JP6663172B2 - 正極活物質、その製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質、その製造方法、該正極活物質を含む正極、および該正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン二次電池をＬＩＢとも記す。）の正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ４等のＬｉと遷移金属との複合酸化物が用いられている。
ＬＩＢは、充放電サイクルを繰り返しても放電容量および放電電圧が維持されること（以下、サイクル特性と記す。）、正極の単位体積当たりのエネルギ（以下、エネルギ密度と記す。）が高いことが要求されている。しかし、従来の正極活物質は、これらの要求に充分に応えられるものではない。たとえば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたＬＩＢの場合、４．５Ｖの高電圧で充電することによって、初期のエネルギ密度を高くできる。しかし、高電圧で充電するとサイクル特性が低く、充放電サイクルを繰り返すと放電容量および放電電圧が低下する。その結果、充放電サイクルを繰り返すとＬＩＢのエネルギ密度も極端に低くなる。
高電圧で充電して、サイクル特性が良好なＬＩＢが得られる正極活物質としては、下記のものが提案されている。
（１）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉとを含む複合酸化物の表面に、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭素材料とが存在する正極活物質（特許文献１）。
（１）Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉとを含む複合酸化物の表面に、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭素材料とが存在する正極活物質（特許文献１）。
しかし、複合酸化物の表面に金属酸化物と炭素材料が存在する正極活物質を用いたＬＩＢの場合、エネルギ密度を高くするために、正極における正極活物質の比率を高くする（たとえば、９０質量％以上）と、サイクル特性が低下する。そのため、正極における正極活物質の比率を高くすることができず、結果として、エネルギ密度を充分に高くできない。
本発明は、高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高いＬＩＢを得ることができる正極活物質、該正極活物質を含む正極、および該正極を有するＬＩＢの提供を目的とする。
本発明は、下記の［１］〜［１１］である。
［１］Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉとを含む複合酸化物（Ａ）の表面に、下記粒子（Ｂ）および下記含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在する、正極活物質。
粒子（Ｂ）：Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子。
含フッ素炭素材料（Ｃ）：粒子状または繊維状の含フッ素炭素材料。
［１］Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉとを含む複合酸化物（Ａ）の表面に、下記粒子（Ｂ）および下記含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在する、正極活物質。
粒子（Ｂ）：Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子。
含フッ素炭素材料（Ｃ）：粒子状または繊維状の含フッ素炭素材料。
［２］前記複合酸化物（Ａ）が、下式（Ｉ）で表される、［１］の正極活物質。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｅｂＯ２・・・（Ｉ）
ただし、０．９５≦ａ≦１．１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であり、０≦ｂ≦０．３であり、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、およびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｅｂＯ２・・・（Ｉ）
ただし、０．９５≦ａ≦１．１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であり、０≦ｂ≦０．３であり、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、およびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
［３］前記複合酸化物（Ａ）の質量に対する前記粒子（Ｂ）の質量が、０．１〜１０％である、［１］または［２］の正極活物質。
［４］前記複合酸化物（Ａ）の質量に対する前記含フッ素炭素材料（Ｃ）の質量が、０．１〜１０％である、［１］〜［３］のいずれかの正極活物質。
［５］前記粒子（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＣｅおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子である、［１］〜［４］のいずれかの正極活物質。
［４］前記複合酸化物（Ａ）の質量に対する前記含フッ素炭素材料（Ｃ）の質量が、０．１〜１０％である、［１］〜［３］のいずれかの正極活物質。
［５］前記粒子（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＣｅおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子である、［１］〜［４］のいずれかの正極活物質。
［６］前記粒子（Ｂ）における下記二次粒子の平均粒径（２）が、２〜１００ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかの正極活物質。
ただし、平均粒径（２）とは、粒子の表面積と真密度から下式を用いて算出した値を意味する。
平均粒径（２）＝６／（ρ・Ｓｗ）
ただし、ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）は定容積膨張法により測定される粒子の真密度であり、Ｓｗ（単位：ｍ２／ｇ）は、吸着ガスとして窒素ガスを使用し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ法により算出した粒子の比表面積である。
［７］前記含フッ素炭素材料（Ｃ）が、粒子状または繊維状の炭素材料を、フッ素（Ｆ２）と接触させることにより得られた材料である、［１］〜［６］のいずれかの正極活物質。
［８］前記含フッ素炭素材料（Ｃ）が、含フッ素ケッチェンブラックまたは含フッ素活性炭である、［１］〜［７］のいずれかの正極活物質。
ただし、平均粒径（２）とは、粒子の表面積と真密度から下式を用いて算出した値を意味する。
平均粒径（２）＝６／（ρ・Ｓｗ）
ただし、ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）は定容積膨張法により測定される粒子の真密度であり、Ｓｗ（単位：ｍ２／ｇ）は、吸着ガスとして窒素ガスを使用し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ法により算出した粒子の比表面積である。
［７］前記含フッ素炭素材料（Ｃ）が、粒子状または繊維状の炭素材料を、フッ素（Ｆ２）と接触させることにより得られた材料である、［１］〜［６］のいずれかの正極活物質。
［８］前記含フッ素炭素材料（Ｃ）が、含フッ素ケッチェンブラックまたは含フッ素活性炭である、［１］〜［７］のいずれかの正極活物質。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの正極活物質を含む、正極。
［１０］前記［９］の正極を有する、リチウムイオン二次電池。
［１１］粒子状または繊維状の炭素材料を、フッ素（Ｆ２）と接触させることにより含フッ素炭素材料（Ｃ）を得て、つぎに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とＬｉとを含む複合酸化物（Ａ）の表面に、下記粒子（Ｂ）および前記含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させることを特徴とする、正極活物質の製造方法。
粒子（Ｂ）：Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子。
［１０］前記［９］の正極を有する、リチウムイオン二次電池。
［１１］粒子状または繊維状の炭素材料を、フッ素（Ｆ２）と接触させることにより含フッ素炭素材料（Ｃ）を得て、つぎに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とＬｉとを含む複合酸化物（Ａ）の表面に、下記粒子（Ｂ）および前記含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させることを特徴とする、正極活物質の製造方法。
粒子（Ｂ）：Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子。
本発明の正極活物質によれば、高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高いＬＩＢを得ることができる。
本発明の正極によれば、高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高いＬＩＢを得ることができる。
本発明のＬＩＢは、高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高い。
本発明の正極によれば、高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高いＬＩＢを得ることができる。
本発明のＬＩＢは、高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高い。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「複合酸化物の表面に粒子が存在する」とは、複合酸化物の表面に直接または他の物質を介して、複合酸化物とは異なる粒子が存在することを意味する。複合酸化物の表面の一部に粒子が存在してもよく、複合酸化物の表面の全部に粒子が存在していてもよい。該他の物質としては、含フッ素炭素材料（Ｃ）が好ましい。
「複合酸化物の表面に含フッ素炭素材料が存在する」とは、複合酸化物の表面に直接または他の物質を介して、含フッ素炭素材料が存在することを意味する。複合酸化物の表面の一部に含フッ素炭素材料が存在してもよく、複合酸化物の表面の全部に含フッ素炭素材料が存在していてもよい。該他の物質としては、粒子（Ｂ）が好ましい。
「平均粒径（１）」とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線における５０％となる体積の粒子径（すなわち体積基準累積５０％径）であり、二次粒子における平均粒径である。粒度分布は、レーザ散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いる。）ことで行われる。
「平均粒径（２）」とは、粒子の表面積と真密度から下式を用いて算出した値であり、二次粒子における値である。
平均粒径（２）＝６／（ρ・Ｓｗ）
