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WO2019188187A1 - 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 - Google Patents

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 Download PDF

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WO2019188187A1
WO2019188187A1 PCT/JP2019/009675 JP2019009675W WO2019188187A1 WO 2019188187 A1 WO2019188187 A1 WO 2019188187A1 JP 2019009675 W JP2019009675 W JP 2019009675W WO 2019188187 A1 WO2019188187 A1 WO 2019188187A1
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WO
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resin composition
resin
group
prepreg
cured product
Prior art date
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PCT/JP2019/009675
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大明 梅原
李歩子 渡邉
博晴 井上
誼群 王
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and a prepreg, a film with resin, a metal foil with resin, a metal-clad laminate, and a wiring board using the resin composition.
  • Substrate materials used to construct printed wiring board base materials used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant and dielectric loss tangent in order to increase signal transmission speed and reduce loss during signal transmission. It is done.
  • maleimide compounds are excellent in dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent (hereinafter also referred to as low dielectric properties).
  • dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent (hereinafter also referred to as low dielectric properties).
  • Patent Document 1 by using a resin composition containing a maleimide compound having a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group and an aromatic maleimide compound, high-frequency characteristics (low dielectric constant) in the cured product are used. It is reported that a resin composition having a low thermal expansion characteristic and adhesiveness can be provided.
  • the resin composition or a semi-cured product thereof such as a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, and the like have excellent handling properties.
  • Patent Document 1 Although it is considered that the resin composition described in Patent Document 1 can obtain low dielectric properties and heat resistance, adhesion, and low thermal expansion properties to a certain extent, In addition to the characteristics, further improvements in performance of high Tg, heat resistance, adhesion, low coefficient of thermal expansion, and handling properties are demanded at a higher level.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and handling properties of a resin composition or a prepreg containing the semi-cured product thereof, a film with a resin, a metal foil with a resin, and the cured product of the resin composition are provided.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having both low dielectric properties, high heat resistance, high Tg, low coefficient of thermal expansion, and adhesion. Moreover, it aims at providing the prepreg using the said resin composition, the film with resin, metal foil with resin, a metal-clad laminated board, and a wiring board.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention includes (A) a thermosetting compound having a styrene structure or a (meth) acrylate structure, and (B) a maleimide compound represented by the following formula (1).
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a prepreg according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a resin-coated metal foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a resin film according to an embodiment of the present invention.
  • the resin composition according to the embodiment of the present invention includes (A) a thermosetting compound having a styrene structure or a (meth) acrylate structure, and (B) a maleimide compound represented by the following formula (1).
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • the prepreg containing the resin composition or a semi-cured product thereof, a film with a resin, a handling property in a metal foil with a resin, etc., as well as a low dielectric property, a high heat resistance, a high resistance in a cured product of the resin composition, etc.
  • a resin composition having both Tg, a low coefficient of thermal expansion, and adhesion can be provided.
  • the prepreg which has the outstanding performance, the film with resin, the metal foil with resin, the metal-clad laminated board, and a wiring board can be provided.
  • thermosetting compound (A) having a styrene structure or (meth) acrylate structure used in this embodiment has a styrene structure or (meth) acrylate structure, it is a radical reaction type thermosetting compound. is there.
  • the component (A) since the component (A) has a styrene structure or a (meth) acrylate structure as described above, the reactivity with the (B) maleimide compound described later is improved, and the component (A) and the component (B) Interfacial adhesion with components can be improved, and a resin composition having excellent heat resistance and reliability can be provided.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermosetting compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it is preferably 1000 to 5000, and more preferably 1000 to 4000. In addition, here, the weight average molecular weight should just be measured by the general molecular weight measuring method, and the value measured using gel permeation chromatography (GPC) etc. are mentioned specifically ,.
  • the weight average molecular weight of the thermosetting compound is within such a range, it is considered that a resin composition having excellent adhesion can be obtained while maintaining the moldability and improving the toughness of the resin.
  • the resin composition of the present embodiment may include a thermosetting resin other than the thermosetting compound having a styrene structure or a (meth) acrylate structure as described above.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, phenol resins, amine resins, unsaturated polyester resins, and thermosetting polyimide resins.
  • thermosetting compound in this embodiment is not particularly limited as long as it has a styrene structure or a (meth) acrylate structure.
  • the styrene structure or the (meth) acrylate structure is substituted at the molecular end.
  • examples include polyphenylene ether (PPE) compounds having groups; styrene, divinylbenzene, and derivatives thereof, other styrene compounds, divinylbenzene compounds; and (meth) acrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol dimethacrylate.
  • the resin composition of the present embodiment has a polyphenylene ether skeleton in the molecule as the component (A) from the viewpoint that higher Tg and adhesion can be obtained while maintaining a low dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • It preferably contains a thermosetting compound.
  • it preferably contains a polyphenylene ether compound terminal-modified with a styrene structure or a (meth) acrylate structure.
  • modified polyphenylene ether compound examples include modified polyphenylene ether compounds represented by the following formulas (2) to (4).
  • R 1 to R 8 , R 9 to R 16 and R 17 to R 20 are each independent. That is, R 1 to R 8 , R 9 to R 16 and R 17 to R 20 may be the same group or different groups.
  • R 1 to R 8 , R 9 to R 16 and R 17 to R 20 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. .
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 1 to R 8 , R 9 to R 16 and R 17 to R 20 include the following.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • alkynyl group is not particularly limited, but for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group.
  • an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group.
  • an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group, etc. are mentioned, for example.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group.
  • an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a propioyl group etc. are mentioned, for example.
  • A is a structure represented by the following formula (5)
  • B is a structure represented by the following formula (6):
  • n and n which are repeating units each represent an integer of 1 to 50.
  • R 21 to R 24 and R 25 to R 28 are independent of each other. That is, R 21 to R 24 and R 25 to R 28 may be the same group or different groups. In the present embodiment, R 21 to R 24 and R 25 to R 28 are a hydrogen atom or an alkyl group.
  • s represents an integer of 1 to 100.
  • examples of Y include linear, branched or cyclic hydrocarbons having 20 or less carbon atoms. More specifically, for example, the structure is represented by the following formula (7):
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include a methyl group.
  • a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group etc. are mentioned, for example.
  • X 1 to X 3 each independently represent a styrene structure or (meth) acrylate structure as represented by the following formula (8) or (9).
  • X 1 and X 2 may be the same or different.
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • examples of the substituents X 1 to X 3 in the present embodiment include a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) such as p-ethenylbenzyl group and m-ethenylbenzyl group, vinylphenyl, and the like.
  • ethenylbenzyl group such as p-ethenylbenzyl group and m-ethenylbenzyl group, vinylphenyl, and the like.
