組成物を得ることができる。
【００９３】
また、本発明組成物は光ファイバー被覆材としてばかりでなく、耐熱性、硬化性、密着性に優れることから、各種基材、例えば金属、プラスチック、木、陶磁器、ガラスの被覆材料ならびに光成型材料、三次元立体成型材料、印刷版材料としても有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化速度が速く、硬化後の耐久性に優れ、かつ各種基材に対する密着性に優れた液状硬化性樹脂組成物に関する。このような液状硬化性樹脂組成物は、プラスチック、木、陶磁器、ガラス、紙などの保護コート材、あるいは光成形材料、三次元立体成形材料、印刷版材料などとして有用であり、硬化速度が速く、かつ硬化後の耐久性に優れているので、光ファイバー被覆材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
通常光ファイバーは、光ファイバー素線の保護および補強を目的として、その表面が樹脂で被覆されている。このような光ファイバー素線の樹脂被覆は、ガラスファイバーの熱溶融紡糸直後に行われ、光ファイバーの被覆構造としては、光ファイバー表面に柔軟な第一次被覆層を設け、その外側に第二次被覆層を設けた構造が知られている。
【０００３】
このような光ファイバー素線への樹脂被覆に用いられる被覆材料には、下記のような特性が要求される。
（１）常温で液状であって作業性が高いこと、
（２）硬化が速く生産性が良好であること、
（３）広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと、
（４）耐熱性、耐加水分解性に優れていること、
（５）経時的物性変化が少なく、長期信頼性（保存安定性）が優れていること、
（６）酸、アルカリなどの薬品に対する耐性が優れていること、
（７）吸湿性および吸水性が低いこと、
（８）耐光性が優れていること、
（９）耐油性が優れていること、
（１０）光ファイバーに悪影響を及ぼす水素ガスの発生量が少ないこと、
（１１）耐黄変性（熱、光）が優れていること、
ところで、近年光ファイバーケーブルの製造工程において、光ファイバー素線の表面を樹脂で被覆するために要する時間を短縮することが、コスト面からも生産性向上の面からも求められている。光ファイバー素線の表面を樹脂で被覆するに要する時間を短縮する方法としては、製造設備の改良により被覆処理時間を短縮する方法、液状硬化樹脂組成物の組成を変えることにより硬化時間の短縮（高硬化速度化）する方法の二つの方法が挙げられる。このうち液状硬化性樹脂組成物の硬化時間を短縮する方法としては、重合開始剤の量をより多く添加する方法、より活性の高い重合開始剤を用い開始効率を高める方法、または増感剤と重合開始剤との組み合わせによって開始剤の活性を高める方法などが検討されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重合開始剤および増感剤は一般に高価なため、コスト面から、ある一定量以上を液状硬化樹脂組成物に配合することは困難であった。したがって生産性向上のために要求される高速硬化性を十分満たす液状硬化樹脂組成物は見出されていなかった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みなされたものであって、室温で低粘度であって光ファイバー素線の表面をに被覆する際の作業性に優れ、長期保存安定性が良好であり、硬化速度が速く、かつ水素ガスの発生量が少なく、しかも、耐紫外線性、耐熱性、耐光黄変性、耐熱黄変性、耐油性が良好であり、その上各種基材に対する密着性に優れた被膜を形成し得る液状硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。特に、本発明では、光ファイバー素線に対し適度な密着性を示し、かつ光ファイバー素線の表面を被覆するに要する時間を短縮し得るような光ファイバー被覆材用液状硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、
［Ａ］ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、
［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーと、
［Ｃ］２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤と、
［Ｄ］下記式［Ｉ］〜［III］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物とを、
含むことを特徴としている：
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基である）、
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｘはハロゲンである）、
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基である）。
【００１３】
以下、本発明の液状硬化性樹脂組成物を形成する［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー、［Ｃ］重合開始剤、および［Ｄ］有機リン化合物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマーとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。このような［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、ポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させることにより製造することができる。
【００１７】
ポリオール化合物（ａ）としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリヘプタメチレンポリオール、ポリヘキサメチレンポリオール、ポリデカメチレンポリオール、あるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
ここでイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００１９】
上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテンオキシドとエチレンオキシドとの組み合せなどを挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよい。
【００２０】
上述のポリエーテルポリオールは、たとえばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化成工業社製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（以上旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００（以上日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ４０００（以上保土ヶ谷化学工業社製）、Ｚ−４４４１−１、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、Ｚ−３００１−９、Ｚ−３００１−１５（以上第一工業製薬社製）などの市販品としても入手することができる。
【００２１】
また、ポリオール化合物（ａ）として、上記イオン性重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２２】
さらに、上記のポリエーテルポリオールの他にポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなども利用することができ、これらのポリオールをポリエーテルポリオールと併用して用いることもできる。これらの構成単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８− オクタンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができ、たとえばクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２００（以上クラレ社製）などとして市販されている。