ただし、ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）が粒子の真密度であり、Ｓｗ（単位：ｍ２／ｇ）が粒子の比表面積である。本明細書において、真密度は定容積膨張法により測定した値である。本明細書において、比表面積は吸着ガスとして窒素ガスを使用し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した値である。
「比表面積」は、吸着ガスとして窒素ガスを使用しＢＥＴ法により算出した値である。
「平均一次粒子径」は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）または透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）で炭素材料の一次粒子を観察し、無作為に選んだ１０個以上の一次粒子の直径の平均値である。
「平均繊維径」は、ＳＥＭまたはＴＥＭで炭素材料の繊維を観察し、無作為に選んだ１０個以上の炭素材料の繊維の直径の平均値である。
含フッ素炭素材料中の「フッ素含有量」は、ＡＱＦ−ＩＣ法（自動燃焼装置−イオンクロマト法）によって測定された値であり、含フッ素炭素材料の全質量に対するフッ素（Ｆ）の質量（単位：％）である。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと略す。）によって測定した。複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう）前の複合酸化物における値である。
「複合酸化物の表面に粒子が存在する」とは、複合酸化物の表面に直接または他の物質を介して、複合酸化物とは異なる粒子が存在することを意味する。複合酸化物の表面の一部に粒子が存在してもよく、複合酸化物の表面の全部に粒子が存在していてもよい。該他の物質としては、含フッ素炭素材料（Ｃ）が好ましい。
「複合酸化物の表面に含フッ素炭素材料が存在する」とは、複合酸化物の表面に直接または他の物質を介して、含フッ素炭素材料が存在することを意味する。複合酸化物の表面の一部に含フッ素炭素材料が存在してもよく、複合酸化物の表面の全部に含フッ素炭素材料が存在していてもよい。該他の物質としては、粒子（Ｂ）が好ましい。
「平均粒径（１）」とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線における５０％となる体積の粒子径（すなわち体積基準累積５０％径）であり、二次粒子における平均粒径である。粒度分布は、レーザ散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて粒度分布を測定する（たとえば、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いる。）ことで行われる。
「平均粒径（２）」とは、粒子の表面積と真密度から下式を用いて算出した値であり、二次粒子における値である。
平均粒径（２）＝６／（ρ・Ｓｗ）
ただし、ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）が粒子の真密度であり、Ｓｗ（単位：ｍ２／ｇ）が粒子の比表面積である。本明細書において、真密度は定容積膨張法により測定した値である。本明細書において、比表面積は吸着ガスとして窒素ガスを使用し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した値である。
「比表面積」は、吸着ガスとして窒素ガスを使用しＢＥＴ法により算出した値である。
「平均一次粒子径」は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）または透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）で炭素材料の一次粒子を観察し、無作為に選んだ１０個以上の一次粒子の直径の平均値である。
「平均繊維径」は、ＳＥＭまたはＴＥＭで炭素材料の繊維を観察し、無作為に選んだ１０個以上の炭素材料の繊維の直径の平均値である。
含フッ素炭素材料中の「フッ素含有量」は、ＡＱＦ−ＩＣ法（自動燃焼装置−イオンクロマト法）によって測定された値であり、含フッ素炭素材料の全質量に対するフッ素（Ｆ）の質量（単位：％）である。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと略す。）によって測定した。複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう）前の複合酸化物における値である。
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質（以下、本活物質と記す。）は、ＬＩＢ用正極活物質であり、複合酸化物（Ａ）の表面に、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在する。
粒子（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子である。本活物質は、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）が存在するので、ＬＩＢに本活物質を用いた際に、電解質へ複合酸化物（Ａ）に含まれる金属元素の溶出を抑制できる。
含フッ素炭素材料（Ｃ）は、粒子状または繊維状の含フッ素炭素材料である。本活物質は、複合酸化物（Ａ）の表面に含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在するので、正極中の正極活物質の比率を高くしても、サイクル特性の低下が抑制される。そのため、本活物質は、ＬＩＢのエネルギ密度を高くできる。
本発明の正極活物質（以下、本活物質と記す。）は、ＬＩＢ用正極活物質であり、複合酸化物（Ａ）の表面に、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在する。
粒子（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子である。本活物質は、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）が存在するので、ＬＩＢに本活物質を用いた際に、電解質へ複合酸化物（Ａ）に含まれる金属元素の溶出を抑制できる。
含フッ素炭素材料（Ｃ）は、粒子状または繊維状の含フッ素炭素材料である。本活物質は、複合酸化物（Ａ）の表面に含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在するので、正極中の正極活物質の比率を高くしても、サイクル特性の低下が抑制される。そのため、本活物質は、ＬＩＢのエネルギ密度を高くできる。
本活物質において、複合酸化物（Ａ）の表面に、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在していること、および、これらの形状は以下の方法により確認できる。
正極活物質自体の表面または断面をＳＥＭで、または正極活物質自体の断面をＴＥＭで観察することにより、複合酸化物（Ａ）の表面に組成の異なる材料が存在していることの確認、および表面に存在している材料の形状を確認できる。さらに、元素分析により、複合酸化物（Ａ）の表面に存在している粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）の元素を確認できる。正極活物質の表面の分析には、元素分析の手法として、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を使用できる。正極活物質の表面または断面の分析には、元素分析の手法として、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギ分散型分光法）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）またはＡＥＳを使用できる。さらに、正極活物質自体の断面の分析には、元素分析の手法として、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用できる。
なお、本活物質または正極の断面を直接観察する際、断面を研磨してもよく、研磨しなくてもよい。また、ＴＥＭ観察またはＴＥＭ−ＥＤＳ分析する場合は、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）などで試料を１００ｎｍ以下に薄片化するのが一般的である。
正極活物質自体の表面または断面をＳＥＭで、または正極活物質自体の断面をＴＥＭで観察することにより、複合酸化物（Ａ）の表面に組成の異なる材料が存在していることの確認、および表面に存在している材料の形状を確認できる。さらに、元素分析により、複合酸化物（Ａ）の表面に存在している粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）の元素を確認できる。正極活物質の表面の分析には、元素分析の手法として、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を使用できる。正極活物質の表面または断面の分析には、元素分析の手法として、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギ分散型分光法）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）またはＡＥＳを使用できる。さらに、正極活物質自体の断面の分析には、元素分析の手法として、ＴＥＭ−ＥＤＳを使用できる。
なお、本活物質または正極の断面を直接観察する際、断面を研磨してもよく、研磨しなくてもよい。また、ＴＥＭ観察またはＴＥＭ−ＥＤＳ分析する場合は、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）などで試料を１００ｎｍ以下に薄片化するのが一般的である。
本活物質において、複合酸化物（Ａ）の全質量に対する粒子（Ｂ）の質量の割合は、０．０１〜１０％が好ましい。粒子（Ｂ）が前記割合で存在すれば、本活物質を有するＬＩＢのサイクル特性を向上できる。複合酸化物（Ａ）に対する粒子（Ｂ）の該割合は、０．０５〜５％がより好ましく、０．１〜３％がさらに好ましい。
複合酸化物（Ａ）に対する粒子（Ｂ）の該割合は、本活物質を酸に溶解した溶液をＩＣＰで分析することにより定量できる。ただし、本明細書においてはＩＣＰにより粒子（Ｂ）の量を求めることができない場合の該割合は、複合酸化物（Ａ）および粒子（Ｂ）の仕込み量に基づく割合を記載することがある。
本活物質において、複合酸化物（Ａ）の全質量に対する含フッ素炭素材料（Ｃ）の質量の割合は、０．１〜１０％が好ましい。含フッ素炭素材料（Ｃ）が前記割合で存在すれば、正極中の本活物質の含有割合を高くしても、ＬＩＢのサイクル特性の低下を抑制できる。複合酸化物（Ａ）に対する含フッ素炭素材料（Ｃ）の該割合は、０．１〜５％がより好ましく、０．２〜３％がさらに好ましい。
複合酸化物（Ａ）に対する含フッ素炭素材料（Ｃ）の該割合は、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）のみを存在させた粒子または複合酸化物（Ａ）と、本活物質とに含まれる炭素量を、固体のまま炭素分析装置で測定した値の差から求める。ただし、本明細書において、炭素分析装置によって含フッ素炭素材料（Ｃ）の量を求めることができない場合の該割合は、複合酸化物（Ａ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）の仕込み量に基づく割合を記載することがある。
本活物質の平均粒径（１）は、３〜３０μｍが好ましい。本活物質の平均粒径（１）が前記範囲内にあれば、ＬＩＢにおける本活物質の充填密度が高くなる。本活物質の平均粒径（１）は、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。
