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CN105185953A - 正极活性物质、其制造方法、正极及锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性物质、其制造方法、正极及锂离子二次电池 Download PDF

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CN105185953A CN201510235955.XA CN201510235955A CN105185953A CN 105185953 A CN105185953 A CN 105185953A CN 201510235955 A CN201510235955 A CN 201510235955A CN 105185953 A CN105185953 A CN 105185953A
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Abstract

本发明提供一种可获得即使以高电压充电循环特性也良好、且能量密度高的锂离子二次电池的正极活性物质；含有该正极活性物质的正极；以及具有该正极的锂离子二次电池。该正极活性物质在包含选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素和Li的复合氧化物(A)的表面存在下述粒子(B)和下述含氟碳材料(C)。粒子(B)：包含选自Ti、Sn、Si、Al、Ce、Y、Zr、Co、W、V、Nb、Ta、La、Mg的至少一种金属元素的氧化物的粒子；含氟碳材料(C)：粒子状或纤维状的含氟碳材料。

Description

正极活性物质、其制造方法、正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质、其制造方法、含有该正极活性物质的正极、以及具有该正极的锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池(以下也将锂离子二次电池记作LIB)的正极所含有的正极活性物质，使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMnO4等Li和过渡金属的复合氧化物。
LIB要求即使反复进行充放电循环也能维持放电容量和放电电压(以下记作循环特性)、正极的每单位体积的能量(以下记作能量密度)高。但是，现有的正极活性物质不足以应对这些要求。例如，对于使用LiCoO2作为正极活性物质的LIB，通过以4.5V的高电压充电，可提高初始的能量密度。但是，如果以高电压充电，则循环特性下降，如果反复进行充放电循环，则放电容量和放电电压降低。其结果是，如果反复进行充放电循环，则LIB的能量密度也降得非常低。
作为可获得以高电压充电、循环特性良好的LIB的正极活性物质，提出了下述的正极活性物质。
(1)在包含选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素和Li的复合氧化物的表面存在选自Zr、Ti和Al的至少一种金属元素的氧化物以及选自碳纳米管、石墨烯和炭黑的至少一种碳材料的正极活性物质(专利文献1)。
但是，对于使用在复合氧化物的表面存在金属氧化物和碳材料的正极活性物质的LIB，如果为了提高能量密度而提高正极中的正极活性物质的比例(例如90质量％以上)，则循环特性下降。因此，无法提高正极中的正极活性物质的比例，其结果是，无法充分提高能量密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-169217号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种可获得即使以高电压充电循环特性也良好、且能量密度高的LIB的正极活性物质，含有该正极活性物质的正极，以及具有该正极的LIB。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是下述[1]～[11]。
[1]一种正极活性物质，其中，在包含选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素和Li的复合氧化物(A)的表面存在下述粒子(B)和下述含氟碳材料(C)；
粒子(B)：包含选自Ti、Sn、Si、Al、Ce、Y、Zr、Co、W、V、Nb、Ta、La和Mg的至少一种金属元素的氧化物的粒子；
含氟碳材料(C)：粒子状或纤维状的含氟碳材料。
[2]如[1]的正极活性物质，其中，所述复合氧化物(A)以下式(I)表示；
LiaNixCoyMnzMebO2…(I)
式中，0.95≤a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤b≤0.3，0.9≤x+y+z+b≤1.05，Me是选自Al、Mg、Fe、Cr、Mo、Cu、Zr、Ti、W、V和Y的至少一种元素。
[3]如[1]或[2]的正极活性物质，其中，相对于所述复合氧化物(A)的质量，所述粒子(B)的质量为0.1～10％。