【００２４】
またポリカーボネートポリオールとしては、たとえば１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）などとして市販されている。
【００２５】
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、たとえばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどのポリオールを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールとしては、プラクセル２０５、プラクセル２０５ＡＬ、プラクセル２１２、プラクセル２１２ＡＬ、プラクセル２２０ＡＬ（以上ダイセル化学工業社製）などとして市販がされている。
【００２７】
また上記のようなポリオールを併用する以外にも、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、ジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
これらのポリオールの中でＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化成工業社製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（以上旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ４０００（以上保土ヶ谷化学工業社製）、Ｚ−４４４１−１、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、Ｚ−３００１−９、Ｚ−３００１−１５（以上第一工業製薬社製）、クラポールＰ−２０１０、ＰＮＡ−２０００（以上クラレ社製）、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上日本ポリウレタン社製）、プラクセル２０５、プラクセル２０５ＡＬ、プラクセル２１２、プラクセル２１２ＡＬ、プラクセル２２０、プラクセル２２０ＡＬ（以上ダイセル化学工業社製）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシ末端β−メチル−δ−バレロラクトン等が好ましい。
【００２９】
これらのポリオールの好ましい分子量は数平均分子量で通常２００〜１００００であり、特に好ましくは５００〜８０００の範囲であることが望ましい。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられ、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが好ましい。
【００３０】
これらポリイソシアネート化合物（ｂ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および下記式［ＩＶ］
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５、好ましくは１〜４の数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートなどが挙げられ、さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げることができる。
【００３３】
これらのうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
これら水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
なおウレタン（メタ）アクリレートポリマーの分子量は、通常５００〜２００００、好ましくは７００〜１２０００（数平均分子量）の範囲であることが望ましい。
【００３５】
本発明で用いられる［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー（反応性希釈剤ともいう）としては、単官能性化合物と多官能性化合物が挙げられる。
単官能性化合物としては、たとえば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、t-オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、N,N'-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類および下記式［Ｖ］〜［VII］で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。）
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは１〜８、好ましくは１〜４の数を示す。）
また、市販品としては、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上東亜合成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上日本化薬社製）、ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（以上大阪有機化学工業社製）が挙げられる。
【００４２】
多官能性化合物としては、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。市販品としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上三菱油化社製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上東亜合成化学工業社製）などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられる［Ｃ］重合開始剤としては、通常、熱重合ラジカル重合開始剤、光重合ラジカル開始剤などのラジカル重合開始剤が用いられる。熱重合ラジカル重合開始剤としては、たとえば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチル-オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【００４４】
また光重合ラジカル開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有することが必要である。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを単独で用いても良いし、他の光重合ラジカル開始剤と併用しても良い。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。これと併用することのできる光重合ラジカル開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、フルオレン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４，６５１，５００，９０７，ＣＧＩ３６９，ＣＧ２４−６１（以上チバガイギー社製）、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６５４（以上ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６，１１７３（以上メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。これらは必要に応じて光増感剤とともに用いられる。