本活物質の比表面積は、０．０５〜１０ｍ２／ｇが好ましい。本活物質の比表面積が前記下限値以上であれば、本活物質を有するＬＩＢの放電容量が高くなる。本活物質の比表面積が前記上限値以下であれば、本活物質を有するＬＩＢのサイクル特性が高くなる。本活物質の比表面積は、０．１〜５ｍ２／ｇがより好ましい。
（複合酸化物（Ａ））
本活物質において、複合酸化物（Ａ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（以下、遷移金属元素（Ｘ）とも記す。）と、Ｌｉとを含む複合酸化物である。
本活物質において、複合酸化物（Ａ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（以下、遷移金属元素（Ｘ）とも記す。）と、Ｌｉとを含む複合酸化物である。
複合酸化物（Ａ）は、下式（Ｉ）で表される複合酸化物が好ましい。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｅｂＯ２・・・（Ｉ）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｅｂＯ２・・・（Ｉ）
ａは、０．９５〜１．１である。ａが前記範囲内であれば、ＬＩＢの放電容量とサイクル特性が高くなる。ａは、０．９７〜１．０６が好ましく、０．９８〜１．０４がより好ましい。
ｘは、０〜１である。ｘが前記範囲内であれば、ＬＩＢの放電容量を高くできる。ｘは、０．２〜０．９が好ましく、０．３〜０．８がより好ましい。
ｙは、０〜１である。ｙが前記範囲内であれば、ＬＩＢの放電平均電圧を高くできる。ｙは、０．０５〜１．０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましい。
ｚは、０〜１である。ｚが前記範囲内であれば、ＬＩＢのサイクル特性を高くできる。ｚは、０〜０．７が好ましく、０．１〜０．６がより好ましい。
ｂは、０〜０．３である。ｂが前記範囲内であれば、ＬＩＢのサイクル特性が充分に高くなる。ｂは、後述する理由から０超〜０．３が好ましく、０．０５〜０．３が特に好ましく、０．０５〜０．２５がとりわけ好ましい。
ｘ、ｙ、ｚおよびｂの合量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）は、０．９〜１．０５である。ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂが前記範囲内であれば、ＬＩＢの放電容量、平均電圧とサイクル特性を高くできる。ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂは、０．９２〜１．０５が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。
複合酸化物（Ａ）は、ＬＩＢのサイクル特性が充分に高くなる点から、遷移金属元素（Ｘ）の一部がＭｅに置換された複合酸化物が好ましい。すなわち、ｂは０超〜０．３が好ましい。Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、およびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。複合酸化物（Ａ）中にＭｅが存在すると、結晶構造が安定化し、複合酸化物（Ａ）から電解質への遷移金属元素（Ｘ）の溶出を抑制できる。Ｍｅとしては、サイクル特性に優れる観点から、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
複合酸化物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内おいて、製造工程等で不可避的に混入した不純物を含んでいてもよい。
複合酸化物（Ａ）は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
複合酸化物（Ａ）の二次粒子の平均粒径（１）は、３〜３０μｍが好ましい。複合酸化物（Ａ）の平均粒径（１）が前記範囲内にあれば、ＬＩＢにおける本活物質の充填密度が充分に高くなる。複合酸化物（Ａ）の平均粒径（１）は、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。
複合酸化物（Ａ）の二次粒子の平均粒径（１）は、３〜３０μｍが好ましい。複合酸化物（Ａ）の平均粒径（１）が前記範囲内にあれば、ＬＩＢにおける本活物質の充填密度が充分に高くなる。複合酸化物（Ａ）の平均粒径（１）は、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。
複合酸化物（Ａ）の比表面積は、０．０５〜１０ｍ２／ｇが好ましい。複合酸化物（Ａ）の比表面積が前記下限値以上であれば、複合酸化物（Ａ）を有するＬＩＢの放電容量が高くなる。複合酸化物（Ａ）の比表面積が前記上限値以下であれば、複合酸化物（Ａ）を有するＬＩＢのサイクル特性が高くなる。複合酸化物（Ａ）の比表面積は、０．１〜５ｍ２／ｇがより好ましい。
（粒子（Ｂ））
本活物質において、複合酸化物（Ａ）の表面に存在する粒子（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子である。
本活物質において、複合酸化物（Ａ）の表面に存在する粒子（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子である。
粒子（Ｂ）における金属元素は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、およびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＣｅおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。粒子（Ｂ）における金属元素は、Ｔｉ、ＡｌおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
粒子（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒子（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒子（Ｂ）は、フッ素を含む金属酸化物粒子であってもよい。複合酸化物（Ａ）の表面に該粒子が存在すれば、ＬＩＢの高電圧充電下におけるサイクル特性を向上できる。
粒子（Ｂ）がフッ素を含む金属酸化物粒子である場合の該粒子は、例えば、フッ素（Ｆ２）またはフッ素化合物と、金属酸化物粒子とを接触させる、または、フッ素化合物で金属酸化物粒子を被覆する等の方法で製造できる。フッ素化合物と、金属酸化物粒子との接触は、下記説明する含フッ素炭素材料（Ｃ）の場合と同様の方法を使用できる。
粒子（Ｂ）の二次粒子の平均粒径（２）は、２〜１００ｎｍが好ましい。平均粒径（２）が前記範囲内にある粒子（Ｂ）は、複合酸化物（Ａ）の表面に均一に存在できる。その結果、本活物質をＬＩＢに用いた際に、電解質への複合酸化物（Ａ）に含まれる金属元素の溶出を抑制できる。粒子（Ｂ）の平均粒径（２）は、５〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
（含フッ素炭素材料（Ｃ））
本活物質において、粒子（Ａ）の表面に存在させる含フッ素炭素材料（Ｃ）は、粒子状または繊維状の含フッ素炭素材料である。含フッ素炭素材料（Ｃ）中に存在するフッ素（Ｆ）は、炭素材料の表面にＦとして化学吸着していると考えられる。
炭素材料として非結晶性の炭素材料から含フッ素炭素材料（Ｃ）を入手した場合は、フッ素は該炭素材料のエッジ部および細孔の内部表面で化学吸着することが好ましい。炭素材料として結晶性の炭素材料から含フッ素炭素材料（Ｃ）を入手した場合は、フッ素は炭素材料のエッジ部に化学吸着することが好ましい。炭素材料の表面にフッ素が化学吸着していることは、熱重量測定により確認できる。
本活物質において、粒子（Ａ）の表面に存在させる含フッ素炭素材料（Ｃ）は、粒子状または繊維状の含フッ素炭素材料である。含フッ素炭素材料（Ｃ）中に存在するフッ素（Ｆ）は、炭素材料の表面にＦとして化学吸着していると考えられる。
炭素材料として非結晶性の炭素材料から含フッ素炭素材料（Ｃ）を入手した場合は、フッ素は該炭素材料のエッジ部および細孔の内部表面で化学吸着することが好ましい。炭素材料として結晶性の炭素材料から含フッ素炭素材料（Ｃ）を入手した場合は、フッ素は炭素材料のエッジ部に化学吸着することが好ましい。炭素材料の表面にフッ素が化学吸着していることは、熱重量測定により確認できる。
粒子状の含フッ素炭素材料としては、含フッ素カーボンブラック（含フッ素ケッチェンブラック、含フッ素アセチレンブラック、含フッ素サーマルブラック、含フッ素ファーネスブラック、含フッ素チャンネルブラック等）、含フッ素活性炭、含フッ素黒鉛、含フッ素フラーレン類（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等）、フッ素化ダイヤモンド等が挙げられる。
繊維状の含フッ素炭素材料としては、含フッ素カーボンファイバー、含フッ素カーボンナノチューブ等が挙げられる。
繊維状の含フッ素炭素材料としては、含フッ素カーボンファイバー、含フッ素カーボンナノチューブ等が挙げられる。
含フッ素炭素材料（Ｃ）としては、ＬＩＢのサイクル特性およびエネルギ密度が充分に高くなる点から、粒子状の含フッ素炭素材料が好ましく、含フッ素ケッチェンブラックまたは含フッ素活性炭がより好ましい。
含フッ素炭素材料（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素炭素材料（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒子状の含フッ素炭素材料は、含フッ素活性炭を除き、平均一次粒子径が１〜５００ｎｍであることが好ましい。該平均一次粒子径が前記範囲にあれば、粒子状の含フッ素炭素材料が存在する効果が得られやすい。該平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましい。
含フッ素活性炭の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ未満が好ましい。含フッ素活性炭の平均一次粒子径が前記範囲にあれば、含フッ素活性炭が存在する効果が得られやすい。含フッ素活性炭の平均一次粒子径は、０．１〜７．５μｍがより好ましく、０．２〜６μｍがさらに好ましい。
繊維状の含フッ素炭素材料の平均繊維径は、１〜２００ｎｍが好ましい。平均繊維径が前記範囲内であれば、複合酸化物（Ａ）の表面に繊維状の含フッ素炭素材料を均一に存在させやすく、その結果、繊維状の含フッ素炭素材料が有る効果が得られやすい。繊維状の含フッ素炭素材料の平均繊維径は、２〜１５０ｎｍがより好ましく、３〜１００ｎｍがさらに好ましい。
粒子状の含フッ素炭素材料の比表面積は、１〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、５〜３０００ｍ２／ｇがより好ましい。
繊維状の含フッ素炭素材料の比表面積は、１〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。
繊維状の含フッ素炭素材料の比表面積は、１〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。
含フッ素炭素材料（Ｃ）中のフッ素量（Ｆ量）は、炭素材料の網目構造の発達度合いによって大きく異なる。炭素材料の網目構造を保持できる点から、含フッ素炭素材料の全質量に対するフッ素量は１〜６０質量％が好ましい。フッ素量が１質量％以上であれば、含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在することに基づく効果が発揮されうる。フッ素量が６０質量％以下であれば、含フッ素炭素材料（Ｃ）の導電性の低下を抑制できる。フッ素量は、２〜５５質量％がより好ましい。