[4]如[1]～[3]中任一项的正极活性物质，其中，相对于所述复合氧化物(A)的质量，所述含氟碳材料(C)的质量为0.1～10％。
[5]如[1]～[4]中任一项的正极活性物质，其中，所述粒子(B)是包含选自Ti、Sn、Al、Ce和Y的至少一种金属元素的氧化物的粒子。
[6]如[1]～[5]中任一项的正极活性物质，其中，所述粒子(B)中的下述二次粒子的平均粒径(2)为2～100nm；
这里，平均粒径(2)是指根据粒子的表面积和真密度用下式算出的值；
平均粒径(2)＝6/(ρ·Sw)
式中，ρ(单位:g/cm3)是通过等容膨胀法测定的粒子的真密度，Sw(单位:m2/g)是使用氮气作为吸附气体、通过布鲁诺－埃梅特－特勒(Brunauer–Emmet–Teller)法算出的粒子的比表面积。
[7]如[1]～[6]中任一项的正极活性物质，其中，所述含氟碳材料(C)是通过使粒子状或纤维状的碳材料与氟(F2)接触而得的材料。
[8]如[1]～[7]中任一项的正极活性物质，其中，所述含氟碳材料(C)是含氟科琴黑或含氟活性炭。
[9]一种正极，其含有上述[1]～[8]中任一项的正极活性物质。
[10]一种锂离子二次电池，其具有上述[9]的正极。
[11]一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，通过使粒子状或纤维状的碳材料与氟(F2)接触而得到含氟碳材料(C)，接着，使包含选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素和Li的复合氧化物(A)的表面存在下述粒子(B)和所述含氟碳材料(C)；
粒子(B)：包含选自Ti、Sn、Si、Al、Ce、Y、Zr、Co、W、V、Nb、Ta、La和Mg的至少一种金属元素的氧化物的粒子。
发明的效果
利用本发明的正极活性物质，可获得即使以高电压充电循环特性也良好、且能量密度高的LIB。
利用本发明的正极，可获得即使以高电压充电循环特性也良好、且能量密度高的LIB。
本发明的LIB即使以高电压充电循环特性也良好，且能量密度高。
附图说明
图1是例3的正极活性物质(3)的扫描型电子显微镜照片。
图2是例22的正极活性物质(22)的扫描型电子显微镜照片。
图3是例23的正极活性物质(23)的扫描型电子显微镜照片。
图4是表示例3、22和23的LIB的50个循环的容量维持率的图。
图5是表示例30、33和34的LIB的50个循环的容量维持率的图。
图6是表示例10、22和24的LIB的50个循环的容量维持率的图。
图7是表示例31、33和35的LIB的50个循环的容量维持率的图。
图8是表示例3、22、23、30、33和34的LIB的50个循环后的放电容量的图。
图9是表示例3、22、23、30、33和34的LIB的50个循环后的平均放电电压的图。
图10是表示例3、22、23、30、33和34的LIB的50个循环后的每单位体积的能量密度的图。
图11是表示例10、22、24、31、33和35的LIB的50个循环后的放电容量的图。
图12是表示例10、22、24、31、33和35的LIB的50个循环后的平均放电电压的图。
图13是表示例10、22、24、31、33和35的LIB的50个循环后的每单位体积的能量密度的图。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“在复合氧化物的表面存在粒子”是指在复合氧化物的表面直接或介由其它物质存在不同于复合氧化物的粒子。既可以在复合氧化物的表面的一部分存在粒子，也可以在复合氧化物的整个表面都存在粒子。作为该其它物质，优选含氟碳材料(C)。
“在复合氧化物的表面存在含氟碳材料”是指在复合氧化物的表面直接或介由其它物质存在含氟碳材料。既可以在复合氧化物的表面的一部分存在含氟碳材料，也可以在复合氧化物的整个表面都存在含氟碳材料。作为该其它物质，优选粒子(B)。
“平均粒径(1)”是指以体积基准求得的粒度分布的总体积设为100％的累积体积分布曲线中的达到50％的体积的粒径(即体积基准累积50％直径)，是二次粒子的平均粒径。粒度分布通过用激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布和累积体积分布曲线求得。粒径的测定通过利用超声波处理等使粉末充分分散在水介质中后(例如用激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测定粒度分布来进行。
“平均粒径(2)”是指根据粒子的表面积和真密度用下式算出的值，是二次粒子的值。
平均粒径(2)＝6/(ρ·Sw)
式中，ρ(单位:g/cm3)是粒子的真密度，Sw(单位:m2/g)是粒子的比表面积。本说明书中，真密度是通过等容膨胀法测定的值。本说明书中，比表面积是使用氮气作为吸附气体、通过BET(Brunauer–Emmet–Teller)法算出的值。
“比表面积”是使用氮气作为吸附气体、通过BET法算出的值。
“平均一次粒径”是用扫描型电子显微镜(以下记作SEM)或透射型电子显微镜(以下记作TEM)观察碳材料的一次粒子、随机选出的10个以上的一次粒子的直径的平均值。