  • Groups, acrylate groups, and methacrylate groups ethenylbenzyl group
  • modified polyphenylene ether compounds represented by the above formulas (2) to (4) can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound used as the thermosetting compound is not particularly limited, but is preferably 1000 to 5000, for example, and more preferably 1000 to 4000.
  • the weight average molecular weight should just be measured by the general molecular weight measuring method, and the value measured using gel permeation chromatography (GPC) etc. are mentioned specifically ,.
  • the modified polyphenylene ether compound has repeating units (s, m, n) in the molecule, the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is within such a range. It is preferable that it is a numerical value.
  • the polyphenylene ether skeleton has excellent low dielectric properties and not only is excellent in heat resistance of the cured product, but also is excellent in moldability. It becomes. This is considered to be due to the following. Compared to ordinary polyphenylene ether, if the weight average molecular weight is within the above-mentioned range, it has a relatively low molecular weight, and thus the heat resistance of the cured product tends to be lowered.
  • the modified polyphenylene ether compound according to the present embodiment has a styrene structure or a (meth) acrylate structure at the terminal, it is considered that a product having high reactivity and sufficiently high heat resistance of the cured product can be obtained. It is done.
  • the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is within such a range, it has a higher molecular weight than styrene or divinylbenzene, but has a relatively low molecular weight than a general polyphenylene ether. It is considered that the moldability is also excellent. Therefore, it is considered that such a modified polyphenylene ether compound is excellent not only in the heat resistance of the cured product but also excellent in moldability.
  • the average number (the number of terminal functional groups) of the X 1 to X 3 substituents at the molecular end per molecule of the modified polyphenylene ether is particularly It is not limited. Specifically, the number is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. When the number of terminal functional groups is too small, it is difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. Moreover, when there are too many terminal functional groups, reactivity will become high too much, for example, the preservability of a resin composition may fall, or malfunctions, such as the fluidity
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether compound includes a numerical value representing an average value of the substituents per molecule of all the modified polyphenylene ether compounds present in 1 mol of the modified polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether compound and calculating the amount of decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups in the polyphenylene ether before modification is the number of terminal functional groups.
  • the method for measuring the number of hydroxyl groups remaining in the modified polyphenylene ether compound is to add a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) associated with hydroxyl groups to the solution of the modified polyphenylene ether compound and measure the UV absorbance of the mixed solution. It can be obtained by doing.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it may be 0.03 to 0.12 dl / g, but is preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and more preferably 0.06 to 0.095 dl / g. . If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and low dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent tend to be difficult to obtain. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured product tends to decrease. Therefore, if the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity here is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is used as a viscometer. It is the value measured by. Examples of the viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.
  • the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound preferably used in the present embodiment is not particularly limited as long as the modified polyphenylene ether compound terminal-modified with the substituents X 1 to X 3 as described above can be synthesized.
  • Specific examples include a method of reacting a compound in which substituents X 1 to X 3 and a halogen atom are bonded to polyphenylene ether.
  • the raw material polyphenylene ether is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether.
  • polyphenylene ether such as polyphenylene ether or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol is used.
  • Bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include tetramethylbisphenol A.
  • Trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • the modified polyphenylene ether compound represented by the above formula (3) specifically, the polyphenylene ether as described above and the substituents X 1 and X 2 are used. And a compound in which a halogen atom is bonded (compound having substituents X 1 and X 2 ) are dissolved in a solvent and stirred. By doing so, the polyphenylene ether and the compound having the substituents X 1 and X 2 react to obtain the modified polyphenylene ether represented by the above formula (3) of the present embodiment.
  • this reaction it is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenating agent, specifically, a dehydrochlorinating agent. That is, the alkali metal hydroxide removes the hydrogen halide from the polyphenylene ether phenol group and the compound having the substituent X, thereby replacing the hydrogen atom of the phenol group of the polyphenylene ether. It is believed that the groups X 1 and X 2 are bonded to the oxygen atom of the phenol group.
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can function as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide. Moreover, alkali metal hydroxide is normally used in the state of aqueous solution, and specifically, it is used as sodium hydroxide aqueous solution.
  • reaction conditions such as reaction time and reaction temperature vary depending on the compounds having substituents X 1 and X 2 , and are not particularly limited as long as the above reaction can proceed appropriately.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • a polyphenylene ether can be dissolved with a compound having a substituent X 1 and X 2, and polyphenylene ether, it does not inhibit the reaction of a compound having a substituent X 1 and X 2 If it is a thing, it will not specifically limit. Specifically, toluene etc. are mentioned.
  • the above reaction is preferably performed in the state where not only the alkali metal hydroxide but also the phase transfer catalyst is present. That is, the above reaction is preferably performed in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. By doing so, it is considered that the above reaction proceeds more suitably. This is considered to be due to the following.
  • the phase transfer catalyst has a function of incorporating an alkali metal hydroxide and is soluble in both a polar solvent phase such as water and a nonpolar solvent phase such as an organic solvent. This is considered to be due to the fact that it is a catalyst that can move.
  • the aqueous solution of sodium hydroxide is used for the reaction. Even if it is added dropwise to the solvent, it is considered that the solvent and the aqueous sodium hydroxide solution are separated, and the sodium hydroxide is difficult to transfer to the solvent. In this case, it is considered that the aqueous sodium hydroxide solution added as the alkali metal hydroxide hardly contributes to the promotion of the reaction.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains the modified polyphenylene ether obtained as described above as the modified polyphenylene ether.
  • the maleimide compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a maleimide compound represented by the following formula (1).
  • p which is a repeating unit is 1 to 10.
  • the resin has high fluidity, so that it is excellent in moldability, and excellent low dielectric properties as a cured product can be obtained due to the presence of a hydrophobic long-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the maleimide compound (B) of this embodiment has a maleimide group at the end, it can react efficiently with the component (A), and the interfacial adhesion between the components (A) and (B) of this embodiment is reduced. Improves heat resistance and reliability.
  • the maleimide compound used in this embodiment preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 4000. It is considered that lower dielectric properties can be obtained when the maleimide compound has a weight average molecular weight of 500 or more. Moreover, when it is 4000 or less, it is thought that the melt viscosity of resin becomes lower and more excellent moldability can be obtained.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight should just be measured by the general molecular weight measuring method, and the value measured using gel permeation chromatography (GPC) etc. are mentioned specifically ,.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) is 20:80 to 90:10 by mass ratio.
  • the content ratio of the component (A) is less than this, the Tg of the cured product is lowered and the coefficient of thermal expansion is also increased.
  • the content ratio of the component (B) is less than this, powder falling or the like occurs and the handling property in the B stage is inferior.
  • the resin composition according to the present embodiment is not particularly limited as long as it contains the (A) thermosetting compound and the (B) maleimide compound in the above content ratio, but further includes other components. You may go out.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain a filler.