含フッ素炭素材料（Ｃ）は、例えば、粒子状または繊維状の炭素材料とフッ素化合物とを接触すること（以下、フッ素化処理といも記す。）により製造できる。該炭素材料は、通常はフッ素を含まない材料（すなわち非フッ素の炭素材料）であるが、低いフッ素量でフッ素を含んでいてもよい。
含フッ素炭素材料（Ｃ）における粒子状の炭素材料としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等）、活性炭、黒鉛、フラーレン類（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等）、ダイヤモンド等が挙げられる。
繊維状の炭素材料としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
繊維状の炭素材料としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
粒子状の炭素材料は、活性炭を除き、平均一次粒子径が１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましい。
活性炭の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上７．５μｍ未満がより好ましく、０．２〜６μｍがさらに好ましい。
繊維状の炭素材料の平均繊維径は、１〜２００ｎｍが好ましく、２〜１５０ｎｍがより好ましく、３〜１００ｎｍがさらに好ましい。
粒子状の炭素材料の比表面積は、１〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、５〜３０００ｍ２／ｇがより好ましい。
繊維状の炭素材料の比表面積は、１〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。
活性炭の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上７．５μｍ未満がより好ましく、０．２〜６μｍがさらに好ましい。
繊維状の炭素材料の平均繊維径は、１〜２００ｎｍが好ましく、２〜１５０ｎｍがより好ましく、３〜１００ｎｍがさらに好ましい。
粒子状の炭素材料の比表面積は、１〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、５〜３０００ｍ２／ｇがより好ましい。
繊維状の炭素材料の比表面積は、１〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記フッ素化処理は、フッ素（Ｆ２）またはフッ素化合物を用いるのが好ましい。フッ素化合物としては、フッ化水素、、フッ化ハロゲン（ＣｌＦ３、ＩＦ５等）、ガス状フッ化物（ＢＦ３、ＮＦ３、ＰＦ５、ＳｉＦ４、ＳＦ６等）、金属フッ化物（ＬｉＦ、ＮｉＦ２等）等が挙げられる。
このうち、フッ素化処理においては、取り扱いの容易性および、得られた含フッ素炭素材料（Ｃ）に含まれる不純物を少なくする点から、ガス状フッ化物を使用することが好ましく、Ｆ２、ＣｌＦ３、ＮＦ３がより好ましく、Ｆ２が特に好ましい。フッ素を用いたフッ素化処理において、ガス状フッ化物を用いる場合には、フッ素を不活性ガス（Ｎ２等）で希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、−２０℃〜３５０℃が好ましい。
このうち、フッ素化処理においては、取り扱いの容易性および、得られた含フッ素炭素材料（Ｃ）に含まれる不純物を少なくする点から、ガス状フッ化物を使用することが好ましく、Ｆ２、ＣｌＦ３、ＮＦ３がより好ましく、Ｆ２が特に好ましい。フッ素を用いたフッ素化処理において、ガス状フッ化物を用いる場合には、フッ素を不活性ガス（Ｎ２等）で希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、−２０℃〜３５０℃が好ましい。
炭素材料のフッ素化処理の温度は、−２０〜３５０℃が好ましい。含フッ素炭素材料（Ｃ）中のフッ素は、粒子状または繊維状の炭素材料の表面に化学吸着させるのが好ましいことから、フッ素化処理の温度は−２０〜３５０℃が好ましい。フッ素化処理の温度が３５０℃以下であれば、得られる粒子状または繊維状の含フッ素炭素材料の導電性の低下を抑制できる。フッ素化処理の温度が−２０℃以上であれば、フッ素を粒子状または繊維状の炭素材料の表面に化学吸着できる。
（本活物質の製造方法）
本活物質は、複合酸化物（Ａ）を得て（以下、工程（ａ）と記す。）、つぎに該複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させる（以下、工程（ｂ）と記す。）により行うのが好ましい。
本活物質は、複合酸化物（Ａ）を得て（以下、工程（ａ）と記す。）、つぎに該複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させる（以下、工程（ｂ）と記す。）により行うのが好ましい。
（工程（ａ））
複合酸化物（Ａ）は、公知の方法によって製造できる。市販の複合酸化物（Ａ）を用いる場合は、工程（ａ）を省略できる。
複合酸化物（Ａ）は、公知の方法によって製造できる。市販の複合酸化物（Ａ）を用いる場合は、工程（ａ）を省略できる。
（工程（ｂ））
複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させる方法としては、下記の方法（α）、方法（β）および方法（γ）が挙げられる。
方法（α）：複合酸化物（Ａ）と粒子（Ｂ）とを混合して、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を付着させた後、粒子（Ｂ）が表面に存在する複合酸化物（Ａ）と含フッ素炭素材料（Ｃ）とを混合して、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を介して含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させる方法。
方法（β）：複合酸化物（Ａ）と含フッ素炭素材料（Ｃ）とを混合して、複合酸化物（Ａ）の表面に含フッ素炭素材料（Ｃ）を付着させた後、含フッ素炭素材料（Ｃ）が表面に存在する複合酸化物（Ａ）と粒子（Ｂ）とを付着して、複合酸化物（Ａ）の表面に含フッ素炭素材料（Ｃ）を介して粒子（Ｂ）を存在させる方法。
方法（γ）：複合酸化物（Ａ）と粒子（Ｂ）と含フッ素炭素材料（Ｃ）とを同時に混合して、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させる方法。
複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させる方法としては、下記の方法（α）、方法（β）および方法（γ）が挙げられる。
方法（α）：複合酸化物（Ａ）と粒子（Ｂ）とを混合して、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を付着させた後、粒子（Ｂ）が表面に存在する複合酸化物（Ａ）と含フッ素炭素材料（Ｃ）とを混合して、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を介して含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させる方法。
方法（β）：複合酸化物（Ａ）と含フッ素炭素材料（Ｃ）とを混合して、複合酸化物（Ａ）の表面に含フッ素炭素材料（Ｃ）を付着させた後、含フッ素炭素材料（Ｃ）が表面に存在する複合酸化物（Ａ）と粒子（Ｂ）とを付着して、複合酸化物（Ａ）の表面に含フッ素炭素材料（Ｃ）を介して粒子（Ｂ）を存在させる方法。
方法（γ）：複合酸化物（Ａ）と粒子（Ｂ）と含フッ素炭素材料（Ｃ）とを同時に混合して、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させる方法。
方法（α）、方法（β）、方法（γ）における混合の方法としては、乾式法または湿式法が挙げられる。乾式法は、分散媒を用いずに混合する方式である。本発明においては、混合後の乾燥が不要であること、および、湿式法に必要な分散液の調製が不要であること、等の理由から、乾式法が好ましい。
乾式法において混合に用いる機器としては、各種ディスパ、ボールミル、スーパーミキサ、ヘンシェルミキサ、アトマイザ、Ｖ型混合機、ペイントシェーカ、コニカルブレンダ、ナウターミキサ、ＳＶミキサ、ドラムミキサ、シェーカーミキサ、プロシェアーミキサ、万能ミキサ、リボン型混合機、リボンミキサ、コンテナミキサ等が挙げらる。小スケールで混合を行う場合には、自転・公転ミキサ（たとえば、Ｔｈｉｎｋｙ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０等）を用いてもよい。
乾式法の混合時間は、生産性の点から、１〜６０分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましい。
混合温度は、２０〜３０℃が好ましい。
混合温度は、２０〜３０℃が好ましい。
以上の方法で得られた本活物質は、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在する正極材料である。該正極材料をＬＩＢの正極に用いた場合に、本発明の効果が発揮される理由は、必ずしも明らかではないが、複合酸化物（Ａ）と電解質との接触が抑制されるため、電解質への複合酸化物（Ａ）から金属元素の溶出を抑制できることから、ＬＩＢのサイクル特性が良好になると考えられる。一方、従来の、複合酸化物の表面に金属酸化物や炭素材料が存在する正極活物質の場合は、エネルギ密度を高くするために正極における正極活物質の比率を高くすると、サイクル特性が低下する。これに対し、本活物質は、複合酸化物（Ａ）の表面に含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在することで、正極における本活物質の含有比率を高くしても、サイクル特性が低下しにくい利点がある。そのため、正極における本活物質の比率を高くでき、その結果、エネルギ密度が高いＬＩＢが得られるものと考えられる。
＜正極＞
本発明の正極（以下、本正極とも記す。）は、ＬＩＢ用正極であり、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。本正極においては、正極活物質層中の本活物質の含有比率が高くても、サイクル特性が維持されうる。正極活物質層の質量に対する本活物質の質量割合を８０％以上にでき、特に９０〜９３％でも、サイクル特性を維持できる。
本発明の正極（以下、本正極とも記す。）は、ＬＩＢ用正極であり、本活物質を含むものである。具体的には、本活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。本正極においては、正極活物質層中の本活物質の含有比率が高くても、サイクル特性が維持されうる。正極活物質層の質量に対する本活物質の質量割合を８０％以上にでき、特に９０〜９３％でも、サイクル特性を維持できる。
（導電材）
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
（バインダ）
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
（正極集電体）
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。
（正極の製造方法）
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗布し、乾燥等にて媒体を除去することによって、正極活物質の層を形成する。必要に応じて、正極活物質の層の形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これによって、本正極を得る。