“平均纤维直径”是用SEM或TEM观察碳材料的纤维、随机选出的10个以上的碳材料的纤维的直径的平均值。
含氟碳材料中的“氟含量”是指通过AQF-IC法(自动燃烧装置-离子色谱法)测定的值，是相对于含氟碳材料的总质量的氟(F)的质量(单位:％)。
如无特别说明，“Li”的写法不是表示该金属单体，而是表示Li元素。Ni、Co、Mn等其它元素的写法也一样。
复合氧化物的组成通过电感耦合等离子体分析法(以下简记作ICP)测定。复合氧化物的元素的比例是第一次充电(也称为活化处理)前的复合氧化物的值。
<正极活性物质>
本发明的正极活性物质(以下记作本活性物质)是LIB用正极活性物质，在复合氧化物(A)的表面存在粒子(B)和含氟碳材料(C)。
粒子(B)是包含选自Ti、Sn、Si、Al、Ce、Y、Zr、Co、W、V、Nb、Ta、La和Mg的至少一种金属元素的氧化物的粒子。本活性物质在复合氧化物(A)的表面存在粒子(B)，因此将本活性物质用于LIB时，可抑制复合氧化物(A)所含有的金属元素向电解质中的溶出。
含氟碳材料(C)是粒子状或纤维状的含氟碳材料。本活性物质中，在复合氧化物(A)的表面存在含氟碳材料(C)，因此即使提高正极中的正极活性物质的比例，也能抑制循环特性的下降。因此，本活性物质可提高LIB的能量密度。
可通过以下方法确认本活性物质中，在复合氧化物(A)的表面存在粒子(B)和含氟碳材料(C)以及它们的形状。
用SEM观察正极活性物质本身的表面或截面，或者用TEM观察正极活性物质本身的截面，藉此可确认在复合氧化物(A)的表面存在组成不同的材料以及存在于表面的材料的形状。然后，通过元素分析，可确认存在于复合氧化物(A)的表面的粒子(B)和含氟碳材料(C)的元素。正极活性物质的表面的分析中，可采用X射线光电子能谱(XPS)或俄歇电子能谱法(AES)作为元素分析的方法。正极活性物质的表面或截面的分析中，可采用SEM-EDX(能量色散型光谱法)、X射线显微分析(EPMA)或AES作为元素分析的方法。另外，正极活性物质本身的截面的分析中，可采用TEM-EDS作为元素分析的方法。
另外，直接观察本活性物质或正极的截面时，可以对截面进行研磨，也可以不研磨。此外，进行TEM观察或TEM-EDS分析时，一般用例如聚焦离子束(FIB)等将试样制成100nm以下的薄片。
本活性物质中，相对于复合氧化物(A)的总质量，粒子(B)的质量的比例优选为0.01～10％。如果粒子(B)以上述比例存在，则可提高含有本活性物质的LIB的循环特性。相对于复合氧化物(A)的粒子(B)的该比例更优选为0.05～5％，进一步优选为0.1～3％。
相对于复合氧化物(A)的粒子(B)的该比例可通过用ICP对将本活性物质溶解于酸而得的溶液进行分析来定量。这里，本说明书中，用ICP无法求得粒子(B)的量时，该比例有时会记载为以复合氧化物(A)和粒子(B)的投入量为基准的比例。
本活性物质中，相对于复合氧化物(A)的总质量，含氟碳材料(C)的质量的比例优选为0.1～10％。如果含氟碳材料(C)以上述比例存在，则即使提高正极中的本活性物质的含有比例，也能抑制LIB的循环特性的下降。相对于复合氧化物(A)的含氟碳材料(C)的该比例更优选为0.1～5％，进一步优选为0.2～3％。
相对于复合氧化物(A)的含氟碳材料(C)的该比例是以固体的状态用碳分析装置测定在复合氧化物(A)的表面仅存在粒子(B)的粒子或复合氧化物(A)中所含有的碳量以及本活性物质中所含有的碳量，根据所得的值之差求得。这里，本说明书中，用碳分析装置无法求得含氟碳材料(C)的量时，该比例有时会记载为以复合氧化物(A)和含氟碳材料(C)的投入量为基准的比例。
本活性物质的平均粒径(1)优选为3～30μm。如果本活性物质的平均粒径(1)在上述范围内，则LIB中的本活性物质的填充密度高。本活性物质的平均粒径(1)更优选为4～25μm，进一步优选为5～20μm。
本活性物质的比表面积优选为0.05～10m2/g。如果本活性物质的比表面积在上述下限值以上，则含有本活性物质的LIB的放电容量高。如果本活性物质的比表面积在上述上限值以下，则含有本活性物质的LIB的循环特性高。本活性物质的比表面积更优选为0.1～5m2/g。
(复合氧化物(A))
本活性物质中，复合氧化物(A)是包含选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素(以下也记作过渡金属元素(X))和Li的复合氧化物。
复合氧化物(A)优选以下式(I)表示的复合氧化物。
LiaNixCoyMnzMebO2…(I)
a为0.95～1.1。如果a在上述范围内，则LIB的放电容量和循环特性高。a优选为0.97～1.06，更优选为0.98～1.04。
x为0～1。如果x在上述范围内，则可提高LIB的放电容量。x优选为0.2～0.9，更优选为0.3～0.8。
y为0～1。如果y在上述范围内，则可提高LIB的放电平均电压。y优选为0.05～1.0，更优选为0.1～1.0。
z为0～1。如果z在上述范围内，则可提高LIB的循环特性。z优选为0～0.7，更优选为0.1～0.6。
b为0～0.3。如果b在上述范围内，则LIB的循环特性足够高。由于下述理由，b优选为超过0～0.3，特别优选为0.05～0.3，尤其优选为0.05～0.25。