  • a filler what is added in order to improve the heat resistance and flame retardance of the hardened
  • heat resistance, a flame retardance, etc. can further be improved by containing a filler.
  • the filler include silica such as spherical silica, metal oxides such as alumina, titanium oxide, and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, and sulfuric acid. Examples include barium and calcium carbonate.
  • silica, mica, and talc are preferable as the filler, and spherical silica is more preferable.
  • a filler may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • This silane coupling agent may be added by an integral blend method, not by a surface treatment on the filler in advance.
  • the content thereof is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the organic components (the component (A) and the component (B)). It is preferable that the amount be ⁇ 150 parts by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain a flame retardant
  • the flame retardant include halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants and phosphorus-based flame retardants.
  • halogen-based flame retardants include, for example, brominated flame retardants such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, and chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin. Etc.
  • the phosphorus-based flame retardant include, for example, phosphate esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinates.
  • phosphinate flame retardants include phosphinate flame retardants, melamine phosphates such as melamine phosphate and melamine polyphosphate, and phosphine oxide compounds having a diphenylphosphine oxide group.
  • each illustrated flame retardant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain various additives.
  • additives include antifoaming agents such as silicone-based antifoaming agents and acrylic acid ester-based antifoaming agents, thermal stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, wetting and dispersing agents, etc. Agents and the like.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain a reaction initiator.
  • the curing reaction can proceed with only the component (A) and the component (B), but depending on the process conditions, it may be difficult to increase the temperature until the curing proceeds. Good.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction between the thermosetting compound and the maleimide compound.
  • An oxidizing agent such as ronitrile can be used.
  • a carboxylic acid metal salt etc. can be used together as needed. By doing so, the curing reaction can be further accelerated.
  • ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used. Since ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction start temperature, it suppresses the acceleration of the curing reaction when it is not necessary to cure such as during prepreg drying. And a decrease in storage stability of the resin composition can be suppressed. Further, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility, and therefore does not volatilize during drying or storage of prepregs and films, and has good stability.
  • a reaction initiator may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • a reaction initiator is preferably used so that the added amount with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 2 parts by mass.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the present invention.
  • symbol in each drawing shows the following: 1 prepreg, 2 resin composition or semi-cured material of resin composition, 3 fibrous base material, 11 metal tension laminate, 12 insulating layer, 13 metal foil, 14 wiring , 21 Wiring board, 31 Metal foil with resin, 32, 42 Resin layer, 41 Film with resin, 43 Support film.
  • the prepreg 1 includes the resin composition or a semi-cured product 2 of the resin composition, and a fibrous base material 3.
  • the thing in which the fibrous base material 3 exists in the said resin composition or its semi-cured material 2 is mentioned. That is, the prepreg 1 includes the resin composition or a semi-cured product thereof and a fibrous base material 3 present in the resin composition or the semi-cured product 2 thereof.
  • the “semi-cured product” is a state in which the resin composition is cured halfway to such an extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a product obtained by semi-curing the resin composition (B-staged). For example, when heated, when the resin composition is heated, the viscosity gradually decreases, and thereafter, curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, the semi-curing includes a state before the viscosity is completely cured after the viscosity starts to increase.
  • the resin composition or semi-cured product of the resin composition may be dried or heat-dried.
  • the prepreg obtained using the resin composition according to the present embodiment may include a semi-cured product of the resin composition as described above, or the resin composition that is not cured. It may be provided with itself. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition of the A stage) And a prepreg provided with a fibrous base material. Specifically, for example, those in which a fibrous base material is present in the resin composition can be mentioned.
  • the resin composition according to the present embodiment is often prepared as a varnish and used as a resin varnish when producing the prepreg, a metal foil with resin such as RCC described later, or a metal-clad laminate. .
  • a resin varnish is prepared as follows, for example.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent such as (A) a thermosetting compound, (B) a maleimide compound, a reaction initiator, etc. is put into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. Thereafter, a component that does not dissolve in the organic solvent, such as an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like until a predetermined dispersion state is obtained, thereby forming a varnish-like resin. A composition is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves (A) a thermosetting compound, (B) a maleimide compound, and the like and does not inhibit the curing reaction.
  • Specific examples include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin varnish of the present embodiment has an advantage that it is excellent in film flexibility, film-forming property, and impregnation into a fibrous base material, and is easy to handle.
  • the fibrous base material 3 is impregnated with the resin composition 2 prepared in the obtained resin varnish shape, and then dried. The method of doing is mentioned.
  • the fibrous base material used when producing the prepreg for example, glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) nonwoven fabric, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, And linter paper.
  • a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable.
  • glass cloth used by this embodiment For example, low dielectric constant glass cloths, such as E glass, S glass, NE glass, and L glass, etc. are mentioned.
  • the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly.
  • the thickness of the fibrous base material for example, a thickness of 0.01 to 0.3 mm can be generally used.
  • the impregnation of the resin base varnish (resin composition 2) into the fibrous base material 3 is performed by dipping or coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition (content ratio) and resin amount.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin varnish (resin composition 2) is heated under desired heating conditions, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter. By heating, it is reduced or removed by volatilizing the solvent from the varnish, and the prepreg 1 before curing (A stage) or semi-cured state (B stage) is obtained.
  • desired heating conditions for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the metal foil 31 with resin of this embodiment is configured by laminating the resin layer 32 including the resin composition described above or a semi-cured product of the resin composition and the metal foil 13.
  • a method for producing such a resin-attached metal foil 31 include a method in which a resin varnish-like resin composition as described above is applied to the surface of a metal foil 13 such as a copper foil and then dried.
  • the coating method include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, and a gravure coater.
  • the film 41 with resin of this embodiment has the resin layer 42 and the film support base material 43 containing the resin composition or semi-cured product of the resin composition described above laminated. It has a configuration.
  • Examples of a method for producing such a resin-coated film 41 include a method in which the resin varnish-like resin composition as described above is applied to the surface of the film support base 43 and then cured or semi-cured by drying or the like. It is done.
  • Examples of the film support substrate include polyimide films, PET (polyethylene terephthalate) films, polyester films, polyparabanic acid films, polyether ether ketone films, polyphenylene sulfide films, aramid films, polycarbonate films, polyarylate films, and the like. Etc.
  • a metal foil used in a metal-clad laminate or a wiring board can be used without limitation, and examples thereof include a copper foil and an aluminum foil.
  • the thickness of the metal foil 13 and the film support base 43 can be appropriately set according to a desired purpose.
  • the metal foil 13 having a thickness of about 0.2 to 70 ⁇ m can be used.
  • a copper foil with a carrier including a release layer and a carrier may be used to improve handling properties.
  • Application of the resin varnish to the metal foil 13 or the film support base 43 is performed by coating or the like, but it can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the coating using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition (content ratio) and resin amount.