または前記正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによって本正極を得る。
本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを正極集電体に塗布し、乾燥等にて媒体を除去することによって、正極活物質の層を形成する。必要に応じて、正極活物質の層の形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これによって、本正極を得る。
または前記正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することによって本正極を得る。
本活物質を含む本正極は、高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高いＬＩＢとなりうる。
＜ＬＩＢ＞
本発明のＬＩＢ（以下、本ＬＩＢとも記す。）は、本正極と、負極と、非水電解質とを有する。
本発明のＬＩＢ（以下、本ＬＩＢとも記す。）は、本正極と、負極と、非水電解質とを有する。
（負極）
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。
負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。
負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。負極における導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。負極における導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。
負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極は、負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリを得る。得られたスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去することにより製造できる。
（非水電解質）
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料を用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩は、ＬＩＢに用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
（セパレータ）
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。
（電池外装体）
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
ＬＩＢの形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
本ＬＩＢは高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高いものとなりうる。
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。以下の例において、例１〜２０、例３０〜３２、例３８、例３９が本発明の実施例であり、例２１〜２９、例３３〜３７、例４０、例４１は本発明の比較例である。
以下において、例１〜１３、１６〜１９、３０〜３１、３８〜３９は参考例とする。
以下において、例１〜１３、１６〜１９、３０〜３１、３８〜３９は参考例とする。
［比表面積の測定方法］
複合酸化物および正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
複合酸化物および正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
［粒子径の測定方法］
（平均粒径（１）の測定方法）
複合酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）にて二次粒子の測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径をＤ５０とした。
（平均粒径（２）の測定方法）
金属酸化物粒子の表面積と真密度から下式を用いて算出して求めた。
平均粒径（２）＝６／（ρ・Ｓｗ）
なお、ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）は金属酸化物の真密度で、Ｓｗ（単位：ｍ２／ｇ）は金属酸化物の比表面積である。
（平均粒径（１）の測定方法）
複合酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）にて二次粒子の測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径をＤ５０とした。
（平均粒径（２）の測定方法）
金属酸化物粒子の表面積と真密度から下式を用いて算出して求めた。
平均粒径（２）＝６／（ρ・Ｓｗ）
なお、ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）は金属酸化物の真密度で、Ｓｗ（単位：ｍ２／ｇ）は金属酸化物の比表面積である。
［組成分析］
複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）を用いて行った。
複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）を用いて行った。
［ＳＥＭ測定方法］
正極活物質のＳＥＭ写真の撮影は、電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００）を用いて行った。
正極活物質のＳＥＭ写真の撮影は、電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００）を用いて行った。
［サイクル特性の評価方法］
ＬＩＢについて、初期容量とサイクル特性を評価した。
定電流・定電圧モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電した。次に、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき３７．５ｍＡ（０．２５Ｃ）の負荷電流で２．７５Ｖまで放電させた。この時の放電容量を初期容量とした。
定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖまで放電させる充放電を５０回（サイクル）行った。そして、５０サイクル後の容量維持率および電圧維持率をそれぞれ求めた。
５０サイクル後の容量維持率（％）は、１回目の４．５Ｖ充電における放電容量に対する、５０回目の４．５Ｖ充電における放電容量の割合（％）である。
５０サイクル後の電圧維持率（％）は、１回目の４．５Ｖ充電における平均放電圧に対する、５０回目の４．５Ｖ充電における平均放電圧の割合（％）である。
ＬＩＢについて、初期容量とサイクル特性を評価した。
定電流・定電圧モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電した。次に、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき３７．５ｍＡ（０．２５Ｃ）の負荷電流で２．７５Ｖまで放電させた。この時の放電容量を初期容量とした。
定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖまで放電させる充放電を５０回（サイクル）行った。そして、５０サイクル後の容量維持率および電圧維持率をそれぞれ求めた。
５０サイクル後の容量維持率（％）は、１回目の４．５Ｖ充電における放電容量に対する、５０回目の４．５Ｖ充電における放電容量の割合（％）である。
５０サイクル後の電圧維持率（％）は、１回目の４．５Ｖ充電における平均放電圧に対する、５０回目の４．５Ｖ充電における平均放電圧の割合（％）である。
［正極密度の測定方法］
正極の重さと体積を測定し、正極の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を求めた。
正極の重さと体積を測定し、正極の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を求めた。
［エネルギ密度の測定方法］
５０サイクル後のＬＩＢの正極体積当たりのエネルギ密度は、上記で求めた５０サイクル後の正極質量当たりのエネルギ密度に、上記で求めた正極密度を掛けて算出した。
５０サイクル後のＬＩＢの正極体積当たりのエネルギ密度は、上記で求めた５０サイクル後の正極質量当たりのエネルギ密度に、上記で求めた正極密度を掛けて算出した。
（例１）
複合酸化物（Ａ）として、ＡｌおよびＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、組成：Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、平均粒径（１）：１３μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）を用いた。
粒子（Ｂ）として、粒子状のＴｉＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：３２ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を用いた。
複合酸化物（Ａ）として、ＡｌおよびＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、組成：Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、平均粒径（１）：１３μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）を用いた。
粒子（Ｂ）として、粒子状のＴｉＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：３２ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を用いた。
含フッ素炭素材料（Ｃ）として、下記の方法で調製した含フッ素ケッチェンブラック（平均一次粒子径：３７ｎｍ、比表面積：７６０ｍ２／ｇ、フッ素含有量：３８質量％）を用いた。
ケッチェンブラック（登録商標）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ＫｅｔｊｅｎＥＣ６００ＪＤ、平均一次粒径：３４ｎｍ、比表面積：１４００ｍ２／ｇ）を、気密性の高いリアクタに導入した。リアクタ内を真空引きした後、２０℃において０．００５ＭＰａＧの圧力までＦ２／Ｎ２＝８０／２０（体積比）の混合ガスを導入した状態で、４時間保持し、含フッ素ケッチェンブラックを得た。
ケッチェンブラック（登録商標）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ＫｅｔｊｅｎＥＣ６００ＪＤ、平均一次粒径：３４ｎｍ、比表面積：１４００ｍ２／ｇ）を、気密性の高いリアクタに導入した。リアクタ内を真空引きした後、２０℃において０．００５ＭＰａＧの圧力までＦ２／Ｎ２＝８０／２０（体積比）の混合ガスを導入した状態で、４時間保持し、含フッ素ケッチェンブラックを得た。
１２５ｍＬの容器内に、複合酸化物（Ａ）を３ｇ、粒子（Ｂ）を０．０１ｇ入れて、自転・公転ミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで２分間混合した。次に、含フッ素炭素材料（Ｃ）を０．０５ｇ加え、再び自転・公転ミキサを用いて、２，０００ｒｐｍで２分間混合し、正極活物質（１）を得た。