x、y、z和b的总量(x+y+z+b)为0.9～1.05。如果x+y+z+b在上述范围内，则可提高LIB的放电容量、平均电压和循环特性。x+y+z+b优选为0.92～1.05，更优选为0.95～1.05。
从LIB的循环特性足够高的角度来看，作为复合氧化物(A)，优选过渡金属元素(X)的一部分被Me取代了的复合氧化物。即，b优选为超过0且在0.3以下。Me是选自Al、Mg、Fe、Cr、Mo、Cu、Zr、Ti、W、V和Y的至少一种元素。如果在复合氧化物(A)中存在Me，则晶体结构稳定化，可抑制过渡金属元素(X)从复合氧化物(A)向电解质中的溶出。从循环特性优异的角度来看，作为Me，更优选选自Al和Mg的至少一种。
在不损害本发明的效果的范围内，复合氧化物(A)可以包含在制造工序等中不可避免地混入的杂质。
复合氧化物(A)优选由多个一次粒子凝集而成的二次粒子。
复合氧化物(A)的二次粒子的平均粒径(1)优选为3～30μm。如果复合氧化物(A)的平均粒径(1)在上述范围内，则LIB中的本活性物质的填充密度足够高。复合氧化物(A)的平均粒径(1)更优选为4～25μm，进一步优选为5～20μm。
复合氧化物(A)的比表面积优选为0.05～10m2/g。如果复合氧化物(A)的比表面积在上述下限值以上，则含有复合氧化物(A)的LIB的放电容量高。如果复合氧化物(A)的比表面积在上述上限值以下，则含有复合氧化物(A)的LIB的循环特性高。复合氧化物(A)的比表面积更优选为0.1～5m2/g。
(粒子(B))
本活性物质中，存在于复合氧化物(A)的表面的粒子(B)是包含选自Ti、Sn、Si、Al、Ce、Y、Zr、Co、W、V、Nb、Ta、La和Mg的至少一种金属元素的氧化物的粒子。
粒子(B)中的金属元素优选选自Ti、Sn、Si、Al、Ce、Y、Zr和Co的至少一种，更优选选自Ti、Sn、Al、Ce和Y的至少一种。粒子(B)中的金属元素进一步优选选自Ti、Al和Y的至少一种。
粒子(B)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
粒子(B)可以是含氟的金属氧化物粒子。如果在复合氧化物(A)的表面存在该粒子，则可提高LIB的高电压充电下的循环特性。
粒子(B)是含氟的金属氧化物粒子时的该粒子例如可通过使氟(F2)或氟化合物与金属氧化物粒子接触、或者用氟化合物将金属氧化物粒子被覆等方法来制造。氟化合物与金属氧化物粒子的接触可采用与下文中所述的含氟碳材料(C)同样的方法。
粒子(B)的二次粒子的平均粒径(2)优选为2～100nm。平均粒径(2)在上述范围内的粒子(B)可以在复合氧化物(A)的表面均匀地存在。其结果是，将本活性物质用于LIB时，可抑制复合氧化物(A)所含有的金属元素向电解质中的溶出。粒子(B)的平均粒径(2)更优选为5～70nm，进一步优选为10～60nm。
(含氟碳材料(C))
本活性物质中，存在于粒子(A)的表面的含氟碳材料(C)是粒子状或纤维状的含氟碳材料。认为含氟碳材料(C)中存在的氟(F)以F的形式化学吸附在碳材料的表面。
从非晶性的碳材料获取含氟碳材料(C)作为碳材料时，氟较好是化学吸附在该碳材料的边缘部和细孔的内部表面。从结晶性的碳材料获取含氟碳材料(C)作为碳材料时，氟较好是化学吸附在碳材料的边缘部。通过热重测定可以确认氟化学吸附在碳材料的表面。
作为粒子状的含氟碳材料，可例举含氟炭黑(含氟科琴黑、含氟乙炔黑、含氟热裂炭黑、含氟炉法炭黑、含氟槽法炭黑等)、含氟活性炭、含氟石墨、含氟富勒烯类(C60、C70、C84等)、氟化金刚石等。
作为纤维状的含氟碳材料，可例举含氟碳纤维、含氟碳纳米管等。
从LIB的循环特性和能量密度足够高的角度来看，作为含氟碳材料(C)，优选粒子状的含氟碳材料，更优选含氟科琴黑或含氟活性炭。
含氟碳材料(C)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
粒子状的含氟碳材料除了含氟活性炭以外，平均一次粒径优选为1～500nm。如果该平均一次粒径在上述范围内，则容易得到存在粒子状的含氟碳材料的效果。该平均一次粒径更优选为1～200nm，进一步优选为1～100nm。
含氟活性炭的平均一次粒径优选为0.05μm以上且小于10μm。如果含氟活性炭的平均一次粒径在上述范围内，则容易得到存在含氟活性炭的效果。含氟活性炭的平均一次粒径更优选为0.1～7.5μm，进一步优选为0.2～6μm。
纤维状的含氟碳材料的平均纤维直径优选为1～200nm。如果平均纤维直径在上述范围内，则容易使纤维状的含氟碳材料均匀地存在于复合氧化物(A)的表面，其结果是，容易得到纤维状的含氟碳材料所具有的效果。纤维状的含氟碳材料的平均纤维直径更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。
粒子状的含氟碳材料的比表面积优选为1～3000m2/g，更优选为5～3000m2/g。
纤维状的含氟碳材料的比表面积优选为1～2000m2/g，更优选为10～1500m2/g。