  • the resin layer containing the resin composition before curing by heating at a desired heating condition for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • a desired heating condition for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the resin varnish is applied (in the case of a prepreg, the resin varnish is impregnated)
  • the organic solvent is volatilized from the varnish by heating, and the organic solvent can be reduced or removed. In this way, the resin-coated metal foil 31 and the resin film 41 having the resin layer (A stage) or the semi-cured resin layer (B stage) are obtained.
  • the metal foil with resin 31 and the resin film 41 may be provided with a cover film or the like as necessary.
  • the cover film is not particularly limited as long as it can be peeled without impairing the form of the resin composition.
  • polyolefin films, polyester films, TPX films, and mold release agents for these films are examples.
  • a film formed by providing a layer, and a paper obtained by laminating these films on a paper substrate can be used.
  • the metal-clad laminate 11 of the present embodiment includes an insulating layer 12 including a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and a metal foil 13. To do.
  • the metal foil 13 used in the metal-clad laminate 11 the same metal foil 13 as described above can be used.
  • the metal-clad laminate 13 of the present embodiment can also be created using the above-described resin-attached metal foil 31 and the resin film 41.
  • the prepreg 1, the resin-attached metal foil 31 and the resin film 41 are used as one sheet or By stacking a plurality of sheets and stacking a metal foil 13 such as a copper foil on both the upper and lower surfaces or one surface thereof, and heating and pressing to laminate and integrate, a double-sided metal foil-lined or single-sided metal foil-lined laminate can be obtained. It can be produced.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of the resin composition, and the like. For example, the temperature is 170 to 220 ° C., the pressure is 1.5 to 5.0 MPa, and the time is 60. It can be up to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate 11 may be produced by forming a film-like resin composition on the metal foil 13 and heating and pressing it without using the prepreg 1 or the like.
  • the wiring board 21 of this embodiment has the insulating layer 12 and the wiring 14 containing the hardened
  • the surface of the laminate is formed by forming a circuit (wiring) by etching the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 13 obtained above.
  • a wiring board 21 provided with a conductor pattern (wiring 14) as a circuit can be obtained.
  • a method of forming a circuit in addition to the above-described method, for example, a circuit formation by a semi-additive process (SAP: Semi Additive Process) or a modified semi-additive process (MSAP) can be cited.
  • SAP Semi Additive Process
  • MSAP modified semi-additive process
  • the prepreg obtained by using the resin composition of the present embodiment, the film with resin, and the metal foil with resin in addition to good handling properties, low dielectric properties, high heat resistance, high Tg, adhesion and Since it has a low coefficient of thermal expansion, it is very useful for industrial use. Moreover, it is excellent in moldability. Further, the metal-clad laminate and the wiring board obtained by curing them have high heat resistance, high Tg, high adhesion, and high conduction reliability.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention includes (A) a thermosetting compound having a styrene structure or a (meth) acrylate structure, and (B) a maleimide compound represented by the following formula (1).
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • a resin composition having both Tg, a low coefficient of thermal expansion, and adhesion can be provided.
  • thermosetting compound (A) includes a compound having a polyphenylene ether skeleton in the molecule.
  • thermosetting compound (A) includes a compound having at least one structure represented by the following formulas (2) to (4).
  • R 1 to R 8 , R 9 to R 16 and R 17 to R 20 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, formyl group, Represents an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • a and B are structures represented by the following formulas (5) and (6), respectively:
  • n and n each represent an integer of 1 to 50.
  • R 21 to R 24 and R 25 to R 28 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • s represents an integer of 1 to 100.
  • Y is a structure represented by the following formula (7):
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X 1 to X 3 each independently represent a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond represented by the following formula (8) or (9), and X 1 and X 2 may be the same May be different.
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) thermosetting compound is preferably 1000 to 5000.
  • the (B) maleimide compound preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 4000.
  • a prepreg according to still another aspect of the present invention is characterized by having the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a fibrous base material.
  • a film with a resin according to still another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer containing the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a support film.
  • a metal foil with a resin according to still another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer containing the above resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a metal foil.
  • a metal-clad laminate according to still another embodiment of the present invention is characterized by having an insulating layer containing a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and a metal foil.
  • a wiring board includes an insulating layer containing a cured product of the above resin composition or a cured product of the above prepreg, and a wiring.
  • a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, a wiring board and the like that can obtain a substrate having high conduction reliability can be obtained.
  • thermosetting compound> thermosetting compound>
  • OPE-2St 1200 terminal vinylbenzyl-modified PPE (Mw: about 1600, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • OPE-2St 2200 terminal vinylbenzyl-modified PPE (Mw: about 3600, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
  • Modified PPE-1 Bifunctional vinylbenzyl modified PPE (Mw: 1900)
  • a modified polyphenylene ether (modified PPE-1) was synthesized. The average number of phenolic hydroxyl groups at the molecular terminals per molecule of polyphenylene ether is shown as the number of terminal hydroxyl groups.
  • modified polyphenylene ether 1 modified polyphenylene ether 1
  • SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity (IV) 0
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was stirred until polyphenylene ether, chloromethylstyrene, and tetra-n-butylammonium bromide were dissolved in toluene. At that time, it was gradually heated and finally heated until the liquid temperature reached 75 ° C. And the sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide 20g / water 20g) was dripped at the solution over 20 minutes as an alkali metal hydroxide. Thereafter, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 4 hours. Next, after neutralizing the contents of the flask with 10% by mass hydrochloric acid, a large amount of methanol was added. By doing so, a precipitate was produced in the liquid in the flask.
  • sodium hydroxide aqueous solution sodium hydroxide 20g / water 20g
  • the product contained in the reaction solution in the flask was reprecipitated. Then, the precipitate was taken out by filtration, washed three times with a mixed solution having a mass ratio of methanol and water of 80:20, and then dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3, TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. This confirmed that the obtained solid was ethenylbenzylated polyphenylene ether at the molecular end.
  • Mw weight average molecular weight
  • the number of terminal functionalities of the modified polyphenylene ether was measured as follows.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • Residual OH amount ( ⁇ mol / g) [(25 ⁇ Abs) / ( ⁇ ⁇ OPL ⁇ X)] ⁇ 106
  • ⁇ represents an extinction coefficient and is 4700 L / mol ⁇ cm.
  • OPL is the cell optical path length, which is 1 cm.
  • the calculated residual OH amount (number of terminal hydroxyl groups) of the modified polyphenylene ether was almost zero, indicating that the hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification were almost modified. From this, it was found that the decrease from the number of terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether before modification was the number of terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether before modification. That is, it was found that the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification was the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether. That is, the terminal functional number was 1.8. This is referred to as “modified PPE-1”.