正極活物質（１）の平均粒径（１）は１４μｍ、比表面積は１１ｍ２／ｇであった。
正極活物質（１）の平均粒径（１）は１４μｍ、比表面積は１１ｍ２／ｇであった。
（例２〜４）
例１において、複合酸化物（Ａ）、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）の混合比率を表１に記載のとおりとすること以外は、同様にして正極活物質（２）〜（４）を得た。
正極活物質（３）のＳＥＭ写真を図１に示す。
例１において、複合酸化物（Ａ）、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）の混合比率を表１に記載のとおりとすること以外は、同様にして正極活物質（２）〜（４）を得た。
正極活物質（３）のＳＥＭ写真を図１に示す。
（例５〜８）
活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ２０、平均一次粒径：５μｍ、比表面積：１８５０ｍ２／ｇ）を、気密性の高いリアクタに導入した。リアクタ内を真空引きした後、２０℃において０．００５ＭＰａＧの圧力までＦ２／Ｎ２＝８０／２０（体積比）の混合ガスを導入した状態で、４時間保持し、含フッ素活性炭を得た。
含フッ素炭素材料（Ｃ）として含フッ素活性炭（平均一次粒子径：５ｎｍ、比表面積：８００ｍ２／ｇ、フッ素含有量：３６質量％）を用いたこと以外は、例１と同様にして正極活物質（５）を得た。
例５において、複合酸化物（Ａ）、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）の混合比率を表１に記載のとおりとすること以外は、同様にして正極活物質（６）〜（８）を得た。
活性炭（クラレケミカル社製、ＹＰ２０、平均一次粒径：５μｍ、比表面積：１８５０ｍ２／ｇ）を、気密性の高いリアクタに導入した。リアクタ内を真空引きした後、２０℃において０．００５ＭＰａＧの圧力までＦ２／Ｎ２＝８０／２０（体積比）の混合ガスを導入した状態で、４時間保持し、含フッ素活性炭を得た。
含フッ素炭素材料（Ｃ）として含フッ素活性炭（平均一次粒子径：５ｎｍ、比表面積：８００ｍ２／ｇ、フッ素含有量：３６質量％）を用いたこと以外は、例１と同様にして正極活物質（５）を得た。
例５において、複合酸化物（Ａ）、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）の混合比率を表１に記載のとおりとすること以外は、同様にして正極活物質（６）〜（８）を得た。
（例９）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＳｎＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：１９ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１と同様にして正極活物質（９）を得た。
（例１０）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＳｉＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：２９ｎｍ、比表面積：９５ｍ２／ｇ）を使用しすること以外は、例３と同様にして正極活物質（１０）を得た。
（例１１）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＡｌ２Ｏ３（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：３４ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１１）を得た。
（例１２）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＣｅＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：１２ｎｍ、比表面積：７０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１２）を得た。
（例１３）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＹ２Ｏ３（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：２９ｎｍ、比表面積４０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１３）を得た。
粒子（Ｂ）として、粒子状のＳｎＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：１９ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１と同様にして正極活物質（９）を得た。
（例１０）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＳｉＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：２９ｎｍ、比表面積：９５ｍ２／ｇ）を使用しすること以外は、例３と同様にして正極活物質（１０）を得た。
（例１１）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＡｌ２Ｏ３（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：３４ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１１）を得た。
（例１２）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＣｅＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：１２ｎｍ、比表面積：７０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１２）を得た。
（例１３）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＹ２Ｏ３（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：２９ｎｍ、比表面積４０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１３）を得た。
（例１４）
粒子状のＴｉＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：３２ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を、気密性の高いリアクタに導入した。リアクタ内を真空引きした後、１４０℃において０．００５ＭＰａＧの圧力までＦ２／Ｎ２＝８０／２０（体積比）の混合ガスを導入した状態で、４時間保持し、フッ素化処理されたＴｉＯ２を得た。
粒子（Ｂ）として、フッ素化処理されたＴｉＯ２を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１４）を得た。
（例１５）
粒子状のＣｅＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：１２ｎｍ、比表面積：７０ｍ２／ｇ）を、気密性の高いリアクタに導入した。リアクタ内を真空引きした後、１４０℃において０．００５ＭＰａＧの圧力までＦ２／Ｎ２＝８０／２０（体積比）の混合ガスを導入した状態で、４時間保持し、フッ素化処理されたＣｅＯ２を得た。
粒子（Ｂ）として、フッ素化処理されたＣｅＯ２を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１５）を得た。
粒子状のＴｉＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：３２ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を、気密性の高いリアクタに導入した。リアクタ内を真空引きした後、１４０℃において０．００５ＭＰａＧの圧力までＦ２／Ｎ２＝８０／２０（体積比）の混合ガスを導入した状態で、４時間保持し、フッ素化処理されたＴｉＯ２を得た。
粒子（Ｂ）として、フッ素化処理されたＴｉＯ２を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１４）を得た。
（例１５）
粒子状のＣｅＯ２（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：１２ｎｍ、比表面積：７０ｍ２／ｇ）を、気密性の高いリアクタに導入した。リアクタ内を真空引きした後、１４０℃において０．００５ＭＰａＧの圧力までＦ２／Ｎ２＝８０／２０（体積比）の混合ガスを導入した状態で、４時間保持し、フッ素化処理されたＣｅＯ２を得た。
粒子（Ｂ）として、フッ素化処理されたＣｅＯ２を使用すること以外は、例３と同様にして正極活物質（１５）を得た。
（例１６）
複合酸化物（Ａ）として、ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒径（１）：１４μｍ、比表面積：０．４ｍ２／ｇ）を用いること以外は、例１１と同様にして、正極活物質（１６）を得た。
（例１７）
例１３で使用した粒子（Ｂ）を使用すること以外は、例１６と同様にして、正極活物質（１７）を得た。
（例１８）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＺｒＯ２（新日本電工社製、平均粒径（２）：３０ｎｍ、比表面積：３３ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１６と同様にして正極活物質（１８）を得た。
（例１９）
粒子（Ｂ）として、粒子状のコバルトブルー（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：４０ｎｍ、比表面積：３８ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１６と同様にして正極活物質（１９）を得た。
（例２０）
例１５で使用した粒子（Ｂ）を使用すること以外は、例１６と同様にして、正極活物質（２０）を得た。
複合酸化物（Ａ）として、ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒径（１）：１４μｍ、比表面積：０．４ｍ２／ｇ）を用いること以外は、例１１と同様にして、正極活物質（１６）を得た。
（例１７）
例１３で使用した粒子（Ｂ）を使用すること以外は、例１６と同様にして、正極活物質（１７）を得た。
（例１８）
粒子（Ｂ）として、粒子状のＺｒＯ２（新日本電工社製、平均粒径（２）：３０ｎｍ、比表面積：３３ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１６と同様にして正極活物質（１８）を得た。
（例１９）
粒子（Ｂ）として、粒子状のコバルトブルー（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：４０ｎｍ、比表面積：３８ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１６と同様にして正極活物質（１９）を得た。
（例２０）
例１５で使用した粒子（Ｂ）を使用すること以外は、例１６と同様にして、正極活物質（２０）を得た。
（例２１）
粒子（Ｂ）を使用しないこと以外は、例１と同様にして、正極活物質（２１）を得た。
（例２２）
粒子（Ｂ）を使用しないこと以外は、例３と同様にして、正極活物質（２２）を得た。
正極活物質（２２）のＳＥＭ写真を図２に示す。