【００４５】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドと併用することのできる光重合ラジカル開始剤の中でベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、チオキサントン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４，６５１，９０７，ＣＧＩ３６９，ＣＧ２４−６１（以上チバガイギー社製）、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ６５４（以上ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６，１１７３（以上メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が好ましい。
【００４６】
これらの重合開始剤［Ｃ］は必要に応じて光増感剤とともに用いられる。
光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５などが挙げられる。
【００４７】
これらの重合開始剤および光増感剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜６重量％の割合で配合することが望ましい。
【００４８】
本発明に係る液状硬化性樹脂組成物は、上記のような［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマー、［Ｃ］２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤とからなる組成物に、［Ｄ］下記式［Ｉ］〜［III］で表される化合物からなる群より選ばれる有機リン化合物が配合されている。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
上記式［Ｉ］において、Ｒ１ は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、Ｒ２ およびＲ３ は、それぞれ独立に水素、または置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
【００５１】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、これらは−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ などの置換基を有していてもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、これらはメトキシ基などのアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
アルコキシ基としてはメトキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【００５３】
このような式［Ｉ］で表される有機リン化合物として、具体的には、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルフォスフィン、メトキシジフェニルフォスフィンなどの３級ホスフィン化合物、ブチルフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどの２級ホスフィン化合物、フェニルフォスフィンなどの１級ホスフィン化合物が挙げられる。さらに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンなどが挙げられる。
【００５４】
これらのうちでも３級ホスフィン化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）フォスフィン、メチルジフェニルフォスフィン、メトキシジフェニルフォスフィンなどが好ましく、特にトリフェニルフォスフィン、メチルジフェニルフォスフィン、メトキシジフェニルフォスフィンが好ましい。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
上記式［ＩＩ］において、Ｒ１ は、置換基を有してしてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などであり、Ｒ２ 〜Ｒ４ は、それぞれ独立に水素、または置換基を有してしてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などであり、Ｘはハロゲンである。
【００５７】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は、置換基を有してしてもよい。
アリール基としては、フェニル基などが挙げられ、これらのアリール基は、置換基を有してしてもよい。
【００５８】
アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、これらのアラルキル基は、置換基を有してしてもよい。
ハロゲンとしては、塩素、臭素などが挙げられる。
【００５９】
このような式［ＩＩ］で表される有機リン化合物の具体例としては、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどが挙げられる。これらのうちで、トリアリールフォスフィンより誘導されるものが好ましく、特にテトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドが好ましい。
【００６０】
式［ＩＩ］で表される有機リン化合物は、式［Ｉ］で表される有機リン化合物とアルキルハライドとの４級化反応によって容易に得られ、４級化反応に用いられるアルキルハライドとしては、アルキルクロライド、アルキルブロマイドなどが挙げられ、フォスフォニウム塩を形成しうる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
上記式［ＩＩＩ］において、Ｒ１ は、置換基を有してしてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ２ 〜Ｒ４ は、それぞれ独立に水素、または置換基を有してしてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【００６３】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は、置換基を有してしてもよい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、これらは、塩素などのハロゲンあるいは−ＣＮなどが置換していてもよい。
【００６４】
アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、これらのアラルキル基は、置換基を有してしてもよい。
このような式［ＩＩＩ］で表される有機リン化合物の具体例としては、テトラフェニルジフォスフィンジオキサイド、テトラ（ｐ−トリル）ジフォスフィンジオキサイド、１，２−ジ（ｐ−クロロフェニル）−１，２−ジフェニルジフォスフィンジオキサイド、１，２−ジ（ｐ−シアノフェニル）−１，２−ジフェニルジフォスフィンジオキサイド、テトラベンジルジフォスフィンジオキサイド、テトラオクチルジフォスフィンジオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、テトラアリールジフォスフィンジオキサイドが好ましく、特にテトラフェニルジフォスフィンジオキサイドが好ましい。
【００６５】
式［ＩＩＩ］で表される有機リン化合物は、ジアルキルフォスフィナスクロライドの酸化を伴う二量化によって得ることができ、その製造方法は、文献（Ｌ．Ｄ．Ｑｕｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，１２０６（１９６６））により知られている。また式［ＩＩＩ］においてＲ１とＲ３およびＲ２とＲ４が同一の場合には、１種類のジアルキルフォスフィナスクロライドより得ることができ、Ｒ１とＲ３およびＲ２とＲ４が異なる場合には二種類のジアルキルフォスフィナスクロライドより得ることができる。
【００６６】
これらの［Ｄ］有機リン化合物は、単独であるいは２種以上を組み合せて用いられる。