含氟碳材料(C)中的氟量(F量)根据碳材料的网格结构的发达程度而有很大的不同。从能保持碳材料的网格结构的角度来看，相对于含氟碳材料的总质量，氟量优选为1～60质量％。如果氟量在1质量％以上，则可发挥出含氟碳材料(C)的存在所带来的效果。如果氟量在60质量％以下，则可抑制含氟碳材料(C)的导电性的下降。氟量更优选为2～55质量％。
含氟碳材料(C)例如可通过使粒子状或纤维状的碳材料与氟化合物接触(以下也记作氟化处理)来制造。该碳材料通常是不含氟的材料(即非氟碳材料)，但也能以低氟量含有氟。
作为含氟碳材料(C)中的粒子状的碳材料，可例举炭黑(科琴黑、乙炔黑、热裂炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑等)、活性炭、石墨、富勒烯类(C60、C70、C84等)、金刚石等。
作为纤维状的碳材料，可例举碳纤维、碳纳米管等。
粒子状的碳材料除了活性炭以外，平均一次粒径优选为1～500nm，更优选为1～200nm，进一步优选为1～100nm。
活性炭的平均一次粒径优选为0.05μm以上且小于10μm，更优选为0.1μm以上且小于7.5μm，进一步优选为0.2～6μm。
纤维状的碳材料的平均纤维直径优选为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。
粒子状的碳材料的比表面积优选为1～3000m2/g，更优选为5～3000m2/g。
纤维状的碳材料的比表面积优选为1～2000m2/g，更优选为10～1500m2/g。
所述氟化处理较好是使用氟(F2)或氟化合物。作为氟化合物，可例举氟化氢、卤素氟化物(ClF3、IF5等)、气体状氟化物(BF3、NF3、PF5、SiF4、SF6等)、金属氟化物(LiF、NiF2等)等。
其中，从操作的难易程度以及减少所得的含氟碳材料(C)中所含有的杂质的角度来看，在氟化处理中优选使用气体状氟化物，更优选F2、ClF3、NF3，特别优选F2。使用氟的氟化处理中，使用气体状氟化物时，可以将氟用惰性气体(N2等)稀释使用。氟化处理的温度优选为-20℃～350℃。
碳材料的氟化处理的温度优选为-20～350℃。含氟碳材料(C)中的氟较好是化学吸附在粒子状或纤维状的碳材料的表面，因此氟化处理的温度优选为-20～350℃。如果氟化处理的温度在350℃以下，则可抑制所得的粒子状或纤维状的含氟碳材料的导电性的下降。如果氟化处理的温度在-20℃以上，则可使氟化学吸附在粒子状或纤维状的碳材料的表面。
(本活性物质的制造方法)
本活性物质较好是通过如下步骤进行制造：得到复合氧化物(A)(以下记作工序(a))，接着使该复合氧化物(A)的表面存在粒子(B)和含氟碳材料(C)(以下记作工序(b))。
(工序(a))
复合氧化物(A)可通过公知的方法来制造。使用市售的复合氧化物(A)时，可以省略工序(a)。
(工序(b))
作为使复合氧化物(A)的表面存在粒子(B)和含氟碳材料(C)的方法，可例举下述方法(α)、方法(β)和方法(γ)。
方法(α)：将复合氧化物(A)和粒子(B)混合，使粒子(B)附着在复合氧化物(A)的表面后，将表面存在粒子(B)的复合氧化物(A)和含氟碳材料(C)混合，使复合氧化物(A)的表面介由粒子(B)存在含氟碳材料(C)的方法。
方法(β)：将复合氧化物(A)和含氟碳材料(C)混合，使含氟碳材料(C)附着在复合氧化物(A)的表面后，使表面存在含氟碳材料(C)的复合氧化物(A)和粒子(B)附着，使复合氧化物(A)的表面介由含氟碳材料(C)存在粒子(B)的方法。
方法(γ)：将复合氧化物(A)和粒子(B)和含氟碳材料(C)同时混合，使复合氧化物(A)的表面存在粒子(B)和含氟碳材料(C)的方法。
作为方法(α)、方法(β)、方法(γ)中的混合的方法，可例举干式法或湿式法。干式法是不使用分散介质进行混合的方式。本发明中，由于不需要混合后的干燥、以及不需要制备湿式法所必需的分散液等原因，优选干式法。
作为干式法中用来进行混合的机器，可例举各种分散机、球磨机、超强混合机、亨舍尔混合机、雾化器、V型混合机、油漆摇动器、锥形混合机、诺塔混合机、SV混合机、鼓式混合机、摇动混合机、犁铧式混合机、万能混合机、带式混合机、螺条混合机、容器混合机等。以小规模进行混合时，也可使用自转-公转混合机(例如新基(Thinky)公司制，脱泡练太郎ARE-310等)。
从生产性的角度来看，干式法的混合时间优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。
混合温度优选为20～30℃。
通过以上方法得到的本活性物质是在复合氧化物(A)的表面存在粒子(B)和含氟碳材料(C)的正极材料。将该正极材料用于LIB的正极时能发挥出本发明的效果的原因并不清楚，但认为是因为复合氧化物(A)与电解质的接触受到抑制，因而可抑制金属元素从复合氧化物(A)向电解质中的溶出，所以LIB的循环特性良好。另一方面，现有的在复合氧化物的表面存在金属氧化物和碳材料的正极活性物质中，如果为了提高能量密度而提高正极中的正极活性物质的比例，则循环特性下降。与之相对，本活性物质因为在复合氧化物(A)的表面存在含氟碳材料(C)，所以具有即使提高正极中的本活性物质的含有比例、循环特性也不易下降的优点。因此可以认为，可提高正极中的本活性物质的比例，其结果是，可获得能量密度高的LIB。
<正极>