（例２３）
含フッ素炭素材料（Ｃ）を使用しないこと以外は、例１と同様にして、正極活物質（２３）を得た。
正極活物質（２３）のＳＥＭ写真を図３に示す。
（例２４）
含フッ素炭素材料（Ｃ）を使用しないこと以外は、例１０と同様にして、正極活物質（２４）を得た。
（例２５）
ＡｌおよびＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、組成：Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、平均粒径（１）：１３μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）を単独で正極活物質（２５）とした。
（例２６）
含フッ素炭素材料（Ｃ）を使用しないこと以外は、例１６と同様にして、正極活物質（２６）を得た。
（例２７）
含フッ素炭素材料（Ｃ）を使用しないこと以外は、例２０と同様にして、正極活物質（２７）を得た。
（例２８）
含フッ素炭素材料（Ｃ）の代わりに、フッ素化していないケッチェンブラック（登録商標）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ＫｅｔｊｅｎＥＣ６００ＪＤ、平均一次粒径：３４ｎｍ、比表面積：１４００ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１０と同様にして、正極活物質（２８）を得た。
（例２９）
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒径（１）：１４μｍ、比表面積：０．４ｍ２／ｇ）を単独で正極活物質（２９）とした。
粒子（Ｂ）を使用しないこと以外は、例１と同様にして、正極活物質（２１）を得た。
（例２２）
粒子（Ｂ）を使用しないこと以外は、例３と同様にして、正極活物質（２２）を得た。
正極活物質（２２）のＳＥＭ写真を図２に示す。
（例２３）
含フッ素炭素材料（Ｃ）を使用しないこと以外は、例１と同様にして、正極活物質（２３）を得た。
正極活物質（２３）のＳＥＭ写真を図３に示す。
（例２４）
含フッ素炭素材料（Ｃ）を使用しないこと以外は、例１０と同様にして、正極活物質（２４）を得た。
（例２５）
ＡｌおよびＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、組成：Ｌｉ１．０Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、平均粒径（１）：１３μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）を単独で正極活物質（２５）とした。
（例２６）
含フッ素炭素材料（Ｃ）を使用しないこと以外は、例１６と同様にして、正極活物質（２６）を得た。
（例２７）
含フッ素炭素材料（Ｃ）を使用しないこと以外は、例２０と同様にして、正極活物質（２７）を得た。
（例２８）
含フッ素炭素材料（Ｃ）の代わりに、フッ素化していないケッチェンブラック（登録商標）（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ＫｅｔｊｅｎＥＣ６００ＪＤ、平均一次粒径：３４ｎｍ、比表面積：１４００ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１０と同様にして、正極活物質（２８）を得た。
（例２９）
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒径（１）：１４μｍ、比表面積：０．４ｍ２／ｇ）を単独で正極活物質（２９）とした。
例１〜２９の正極活物質を有するＬＩＢを製造し、正極の密度とサイクル特性を評価した。各ＬＩＢの５０サイクル後の放電容量と平均放電電圧および単位体積当たりのエネルギ密度を表１、表２に示す。
正極活物質を２．０４ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を０．２５ｇ、１２質量％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を２．０７ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを４．０２ｇ秤量し、自転・公転ミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で混合し、スラリを得た。該スラリをアルミニウムシート（正極集電体）上に塗布して正極活物質の層を形成し、正極シートを作製した。正極シートを、４０μｍのギャップを有するロールプレスに２回かけて圧延した後、直径１８ｍｍのサイズに打ち抜いて１８０℃で真空乾燥させて正極を作製した。
正極活物質を２．０４ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を０．２５ｇ、１２質量％のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を２．０７ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを４．０２ｇ秤量し、自転・公転ミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で混合し、スラリを得た。該スラリをアルミニウムシート（正極集電体）上に塗布して正極活物質の層を形成し、正極シートを作製した。正極シートを、４０μｍのギャップを有するロールプレスに２回かけて圧延した後、直径１８ｍｍのサイズに打ち抜いて１８０℃で真空乾燥させて正極を作製した。
負極として、平均厚さ１ｍｍのステンレス鋼板（負極集電体）上に、平均厚さ３００μｍの金属リチウム箔を形成したものを用いた。
セパレータとして、多孔質ポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、商品名：＃２５００、平均厚さ：２５μｍ）を２枚重ねたものを用いた。
電解液として、ジエチレンカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒に、濃度が１モル／ｄｍ３になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を用いた。
アルゴングローブボックス内にて、ステンレス鋼製簡易密閉セル型の電池評価セルに、正極、セパレータおよび負極をこの順で積層し、電解液を入れてＬＩＢを組み立てた。
セパレータとして、多孔質ポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、商品名：＃２５００、平均厚さ：２５μｍ）を２枚重ねたものを用いた。
電解液として、ジエチレンカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒に、濃度が１モル／ｄｍ３になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を用いた。
アルゴングローブボックス内にて、ステンレス鋼製簡易密閉セル型の電池評価セルに、正極、セパレータおよび負極をこの順で積層し、電解液を入れてＬＩＢを組み立てた。
（例３０〜３７）
正極活物質（３）、（１０）、（２０）、（２２）、（２３）、（２４）、（２７）および（２８）を使用し、正極活物質層中の正極活物質比率を変えること以外は、例１〜２９の場合と同様にしてＬＩＢを製造した。各正極の密度、各ＬＩＢの５０サイクル後の放電容量と平均放電電圧および正極体積あたりのエネルギ密度を表３に示す。
正極活物質層中の正極活物質比率は、正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの混合比率を質量比率で、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：４：４とした。
正極活物質（３）、（１０）、（２０）、（２２）、（２３）、（２４）、（２７）および（２８）を使用し、正極活物質層中の正極活物質比率を変えること以外は、例１〜２９の場合と同様にしてＬＩＢを製造した。各正極の密度、各ＬＩＢの５０サイクル後の放電容量と平均放電電圧および正極体積あたりのエネルギ密度を表３に示す。
正極活物質層中の正極活物質比率は、正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの混合比率を質量比率で、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：４：４とした。
（例３８）
複合酸化物（Ａ）として、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒径（１）：５．８μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）を使用し、粒子（Ｂ）として、粒子状のＡｌ２Ｏ３（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：３４ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１と同様にして正極活物質（２９）を得た。
複合酸化物（Ａ）として、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒径（１）：５．８μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）を使用し、粒子（Ｂ）として、粒子状のＡｌ２Ｏ３（シーアイ化成社製、平均粒径（２）：３４ｎｍ、比表面積：５０ｍ２／ｇ）を使用すること以外は、例１と同様にして正極活物質（２９）を得た。
（例３９）
複合酸化物（Ａ）として、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２（伊勢化学工業社製、平均粒径（１）：４．９μｍ、比表面積：２．４ｍ２／ｇ）を用いること以外は、例３８と同様にして、正極活物質（３０）を得た。
複合酸化物（Ａ）として、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２（伊勢化学工業社製、平均粒径（１）：４．９μｍ、比表面積：２．４ｍ２／ｇ）を用いること以外は、例３８と同様にして、正極活物質（３０）を得た。
（例４０）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒径（１）：５．８μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）を単独で用いること以外は、例１と同様にして、正極活物質（３１）を得た。
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、平均粒径（１）：５．８μｍ、比表面積：０．６ｍ２／ｇ）を単独で用いること以外は、例１と同様にして、正極活物質（３１）を得た。
（例４１）
Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２（伊勢化学工業社製、平均粒径（１）：４．９μｍ、比表面積：２．４ｍ２／ｇ）を単独で用いること以外は、例１と同様にして、正極活物質（３２）を得た。
Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６）Ｏ２（伊勢化学工業社製、平均粒径（１）：４．９μｍ、比表面積：２．４ｍ２／ｇ）を単独で用いること以外は、例１と同様にして、正極活物質（３２）を得た。
正極活物質（２９）および（３１）を使用し、正極活物質層中の正極活物質比率を下記の比率とすること以外は、例１〜２９の場合と同様にしてＬＩＢを製造した。各正極の密度、各ＬＩＢの５０サイクル後の放電容量と平均放電電圧および正極体積あたりのエネルギ密度を表４に示す。