このような［Ｄ］有機リン化合物は、硬化促進を目的として、［Ａ］ウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーと、［Ｃ］２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤と均一に混合あるいは溶解して用いられる。［Ｄ］有機リン化合物は、液状硬化性樹脂組成物に対し、０.１〜１０重量％、好ましくは０.３〜６重量％の割合で配合することが望ましい。液状硬化樹脂組成物への［Ｄ］有機リン化合物の配合量が多すぎると、該組成物の硬化速度が低下する場合がある。一方、［Ｄ］有機リン化合物の配合量が少なすぎるとその効果が不十分である。
【００６７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどを配合してもよい。
【００６８】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記以外の各種添加剤、たとえば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカツプリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤などを必要に応じて配合することもできる。
【００６９】
ここで、酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上チバガイギー社製）などが挙げられ、
紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上住友化学工業社製）などが挙げられ、
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上チバガイギー社製）サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（三共化成工業社製）などが挙げられ、
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、６０３０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（信越化学社製）などが挙げられ、
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上住友化学工業社製）などが挙げられる。
【００７０】
さらに本発明の液状硬化性樹脂組成物には、該組成物の効果を損なわない範囲で放射線硬化性の他のポリマー、反応性希釈剤およびその他の添加剤を添加することができる。
【００７１】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、加熱および／または放射線照射によって硬化される。ここで本発明において放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線を意味する。
【００７２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして得られる本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２００００ｃｐ／２５℃、好ましくは２０００〜１５０００ｃｐ／２５℃であることが望ましい。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例において、「部」は重量部を意味する。
【００７５】
【ウレタンアクリレートの合成例】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−１］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、東亜合成化学工業社製、商品名アロニックスＭ−１１３；１００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート；７０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート；１ｇおよび重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。これに数平均分子量４０００のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの共重合ジオール（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝３：７（重量比）第一工業製薬社製、商品名ＰＢＧ２０００Ｂ）；１１５３．０ｇを温度４０〜５０℃に保ちながら添加し、２時間反応させた。次いでヒドロキシエチルアクリレートを２６．８ｇ添加し、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約１０８００のウレタンアクリレート［Ａ−１］を得た。
【００７６】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−２］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート；１５８．２ｇ、数平均分子量２０５２のエチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドとの共重合体（エチレンオキサイド：１，２−ブチレンオキサイド＝３：７（重量比）第一工業製薬社製、商品名ＰＢＧ２０００Ａ）；１０４４．６ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。これを１５℃まで氷水浴で冷却した後、これにジブチル錫ジラウレート；１ｇを添加して反応を開始し、温度３０〜４０℃に保ちながら２時間反応させた。次いでヒドロキシエチルアクリレートを４７．２ｇ添加し、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約６１４０のウレタンアクリレート［Ａ−２］を得た。
【００７７】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−３］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート；１７０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート；１ｇおよび重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリレート；５９．２ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量２０００のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサイド共重合ジオール（テトラヒドロフラン：プロピレンオキサイド＝３：７（重量比）保土谷化学工業社製、商品名ＰＰＴＧ２０００）；１０２０．８ｇを、温度４０〜５０℃に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約４９００のウレタンアクリレート［Ａ−３］を得た。
【００７８】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−４］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート；３３１．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート；１ｇおよび重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリレート；１７３．０ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール；７４５．８ｇを、温度４０〜５０℃に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約１６８０のウレタンアクリレート［Ａ−４］を得た。
【００７９】
〔ウレタンアクリレート［Ａ−５］の合成〕