  • Modified PPE-2 1 functional vinylbenzyl modified PPE (Mw: 2800) 36 parts by mass of polyphenylene ether resin (manufactured by GE Plastics, Inc .: trade name “Noryl PX9701”, number average molecular weight 14000), 1.44 parts by mass of bisphenol A as a phenol species, benzoyl peroxide (Nippon Yushi) as an initiator Co., Ltd .: 1.90 parts by mass of the trade name “Nyper BW”), 90 parts by mass of toluene as a solvent is added thereto, and the mixture is mixed at 80 ° C. for 1 hour, and dispersed and dissolved to react.
  • the modified polyphenylene ether compound as the target product was produced by ethenylbenzylation of the phenol group present at the molecular end of the polyphenylene ether compound obtained as described above.
  • Mw weight average molecular weight
  • -Styrene monomer Styrene (Molecular weight: 104, manufactured by NS Styrene Monomer Co., Ltd.)
  • DVB-810 Divinylbenzene (Mw: 130, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
  • SA90 Unmodified PPE (Mw: 1700, manufactured by SABIC Innovative Plastics)
  • PPO640 Unmodified PPE (Mw: 18000, manufactured by SABIC Innovative Plastics)
  • BMI-2300 polyphenylmethane bismaleimide (aromatic maleimide compound, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • BMI-3000J maleimide compound represented by the formula (1) (Mw: 3000, manufactured by Designer Molecules Inc.)
  • BMI-5000 maleimide compound represented by the formula (1) (Mw: 5000, manufactured by Designer Molecules Inc.)
  • BMI-TMH 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane (Molecular weight: 318, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Prepreg Preparation of prepreg-I After impregnating the glass varnish (# 2116 type, E glass, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) with the resin varnish of each Example and Comparative Example, it is heated and dried at 100 to 170 ° C. for about 3 to 6 minutes. As a result, a prepreg was obtained. In that case, it adjusted so that content (resin content) of the resin composition with respect to the weight of a prepreg might be about 46 mass%.
  • Preparation of Prepreg-II After impregnating the resin varnish of each Example and Comparative Example with glass cloth (# 1067 type, E glass, manufactured by Asahi Kasei Corporation), it is dried by heating at 100 to 170 ° C. for about 3 to 6 minutes. As a result, a prepreg was obtained. In that case, it adjusted so that content (resin content) of the resin composition with respect to the weight of a prepreg might be about 73 mass%.
  • One of the above prepregs-I is provided with a 12 ⁇ m-thick copper foil (GT-MP manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) on both sides to form a pressure-receiving body, under vacuum conditions at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm.
  • a copper clad laminate-I having a thickness of about 0.1 mm in which a copper foil was bonded to both surfaces was obtained by heating and pressing for 90 minutes under the conditions of 2 .
  • the above eight prepregs were stacked, and a copper clad laminate-II having a thickness of about 0.8 mm was obtained in the same manner.
  • Tg Glass transition temperature
  • the test piece was obtained by removing the copper foil of the above-mentioned copper foil laminate-II, and the coefficient of thermal expansion in the Z-axis direction at a temperature lower than the glass transition temperature of the resin cured product was measured using the TMA method (Thermo- (Mechanical analysis).
  • TMA Thermal expansion
  • a TMA apparatus (“TMA6000” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) was used, and measurement was performed in the range of 30 to 300 ° C. The unit of measurement is ppm / ° C.
  • the peel strength of the copper foil from the insulating layer was measured in accordance with JIS C 6481. A pattern with a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed, peeled off at a rate of 50 mm / min with a tensile tester, the peel strength at that time (peel strength) is measured, and the peel strength obtained is determined as the copper foil adhesion strength. It was. The unit of measurement is kN / m.
  • Df Dissipation factor
  • thermosetting compound when a modified polyphenylene ether compound is used as the (A) thermosetting compound, higher Tg, adhesion, and the like can be obtained.
  • Comparative Example 1-3 using unmodified PPE or an aromatic maleimide compound instead of a thermosetting compound containing a styrene structure or a (meth) acrylate structure does not provide sufficient low dielectric properties and adhesion.
  • thermosetting compound containing a styrene structure or a (meth) acrylate structure does not provide sufficient low dielectric properties and adhesion.
  • high Tg, heat resistance and low coefficient of thermal expansion are not compatible.
  • Comparative Example 4 using a maleimide compound having an aliphatic skeleton other than the specific maleimide compound as the component (B) of the present invention sufficient low dielectric properties and handling properties could not be obtained.
  • Comparative Example 5 that does not contain the component (B) of the present invention, the handling property is poor and sufficient low dielectric properties cannot be obtained. It was not obtained and the coefficient of thermal expansion was high. Further, in Comparative Example 6 in which the ratio of the component (B) was too small, sufficient low dielectric characteristics could not be obtained and the handling properties were inferior. On the other hand, in Comparative Examples 7 and 9 in which the ratio of the component (A) is too small, the curing was insufficient, Tg and adhesion were lowered, and the thermal expansion coefficient was increased.
  • the resin flowability was evaluated using the prepreg-II.
  • the resin flowability of prepreg-II obtained using the resin varnishes of Examples 1 to 9 was measured according to IPC-TM-650.
  • the molding conditions were a temperature of 171 ° C. and a pressure of 14 kgf / cm 2 , and the prepreg was hot plate pressed for 15 minutes.
  • the number of prepregs used for the measurement four prepreg-IIs prepared as described above were used.
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field related to electronic materials and various devices using the same.