本发明的正极(以下也记作本正极)是LIB用正极，包含本活性物质。具体而言，是在正极集电体上形成有包含本活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层的正极。本正极中，即使正极活性物质层中的本活性物质的含有比例高，也能维持循环特性。可使本活性物质相对于正极活性物质层的质量的质量比例达到80％以上，特别是即使为90～93％，也能维持循环特性。
(导电材料)
作为导电材料，可例举炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等。
(粘合剂)
作为粘合剂，可例举氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物或共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
(正极集电体)
作为正极集电体，可例举铝箔、不锈钢箔等。
(正极的制造方法)
本正极例如可通过下述方法制造。
使本活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质，得到浆料。将所得的浆料涂布于正极集电体，通过干燥等除去介质，从而形成正极活性物质的层。也可以根据需要在形成正极活性物质的层后用辊压机等进行轧制。藉此得到本正极。
或者将所述正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼，从而得到混炼物。将所得的混炼物轧制成正极集电体，从而得到本正极。
包含本活性物质的本正极能成为即使以高电压充电循环特性也良好、且能量密度高的LIB。
<LIB>
本发明的LIB(以下也记作本LIB)具有本正极、负极、非水电解质。
(负极)
负极包含负极活性物质。具体而言，是在负极集电体上形成有包含负极活性物质、根据需要包含导电材料和粘合剂的负极活性物质层的负极。
负极活性物质只要是能以较低的电位包藏、释放锂离子的材料即可。作为负极活性物质，可例举金属锂、锂合金、锂化合物、碳材料、以周期表14族的金属为主体的氧化物、以周期表15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可例举非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在合适的温度下烧成使其碳化而得)、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为负极活性物质中使用的周期表14族的金属，可例举Si、Sn，优选Si。
作为其它负极活性物质，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等氧化物、其它氮化物等。作为负极中的导电材料、粘合剂，可使用与正极同样的导电材料、粘合剂。
作为负极集电体，可例举镍铂、铜箔等金属箔。
负极可通过如下方法制造：使负极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质，得到浆料。将所得的浆料涂布于负极集电体，通过干燥、加压等除去介质，从而制成。
(非水电解质)
作为非水电解质，可例举使电解质盐溶解于有机溶剂而得的非水电解液；无机固体电解质；混合或溶解有电解质盐的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可例举作为非水电解液用的有机溶剂而公知的有机溶剂。具体可例举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。从电压稳定性的角度来看，优选环状碳酸酯类(碳酸亚丙酯等)、链状碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
无机固体电解质可使用具有锂离子传导性的材料。作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为固体状高分子电解质中使用的高分子，可例举醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联体等)、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、丙烯酸酯类高分子化合物等。该高分子化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为凝胶状高分子电解质中使用的高分子，可例举氟类高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联体等)等。作为共聚成共聚物的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
从对于氧化还原反应的稳定性的角度来看，作为该高分子化合物，优选氟类高分子化合物。
电解质盐只要使用LIB中使用的电解质盐即可。作为电解质盐，可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li等。
(间隔物)