攪拌機を備えた反応容器に、大阪有機化学工業社製、商品名ＩＢＸＡ；１００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート；５６２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート；１ｇおよび重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；０．３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリレート；３７４．７ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０〜２０℃で１時間攪拌を継続した後、数平均分子量１９４のトリシクロデカンジメタノール（三菱油化社製、商品名ＴＣＤＤＭ）；３１３．３ｇを、温度４０〜５０℃に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間攪拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約７７４のウレタンアクリレート［Ａ−５］を得た。
【００８０】
【液状組成物の配合例】
〔液状組成物の［Ｂ−１］配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−１］；５５部、
反応希釈剤としてアロニックスＭ−１１３；３０部、
Ｋａｙａｒａｄ ＴＣ１１０Ｓ（日本化薬社製）；８．５部、
Ｎ−ビニルピロリドン；５部、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チバガイギー社製）；０．３部、
紫外線吸収剤としてＳｕｍｉｓｏｒｂ１１０（住友化学工業社製）；０．１部、
光増感剤としてジエチルアミン；０．１部、および
シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名ＳＨ６０６２）１部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が６７００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−１］を得た。
【００８１】
〔液状組成物の［Ｂ−２］配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−２］；５５部、
アロニックスＭ−１１３；２５部、
イソボルニルアクリレート；１３．５部、
Ｎ−ビニルピロリドン；５部、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チバガイギー社製）；０．３部、
ジエチルアミン；０．１部、および
ＳＨ６０６２；１部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が３０００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−２］を得た。
【００８２】
〔液状組成物の［Ｂ−３］配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−３］；６０．５部、
アロニックスＭ−１１３；３７部、
Ｎ−ビニルピロリドン；６．５部、
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５（チバガイギー社製）；０．３部、
ジエチルアミン；０．１部、および
ＳＨ６０６２；１部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が２５００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−３］を得た。
【００８３】
〔液状組成物の［Ｂ−４］配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−４］；６０部、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２１．５部、
イソボルニルアクリレート；１０部、
Ｎ−ビニルピロリドン；１０部、および
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５；０．３部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が２０００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−４］を得た。
【００８４】
〔液状組成物［Ｂ−５］の配合例〕
攪拌機を備えた反応容器に、
ウレタンアクリレート［Ａ−４］；３０部、
ウレタンアクリレート［Ａ−５］；２５部、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２１．５部、
イソボルニルアクリレート；１５部、
Ｎ−ビニルピロリドン；１０部、および
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５；０．３部
を５０〜６０℃で攪拌混合し、粘度が８０００ｃｐ／２５℃の透明液状組成物［Ｂ−５］を得た。
【００８５】
【実施例１〜３および比較例１〜１２】
透明液状組成物［Ｂ−１］〜［Ｂ−５］各１００部に対して、表１に示す重合開始剤および有機リン化合物を所定量配合し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
【試験例】
上記で得た液状硬化樹脂組成物を用いて、以下の方法で硬化促進の効果を評価した。結果を表１に示す
［試験片の作成］
１５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状物を塗布し、それに窒素雰囲気下で２５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上より硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。
【００８７】
［ヤング率の測定（ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠）］
引張試験機にて、２３℃における前記試験片のヤング率を、引張り速度１ｍｍ／分、標線間２５ｍｍの条件で測定した。
【００８８】
［ゲル分率］
硬化フィルムを初期重量を秤量した後（初期重量をＷ０とする。）ソックスレー抽出装置でメチルエチルケトンを溶剤として用い１２時間抽出した。
【００８９】
その後、該フィルムを真空乾燥器にて５０℃で１２時間乾燥した後、室温に１時間放置した後重量を秤量した（乾燥重量をＷ１とする。）。
ゲル分率（％）は、下記式から算出した。
【００９０】
ゲル分率＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーおよび２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物に特定の有機リン化合物を配合しているので、硬化速度が速く、硬化時間を短縮することができ、短時間のうちに望ましい特性をもった光ファイバー被覆材を与える液状硬化樹脂組成物を得ることができる。
【００９３】
また、本発明組成物は光ファイバー被覆材としてばかりでなく、耐熱性、硬化性、密着性に優れることから、各種基材、例えば金属、プラスチック、木、陶磁器、ガラスの被覆材料ならびに光成型材料、三次元立体成型材料、印刷版材料としても有用である。
Claims (3)
- ［Ａ］ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートポリマーと、
［Ｂ］重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーと、
［Ｃ］２ , ４ , ６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含有する重合開始剤と、
［Ｄ］下記式［Ｉ］〜［III］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物とを、
含むことを特徴とする液状硬化性樹脂組成物：
- 請求項１に記載の組成物からなる光ファイバー被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
- 光ファイバーの第一次被覆層用である請求項２に記載の光ファイバー被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
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