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Abstract

本発明の一局面は、（Ａ）スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有する熱硬化性化合物と、（Ｂ）下記式（１）で示されるマレイミド化合物を含み、 （式中、ｐは１～１０の整数表す）　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比が質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０～９０：１０である、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
　本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　最近では、マレイミド化合物が低誘電率や低誘電正接等の誘電特性（以下、低誘電特性ともいう）に優れていることがわかってきた。例えば、特許文献１等では、飽和または不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物と、芳香族マレイミド化合物を含有する樹脂組成物を用いることによって、その硬化物における高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、低熱膨張特性や接着性を備える樹脂組成物を提供できると報告されている。
　一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、低誘電特性に優れるだけでなく、その硬化物が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することや、耐熱性や密着性を有すること、並びに、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおけるハンドリング性等に優れていることも求められる。
　しかしながら、上記特許文献１記載の樹脂組成物では、低誘電特性とある程度までの耐熱性、密着性、低熱膨張特性を得ることはできると考えられるが、昨今、基板材料に対しては、低誘電特性に加えて高Ｔｇや耐熱性、密着性、低熱膨張率、ハンドリング性の性能におけるさらなる改善がより高い水準で求められている。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおけるハンドリング性、並びに、前記樹脂組成物の硬化物における低誘電特性、高い耐熱性、高Ｔｇ、低い熱膨張率、及び密着性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
特開２０１６－２０４６３９号公報
　本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有する熱硬化性化合物と、（Ｂ）下記式（１）で示されるマレイミド化合物を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｐは１～１０の整数を表す）
　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比が質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０～９０：１０であることを特徴とする。
図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有する熱硬化性化合物と、（Ｂ）下記式（１）で示されるマレイミド化合物を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｐは１～１０の整数を表す）
　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比が質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０～９０：１０であることを特徴とする。
　このような構成により、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおけるハンドリング性、並びに、前記樹脂組成物の硬化物における低誘電特性、高い耐熱性、高Ｔｇ、低い熱膨張率、及び密着性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、優れた性能を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。
　以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
　（（Ａ）熱硬化性化合物）
　本実施形態で使用する（Ａ）スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有する熱硬化性化合物は、スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有しているために、ラジカル反応型の熱硬化性化合物である。本実施形態では（Ａ）成分がこのようにスチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有しているため、後述の（Ｂ）マレイミド化合物との反応性が良好となり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面密着が向上し、耐熱性および信頼性に優れる樹脂組成物を提供できる。
　本実施形態において用いられる熱硬化性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　熱硬化性合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、成型性を維持しつつ、かつ樹脂の靭性が向上するため密着性に優れる樹脂組成物が得られると考えられる。
　なお、本実施形態の樹脂組成物には、上述したような、スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有する熱硬化性化合物以外の熱硬化性樹脂を含めてもよい。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が使用可能なその他の熱硬化性樹脂として挙げられる。
　本実施形態における熱硬化性化合物は、スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有している限り特に限定はされないが、具体的には、例えば、スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を分子末端の置換基として有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、及びそれらの誘導体、その他のスチレン化合物、ジビニルベンゼン化合物；並びに、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
　特に、本実施形態の樹脂組成物は、低い誘電率や誘電正接を維持しつつ、より高いＴｇや密着性を得ることができるという観点から、（Ａ）成分として、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性化合物を含んでいることが好ましい。特に、スチレン構造または（メタ）アクリレート構造で末端変性されたポリフェニレンエーテル化合物を含んでいることが好ましい。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（２）～（４）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（２）～（４）中において、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２０は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２０は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２０について、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　また、上記式（２）および（３）中、上述の通り、Ａは下記式（５）で、Ｂは下記式（６）でそれぞれ示される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（５）および（６）において、繰り返し単位であるｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。
　Ｒ２１～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２１～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本実施形態において、Ｒ２１～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８は水素原子又はアルキル基である。
　また、上記式（４）中、ｓは１～１００の整数を示す。
　さらに、上記式（３）において、Ｙとしては、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式（７）で表される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（７）中、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（７）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
　上記式（２）～（４）中において、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して下記式（８）または（９）で示されるようなスチレン構造または（メタ）アクリレート構造を示す。Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（９）中、Ｒ３１は水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　本実施形態における前記置換基Ｘ１～Ｘ３としては、より具体的には、例えば、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
　このような上記式（２）～（４）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、低誘電率や低誘電正接などの低誘電特性と優れた耐熱性等を維持しつつ、高Ｔｇ及び密着性をより向上させることができると考えられる。
　なお、上記式（２）～（４）で示される変性ポリフェニレンエーテル化合物はそれぞれ単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本実施形態において、熱硬化性化合物として用いる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、繰り返し単位（ｓ、ｍ、ｎ）を分子中に有している場合、これらの繰り返し単位は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテル骨格の有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルと比べると、重量平均分子量が上述したような範囲内であれば、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端にスチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有するので、高い反応性を有し、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、スチレンやジビニルベンゼンと比較すると高分子量であるが、一般的なポリフェニレンエーテルよりは比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
　また、本実施形態において熱硬化性化合物として用いる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記Ｘ１～Ｘ３置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　また、本実施形態において好ましく用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Ｘ１～Ｘ３により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、置換基Ｘ１～Ｘ３とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、例えば、上記式（３）で示されるような変性ポリフェニレンエーテル化合物の場合、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２とハロゲン原子とが結合された化合物（置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物）とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物とが反応し、本実施形態の上記式（３）で示される変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
　また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と置換基Ｘを有する化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、置換基Ｘ１およびＸ２が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
　また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　また、反応時間や反応温度等の反応条件は、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘ１およびＸ２を有する化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
　また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
　（（Ｂ）マレイミド化合物）
　次に、本実施形態において用いられる（Ｂ）成分、すなわち、マレイミド化合物について説明する。本実施形態で用いられるマレイミド化合物は、下記式（１）で示されるマレイミド化合物であれば、特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１）中、繰り返し単位であるｐは１～１０である。ｐが１～１０の範囲であれば、樹脂の流動性が高いため成型性に優れかつ、疎水的な長鎖脂肪族炭化水素基の存在により硬化物として優れた低誘電特性を得られる。
　本実施形態の（Ｂ）マレイミド化合物はマレイミド基を末端に有するため、前記（Ａ）成分と効率よく反応することができ、本実施形態の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面密着が向上し高い耐熱性、信頼性が得られる。