为了防止短路，可以使间隔物介于正极和负极之间。作为间隔物，可例举多孔膜。非水电解液浸渍于该多孔膜使用。此外，可以将使非水电解液浸渍于多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶状电解质使用。
(电池外装体)
作为电池外装体的材料，可例举实施有镍镀层的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
作为LIB的形状，可例举硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等形状，可根据用途适当选择。
本LIB即使以高电压充电循环特性也良好，且能量密度高。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行说明。以下的例中，例1～20、例30～32、例38、例39是本发明的实施例，例21～29、例33～37、例40、例41是本发明的比较例。
[比表面积的测定方法]
复合氧化物和正极活性物质的比表面积使用比表面积测定装置(芒泰克(マウンテック)公司制，HMmodel-1208)、通过氮吸附BET(Brunauer–Emmett–Teller)法算出。脱气以200℃、20分钟的条件进行。
[粒径的测定方法]
(平均粒径(1)的测定方法)
通过超声波处理使复合氧化物或正极活性物质充分分散在水中，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行二次粒子的测定，得到频度分布和累积体积分布曲线，从而得到体积基准的粒度分布。将所得的累积体积分布曲线中达到50％的点的粒径作为D50。
(平均粒径(2)的测定方法)
根据金属氧化物粒子的表面积和真密度用下式算出求得。
平均粒径(2)＝6/(ρ·Sw)
其中，ρ(单位:g/cm3)是金属氧化物的真密度，Sw(单位:m2/g)是金属氧化物的比表面积。
[组成分析]
复合氧化物的组成分析用等离子体光谱分析装置(精工电子纳米科技(SIIナノテクノロジー)公司制，SPS3100H)来进行。
[SEM测定方法]
正极活性物质的SEM照片的拍摄用场发射扫描电子显微镜(日立制作所株式会社(日立製作所社)制，S-4000)来进行。
[循环特性的评价方法]
对于LIB，评价初始容量和循环特性。
以恒定电流-恒定电压模式，以每1g正极活性物质为37.5mA的负荷电流充电至4.3V。接着，以恒定电流模式，以每1g正极活性物质为37.5mA(0.25C)的负荷电流放电至2.75V。将此时的放电容量作为初始容量。
以恒定电流模式，以每1g正极活性物质为150mA的负荷电流充电至4.5V后，以恒定电流模式，以每1g正极活性物质为150mA的负荷电流放电至2.75V，进行这样的充放电50次(个循环)。然后，分别求出50个循环后的容量维持率和电压维持率。
50个循环后的容量维持率(％)是相对于第1次的4.5V充电中的放电容量的第50次的4.5V充电中的放电容量的比例(％)。
50个循环后的电压维持率(％)是相对于第1次的4.5V充电中的平均放电电压的第50次的4.5V充电中的平均放电电压的比例(％)。
[正极密度的测定方法]
测定正极的重量和体积，求出正极的密度(单位:g/cm3)。
[能量密度的测定方法]
将如上所述求得的50个循环后的每单位正极质量的能量密度乘以如上所述求得的正极密度，算出50个循环后的LIB的每单位正极体积的能量密度。
(例1)
作为复合氧化物(A)，使用掺杂有Al和Mg的LiCoO2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，组成:Li1.0Co0.98Al0.01Mg0.01O2，平均粒径(1):13μm，比表面积:0.2m2/g)。
作为粒子(B)，使用粒子状的TiO2(希爱化成株式会社(シーアイ化成社)制，平均粒径(2):32nm，比表面积:50m2/g)。
作为含氟碳材料(C)，使用通过下述方法制备的含氟科琴黑(平均一次粒径:37nm，比表面积:760m2/g，氟含有量:38质量％)。
将科琴黑(注册商标)(科琴黑国际株式会社(ケッチェン·ブラック·インターナショナル社)制，KetjenEC600JD，平均一次粒径:34nm，比表面积:1400m2/g)导入气密性高的反应器。将反应器内抽真空后，在20℃下导入F2/N2＝80/20(体积比)的混合气体，达到0.005MPaG的压力，在该状态下保持4小时，得到含氟科琴黑。
在125mL的容器内加入复合氧化物(A)3g、粒子(B)0.01g，用自转-公转混合机(新基公司制，脱泡练太郎ARE-310)以2000rpm混合2分钟。接着，加入含氟碳材料(C)0.05g，再次用自转-公转混合机以2000rpm混合2分钟，得到正极活性物质(1)。
正极活性物质(1)的平均粒径(1)为14μm，比表面积为11m2/g。
(例2～4)
除了例1中的复合氧化物(A)、粒子(B)和含氟碳材料(C)的混合比例如表1所述以外，同样地得到正极活性物质(2)～(4)。
正极活性物质(3)的SEM照片示于图1。
(例5～8)