正極活物質層中の正極活物質比率は、正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの混合比率で、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：４：４（質量比）とした。
正極活物質層中の正極活物質比率は、正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの混合比率で、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：４：４（質量比）とした。
正極活物質（３０）および（３２）を使用し、正極活物質層中の正極活物質比率を下記の比率とすること以外は、例１〜２９の場合と同様にしてＬＩＢを製造した。各正極の密度、各ＬＩＢの５０サイクル後の放電容量と平均放電電圧および正極体積あたりのエネルギ密度を表４に示す。
正極活物質層中の正極活物質比率は、正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの混合比率で、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：４：４（質量比）とした。
正極活物質層中の正極活物質比率は、正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの混合比率で、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：４：４（質量比）とした。
正極活物質（３０）および（３２）を用いた例の場合のみ、初期容量とサイクル特性の評価は、下記の条件で測定を行った。
低電流・低電圧モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電した。次に、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電させた。この時の放電容量を初期容量とした。
定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電した後、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電させる充放電を５０回（サイクル）行った。そして、５０サイクル後の容量維持率および電圧維持率をそれぞれ求めた。
５０サイクル後の容量維持率（％）は、１回目の４．７Ｖ充電における放電容量に対する、５０回目の４．７Ｖ充電における放電容量の割合（％）である。
５０サイクル後の電圧維持率（％）は、１回目の４．７Ｖ充電における平均放電圧に対する、５０回目の４．７Ｖ充電における平均放電圧の割合（％）である。
低電流・低電圧モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電した。次に、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電させた。この時の放電容量を初期容量とした。
定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電した後、定電流モードにおいて、正極活物質の１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電させる充放電を５０回（サイクル）行った。そして、５０サイクル後の容量維持率および電圧維持率をそれぞれ求めた。
５０サイクル後の容量維持率（％）は、１回目の４．７Ｖ充電における放電容量に対する、５０回目の４．７Ｖ充電における放電容量の割合（％）である。
５０サイクル後の電圧維持率（％）は、１回目の４．７Ｖ充電における平均放電圧に対する、５０回目の４．７Ｖ充電における平均放電圧の割合（％）である。
図４は、例３、２２、２３のＬＩＢの５０サイクルの容量維持率を示すグラフである。図５は、例３０、３３、３４のＬＩＢの５０サイクルの容量維持率を示すグラフである。図６は、例１０、２２、２４のＬＩＢの５０サイクルの容量維持率を示すグラフである。図７は、例３１、３３、３５のＬＩＢの５０サイクルの容量維持率を示すグラフである。
これらのグラフから、本発明の正極活物質を使用すれば、サイクル特性が高いＬＩＢが得られることが分る。
これらのグラフから、本発明の正極活物質を使用すれば、サイクル特性が高いＬＩＢが得られることが分る。
図８〜図１０は、正極活物質（３）、（２２）および（２３）を用いたＬＩＢの５０サイクル後の放電容量、平均放電電圧および正極体積当たりのエネルギ密度を示すグラフである。
図１１〜図１３は、正極活物質（１０）、（２２）および（２４）を用いたＬＩＢの５０サイクル後の放電容量、平均放電電圧および正極体積当たりのエネルギ密度を示すグラフである。
本発明の正極活物質を用いたＬＩＢは、正極活物質中の複合酸化物（Ａ）の種類に関係なく、サイクル特性が高いことが分る。さらに、本発明の正極活物質を用いた例は、正極活物質層中の正極活物質の含有比率を高くしても、放電容量と平均電圧が高い。そのため、本発明の正極活物質を使用すれば、正極体積当たりのエネルギ密度を高くできる。
図１１〜図１３は、正極活物質（１０）、（２２）および（２４）を用いたＬＩＢの５０サイクル後の放電容量、平均放電電圧および正極体積当たりのエネルギ密度を示すグラフである。
本発明の正極活物質を用いたＬＩＢは、正極活物質中の複合酸化物（Ａ）の種類に関係なく、サイクル特性が高いことが分る。さらに、本発明の正極活物質を用いた例は、正極活物質層中の正極活物質の含有比率を高くしても、放電容量と平均電圧が高い。そのため、本発明の正極活物質を使用すれば、正極体積当たりのエネルギ密度を高くできる。
本活物質を使用したＬＩＢにおいて、サイクル特性とエネルギ密度が向上する理由は定かではないが、粒子（Ｂ）と含フッ素炭素材料（Ｃ）の被覆の効果によると考えられる。すなわち、複合酸化物（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）と含フッ素炭素材料（Ｃ）とを共存させると、複合酸化物表面と複合酸化物間の粒子間境界とを高い被覆率で被覆できる（図１、２）。
さらに、複合酸化物（Ａ）の表面の粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）による被覆率が高くなると、複合酸化物表面の電解液への露出面を減少させうる。その結果、充放電において複合酸化物が膨潤伸縮しても複合酸化物の表面に欠陥が生じにくくなる。よって、複合酸化物が劣化しないため充放電容量が低下せず、サイクル特性を高くできると考えられる。
複合酸化物が膨潤伸縮を緩和する作用は、通常、正極活物質中の導電材が果たしている。導電材の機能に加えて本活物質は、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）を被覆させて複合酸化物（Ａ）の膨潤伸縮を緩和する作用もするため、導電材の量を少なくしても（すなわち、正極活物質層中の正極活物質の比率を高くしても）、複合酸化物の膨潤伸縮を緩和する効果は充分に果たされる。そのため、正極活物質層中の正極活物質の比率を高くでき、結果としてエネルギ密度を高くできると考えられる。
さらに、複合酸化物（Ａ）の表面の粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）による被覆率が高くなると、複合酸化物表面の電解液への露出面を減少させうる。その結果、充放電において複合酸化物が膨潤伸縮しても複合酸化物の表面に欠陥が生じにくくなる。よって、複合酸化物が劣化しないため充放電容量が低下せず、サイクル特性を高くできると考えられる。
複合酸化物が膨潤伸縮を緩和する作用は、通常、正極活物質中の導電材が果たしている。導電材の機能に加えて本活物質は、粒子（Ｂ）および含フッ素炭素材料（Ｃ）を被覆させて複合酸化物（Ａ）の膨潤伸縮を緩和する作用もするため、導電材の量を少なくしても（すなわち、正極活物質層中の正極活物質の比率を高くしても）、複合酸化物の膨潤伸縮を緩和する効果は充分に果たされる。そのため、正極活物質層中の正極活物質の比率を高くでき、結果としてエネルギ密度を高くできると考えられる。
本活物質は、高電圧で充電してもサイクル特性が良好であり、かつエネルギ密度が高いＬＩＢを得ることができる正極活物質として有用である。
Claims (9)
- Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、
Ｌｉとを含む複合酸化物（Ａ）の表面に、下記フッ素を含む粒子（Ｂ）および下記含フッ素炭素材料（Ｃ）が存在し、前記複合酸化物（Ａ）が、下式（Ｉ）で表される、正極活物質。
フッ素を含む粒子（Ｂ）：Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子。
含フッ素炭素材料（Ｃ）：粒子状または繊維状の含フッ素炭素材料。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｅｂＯ２・・・（Ｉ）
ただし、０．９５≦ａ≦１．１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ ≦１であり、０≦ｂ≦０．３であり、０．９２≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５であり、Ｍｅ は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、およびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。 - 前記複合酸化物（Ａ）の質量に対する前記フッ素を含む粒子（Ｂ）の質量が、０．１〜１０％である、請求項１に記載の正極活物質。
- 前記複合酸化物（Ａ）の質量に対する前記含フッ素炭素材料（Ｃ）の質量が、０．１〜１０％である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
- 前記フッ素を含む粒子（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＣｅおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 前記フッ素を含む粒子（Ｂ）における下記二次粒子の平均粒径（２）が、２〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
ただし、平均粒径（２）とは、粒子の表面積と真密度から下式を用いて算出した値を意味する。
平均粒径（２）＝６／（ρ・Ｓｗ）
ただし、ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）は定容積膨張法により測定される粒子の真密度であり、Ｓｗ（単位：ｍ２／ｇ）は、吸着ガスとして窒素ガスを使用し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ法により算出した粒子の比表面積である。 - 前記含フッ素炭素材料（Ｃ）が、含フッ素ケッチェンブラックまたは含フッ素活性炭である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
- 請求項７に記載の正極を有する、リチウムイオン二次電池。
- 粒子状または繊維状の炭素材料を、フッ素（Ｆ２）と接触させることにより含フッ素炭素材料（Ｃ）を得て、つぎに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とＬｉとを含む複合酸化物（Ａ）の表面に、下記フッ素を含む粒子（Ｂ）および前記含フッ素炭素材料（Ｃ）を存在させることを特徴とする、正極活物質の製造方法。
フッ素を含む粒子（Ｂ）：Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含む粒子。
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