　また、本実施形態において用いられるマレイミド化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４０００であることが好ましい。マレイミド化合物の重量平均分子量が５００以上であることによって、より低い誘電特性が得られると考えられる。また、４０００以下であることによって、樹脂の溶融粘度がより低くなって、より優れた成型性を得ることができると考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　（含有比）
　本実施形態の樹脂組成物において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比は、質量比で２０：８０～９０：１０である。前記（Ａ）成分の含有比がこれより少なくなると、硬化物のＴｇが低くなり、熱膨張率も大きくなる。一方、前記（Ｂ）成分の含有比がこれより少なくなると、粉落ちなどが発生しＢステージにおけるハンドリング性に劣る。
　（その他の成分）
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）熱硬化性化合物と前記（Ｂ）マレイミド化合物とを前記含有比で含むものであれば特に限定はされないが、他の成分をさらに含んでいてもよい。
　例えば、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填材に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
　また、充填材を含有する場合、その含有量は、有機成分（前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分）の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることが好ましい。
　さらに本実施形態の樹脂組成物には難燃剤が含まれていてもよく、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤、ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、上記以外にも各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに反応開始剤を含有していてもよい。前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のみでも硬化反応は進行し得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、熱硬化性化合物とマレイミド化合物との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン，過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグやフィルム等の乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量としては、好ましくは、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する添加量が０．１～２質量部となるように反応開始剤を用いる。
　（プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔）
　次に、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。なお、各図面における符号は、以下を示す：１　プリプレグ、２　樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３　繊維質基材、１１　金属張積層板、１２　絶縁層、１３　金属箔、１４　配線、２１　配線基板、３１　樹脂付き金属箔、３２、４２　樹脂層、４１　樹脂付きフィルム、４３　支持フィルム。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。以下に説明する本実施形態のプリプレグ、樹脂付金属箔、樹脂付フィルムについては、樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物は、乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記プリプレグや、後述のＲＣＣ等の樹脂付金属箔や金属張積層板等を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、（Ａ）熱硬化性化合物、（Ｂ）マレイミド化合物、反応開始剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、（Ａ）熱硬化性化合物、（Ｂ）マレイミド化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の樹脂ワニスは、フィルム可撓性や製膜性、及び繊維質基材への含浸性に優れ、取り扱い易いという利点がある。
　得られた樹脂ワニスを用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスやＬガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
　樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱される。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させることによって減少させ又は除去し、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
　また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。
　また、図５に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。そのような樹脂付きフィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、乾燥などによって硬化または半硬化させる方法が挙げられる。前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２～７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニス状の樹脂組成物を塗布した後、半硬化状態にする場合は、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱して、硬化前の樹脂組成物を含む樹脂層（Ａステージ）又は半硬化状態の樹脂層（Ｂステージ）が得られる。樹脂ワニスを塗布した（プリプレグの場合は、樹脂ワニスを含浸させた）後、加熱によって、ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させことができる。こうして樹脂層（Ａステージ）又は半硬化状態の樹脂層（Ｂステージ）を有する樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１が得られる。
　樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
　図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。
　また、本実施形態の金属張積層板１３は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて作成することもできる。
　上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
　そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
　そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、良好なハンドリング性に加えて、その硬化物における低誘電特性、高い耐熱性、高Ｔｇ、密着性及び低い熱膨張率を兼ね備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、成形性にも優れている。また、それらを硬化させた金属張積層板及び配線基板は、高耐熱性、高Ｔｇ、高密着性及び高い導通信頼性を備える。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有する熱硬化性化合物と、（Ｂ）下記式（１）で示されるマレイミド化合物とを含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｐは１～１０の整数を表す）
　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比が質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０～９０：１０であることを特徴とする。
　このような構成により、樹脂組成物またはその半硬化物を含むプリプレグや樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔などにおけるハンドリング性、並びに、前記樹脂組成物の硬化物における低誘電特性、高い耐熱性、高Ｔｇ、低い熱膨張率、及び密着性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。
　前記樹脂組成物において、前記（Ａ）熱硬化性化合物が、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物を含むことが好ましい。それにより、その硬化物において優れた低誘電特性に加えて、より高いＴｇ、高密着性を得ることができると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記（Ａ）熱硬化性化合物が、下記式（２）～（４）で示される構造を少なくとも１つ有する化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（２）～（４）中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。）
　また、式（２）および（３）中、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（５）及び（６）で示される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　（式（５）および（６）中、ｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。Ｒ２１～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
　式（４）中、ｓは１～１００の整数を示す。
　さらに、式（３）中、Ｙは下記式（７）で示される構造である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（式（７）中、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
　また、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して下記式（８）または（９）で示される炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示し、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（式（９）中、Ｒ３１は水素原子またはアルキル基を示す。）
　そのような構成により、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
　さらに、前記樹脂組成物において、前記（Ａ）熱硬化性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００であることが好ましい。それにより、靱性と密着性に優れ、成形性がより良好な樹脂組成物を得ることができると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記（Ｂ）マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４０００であることが好ましい。それにより、成型性に優れ、その硬化物において低誘電特性により優れた樹脂組成物を得ることができると考えられる。
　本発明のさらなる他の一態様に係るプリプレグは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と支持フィルムとを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。
　本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有することを特徴とする。
　また、本発明のさらなる他の一態様に係る配線基板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有することを特徴とする。
　上述のような構成によれば、ハンドリング性に優れるプリプレグ、樹脂付きフィルム、および樹脂付き金属箔や、低誘電特性と高Ｔｇと高耐熱性、高密着性を有し、熱膨張率が低く、高い導通信頼性を有する基板を得ることができるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線基板等を得ることができる。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
　＜Ａ成分：熱硬化性化合物＞
　・ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：約１６００、三菱瓦斯化学株式会社製）
　・ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：約３６００、三菱瓦斯化学株式会社製）
　・変性ＰＰＥ－１：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
　まず、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ－１）を合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。
　ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ―１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端において、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１９００であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
　ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．８個であった。これを「変性ＰＰＥ－１」とする。
　・ＳＡ－９０００：２官能メタクリレート変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１７００、ＳＡＢＩＣ社製）
　・変性ＰＰＥ－２：１官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：２８００）
　ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を３６質量部、フェノール種としてビスフェノールＡを１．４４質量部、開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂株式会社製：商品名「ナイパーＢＷ」）を１．９０質量部それぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低減する処理を行った。そして多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
　次に、上記のようにして得たポリフェニレンエーテル化合物の分子末端に存在するフェノール基をエテニルベンジル化することによって、目的物である変性ポリフェニレンエーテル化合物を製造した。
　具体的には、温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、上記ポリフェニレンエーテル化合物を２００ｇ、クロロメチルスチレン１４．５１ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．８１８ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１１ｇ／水１１ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化した変性ポリフェニレンエーテル化合物を取り出した。これを「変性ＰＰＥ－２」とする。
　また、変性ＰＰＥ－２の分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、２８００であった。
　また、変性ＰＰＥ－２の末端官能数を、変性ＰＰＥ－１と同様の方法にて測定し求めると、約１個であった。
　・スチレンモノマー：スチレン、（分子量：１０４、ＮＳスチレンモノマー株式会社製）
　・ＤＶＢ－８１０：ジビニルベンゼン、（Ｍｗ：１３０、新日鐵住金化学株式会社製）
　・ＳＡ９０：無変性ＰＰＥ、（Ｍｗ：１７００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
　・ＰＰＯ６４０：無変性ＰＰＥ、（Ｍｗ：１８０００、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
　・ＢＭＩ－２３００：ポリフェニルメタンビスマレイミド、（芳香族マレイミド化合物、大和化成工業株式会社製）
　＜Ｂ成分：マレイミド化合物＞
　・ＢＭＩ－３０００Ｊ：式（１）で示されるマレイミド化合物、（Ｍｗ：３０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製）
　・ＢＭＩ－５０００：式（１）で示されるマレイミド化合物、（Ｍｗ：５０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製）
　・ＢＭＩ－ＴＭＨ：１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、（分子量：３１８、大和化成工業株式会社製）
　＜その他の成分＞
　（反応開始剤）
・パーブチルＰ：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製）
　（無機充填材）
・ＳＣ２５００－ＳＸＪ：フェニルアミノシラン表面処理球状シリカ（株式会社アドマテックス製）
　＜実施例１～１５、比較例１～９＞
　［調製方法］
　（樹脂ワニス）
　まず、各成分を表１および２に記載の配合割合で、固形分濃度が約６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。比較例３および４だけは、溶媒としてメチルエチルケトン／トルエン比が約５０：５０のものを使用した。
　（プリプレグ）
・プリプレグ－Ｉの作製
　各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製、♯２１１６タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００～１７０℃で約３～６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約４６質量％となるように調整した。
・プリプレグ－ＩＩの作製
　各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製、♯１０６７タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００～１７０℃で約３～６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約７３質量％となるように調整した。
　（銅張積層板）
　上記プリプレグ－Ｉの１枚を、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴ－ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２２０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．１ｍｍの銅張積層板－Ｉを得た。また、上記プリプレグ８枚を重ね、同様の方法で厚み約０．８ｍｍの銅張積層板－ＩＩを得た。
　また、上記プリプレグ－ＩＩを１２枚重ね、同様の方法にて厚み約０．８ｍｍの銅張積層板－ＩＩＩを得た。
　＜評価試験１＞
　（オーブン耐熱性）
　ＪＩＳ　Ｃ　６４８１（１９９６）の規格に準じて耐熱性を評価した。所定の大きさに切り出した上記銅張積層板－Ｉを２９０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして熱処理された試験片を目視で観察し、２９０℃でフクレが発生しなかったときを○、２９０℃フクレが発生したときを×として評価した。
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　上記銅張積層板－Ｉの外層銅箔を全面エッチングし、得られたサンプルについて、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、Ｔｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３００℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
　（ハンドリング性・粉落ち試験）
　プリプレグを製造あるいは切断する際など、取り扱う際にプリプレグから樹脂組成物またはその半硬化物の粉が落ちることがある。すなわち、粉落ちが発生することがある。本評価試験では、上記プリプレグ－Ｉをカッターナイフで切断した場合、このような粉落ちの発生を確認できない場合を、「○」と評価し、粉落ちの発生が確認される場合は、「×」と評価した。
　（熱膨張係数（ＣＴＥ－Ｚ））
　上記の銅箔積層板－ＩＩの銅箔を除去したものを試験片とし、樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、Ｚ軸方向の熱膨張係数を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定には、ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用い、３０～３００℃の範囲で測定した。測定単位はｐｐｍ／℃である。
　（銅箔接着力）
　銅箔張積層板－Ｉにおいて、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られたピール強度を、銅箔密着強度とした。測定単位はｋＮ／ｍである。
　（誘電特性：誘電正接（Ｄｆ））
　上記銅張積層板－ＩＩＩから銅箔を除去した積層板を評価基板として用い、誘電正接（Ｄｆ）を空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を測定した。
　以上の結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　（考察）
　表１及び２に示す結果から明らかなように、本発明により、低誘電特性（Ｄｆ：０．００４０以下）に加えて、高い耐熱性、高Ｔｇ（１１０℃以上）及び優れた密着性（ピール０．５ｋＮ／ｍ以上）を兼ね備えた樹脂組成物を提供できることが示された。さらにいずれの実施例においても、熱膨張率（ＣＴＥ）は５５℃／ｐｐｍ以下と低めであった。
　特に、（Ａ）熱硬化性化合物として、変性ポリフェニレンエーテル化合物を使用した場合、より高いＴｇや密着性等が得られることも示された。
　それに対し、スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を含む熱硬化性化合物の代わりに無変性ＰＰＥや芳香族マレイミド化合物を使用した比較例１－３では、十分な低誘電特性や密着性が得られず、さらに高Ｔｇ、耐熱性及び低熱膨張率が両立できない結果のものもあった。また、本発明の（Ｂ）成分である特定のマレイミド化合物以外の脂肪族骨格を有するマレイミド化合物を用いた比較例４では、十分な低誘電特性やハンドリング性を得ることができなかった。
　さらに、本発明の（Ｂ）成分を含んでいない比較例５では、ハンドリング性に劣り、十分な低誘電特性が得られず、（Ａ）成分を含んでいない比較例８では、十分なＴｇが得られず熱膨張率も高くなってしまった。また、（Ｂ）成分の比率が少なすぎた比較例６では、十分な低誘電特性が得られず、かつハンドリング性にも劣る結果となった。一方で、（Ａ）成分の比率が少なすぎる比較例７および９では、硬化が不十分でありＴｇおよび密着性が低下し、熱膨張率が高くなるという結果となった。
　＜評価試験２＞
　実施例１～９のサンプルについては、さらに以下に示すプリプレグの樹脂流れ性と回路充填性の試験を行った。結果を後述の表３に示す。
　（樹脂流れ性）
　樹脂流れ性は上記プリプレグ－ＩＩを用いて評価した。実施例１～９の樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ－ＩＩの樹脂流れ性を、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に準拠して測定した。成形の条件は、温度１７１℃、圧力１４ｋｇｆ／ｃｍ２とし、プリプレグを１５分間熱板プレスした。測定に使用するプリプレグの枚数は、前述のように作製したプリプレグ－ＩＩを４枚用いた。
　（回路充填性・格子パターン（残銅率）５０％）
　前述のプリプレグ－Ｉの１枚を、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ３５」）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．１ｍｍの銅張積層板を得た。
　そして、前記銅張積層板の両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、回路を形成した。この回路が形成された基板の両面に、プリプレグ－ＩＩを１枚ずつ積層し、厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製の「ＧＴＨＭＰ１２」）を配置して被圧体とし、銅張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。その後、外層銅箔を全面エッチングし、サンプルを得た。この形成された積層体（評価用積層体）において、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込み、ボイドが形成されていなければ、「○」と評価した。また、回路間に、プリプレグ由来の樹脂組成物が充分に入り込んでおらず、ボイドが形成されていれば、「×」と評価した。ボイドは目視で確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　（考察）
　表３の結果から、前記（Ｂ）成分として、所定の分子量（Ｍｗ）を有するマレイミド化合物を用いることによって、さらに樹脂流れ性や回路充填性に優れた樹脂組成物が得られることが確認できた。
　この出願は、２０１８年３月２８日に出願された日本国特許出願特願２０１８－６３２３９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）スチレン構造または（メタ）アクリレート構造を有する熱硬化性化合物と、（Ｂ）下記式（１）で示されるマレイミド化合物とを含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｐは１～１０の整数を表す）
    　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比が質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０～９０：１０である、樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）熱硬化性化合物が、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）熱硬化性化合物が、下記式（２）～（４）で示される構造を少なくとも１つ有する化合物を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）～（４）中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。）
    　また、式（２）および（３）中、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（５）及び（６）で示される構造である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（式（５）および（６）中、ｍおよびｎはそれぞれ１～５０の整数を示す。Ｒ２１～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
    　式（４）中、ｓは１～１００の整数を示す。
    　さらに、式（３）中、Ｙは下記式（７）で示される構造である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（式（７）中、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
    　また、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して下記式（８）または（９）で示される炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示し、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（９）中、Ｒ３１は水素原子またはアルキル基を示す。）
  4. 　前記（Ａ）熱硬化性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５０００である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～４０００である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
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