将活性炭(可乐丽化学株式会社(クラレケミカル社)制，YP20，平均一次粒径:5μm，比表面积:1850m2/g)导入气密性高的反应器。将反应器内抽真空后，在20℃下导入F2/N2＝80/20(体积比)的混合气体，达到0.005MPaG的压力，在该状态下保持4小时，得到含氟活性炭。
除了使用含氟活性炭(平均一次粒径:5nm，比表面积:800m2/g，氟含量:36质量％)作为含氟碳材料(C)以外，与例1同样地得到正极活性物质(5)。
除了例5中的复合氧化物(A)、粒子(B)和含氟碳材料(C)的混合比例如表1所述以外，同样地得到正极活性物质(6)～(8)。
(例9)
除了使用粒子状的SnO2(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):19nm，比表面积:50m2/g)作为粒子(B)以外，与例1同样地得到正极活性物质(9)。
(例10)
除了使用粒子状的SiO2(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):29nm，比表面积:95m2/g)作为粒子(B)以外，与例3同样地得到正极活性物质(10)。
(例11)
除了使用粒子状的Al2O3(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):34nm，比表面积:50m2/g)作为粒子(B)以外，与例3同样地得到正极活性物质(11)。
(例12)
除了使用粒子状的CeO2(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):12nm，比表面积:70m2/g)作为粒子(B)以外，与例3同样地得到正极活性物质(12)。
(例13)
除了使用粒子状的Y2O3(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):29nm，比表面积:40m2/g)作为粒子(B)以外，与例3同样地得到正极活性物质(13)。
(例14)
将粒子状的TiO2(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):32nm，比表面积:50m2/g)导入气密性高的反应器。将反应器内抽真空后，在140℃下导入F2/N2＝80/20(体积比)的混合气体，达到0.005MPaG的压力，在该状态下保持4小时，得到经氟化处理的TiO2。
除了使用经氟化处理的TiO2作为粒子(B)以外，与例3同样地得到正极活性物质(14)。
(例15)
将粒子状的CeO2(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):12nm，比表面积:70m2/g)导入气密性高的反应器。将反应器内抽真空后，在140℃下导入F2/N2＝80/20(体积比)的混合气体，达到0.005MPaG的压力，在该状态下保持4小时，得到经氟化处理的CeO2。
除了使用经氟化处理的CeO2作为粒子(B)以外，与例3同样地得到正极活性物质(15)。
(例16)
除了使用LiCoO2(AGC清美化学株式会社制，平均粒径(1):14μm，比表面积:0.4m2/g)作为复合氧化物(A)以外，与例11同样地得到正极活性物质(16)。
(例17)
除了使用例13中所用的粒子(B)以外，与例16同样地得到正极活性物质(17)。
(例18)
除了使用粒子状的ZrO2(新日本电工株式会社(新日本電工社)制，平均粒径(2):30nm，比表面积:33m2/g)作为粒子(B)以外，与例16同样地得到正极活性物质(18)。
(例19)
除了使用粒子状的钴蓝(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):40nm，比表面积:38m2/g)作为粒子(B)以外，与例16同样地得到正极活性物质(19)。
(例20)
除了使用例15中所用的粒子(B)以外，与例16同样地得到正极活性物质(20)。
(例21)
除了不使用粒子(B)以外，与例1同样地得到正极活性物质(21)。
(例22)
除了不使用粒子(B)以外，与例3同样地得到正极活性物质(22)。
正极活性物质(22)的SEM照片示于图2。
(例23)
除了不使用含氟碳材料(C)以外，与例1同样地得到正极活性物质(23)。
正极活性物质(23)的SEM照片示于图3。
(例24)
除了不使用含氟碳材料(C)以外，与例10同样地得到正极活性物质(24)。
(例25)
将掺杂有Al和Mg的LiCoO2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，组成:Li1.0Co0.98Al0.01Mg0.01O2，平均粒径(1):13μm，比表面积:0.2m2/g)单独作为正极活性物质(25)。
(例26)
除了不使用含氟碳材料(C)以外，与例16同样地得到正极活性物质(26)。
(例27)
除了不使用含氟碳材料(C)以外，与例20同样地得到正极活性物质(27)。
(例28)
除了使用未氟化的科琴黑(注册商标)(科琴黑国际株式会社制，KetjenEC600JD，平均一次粒径:34nm，比表面积:1400m2/g)来代替含氟碳材料(C)以外，与例10同样地得到正极活性物质(28)。
(例29)
将LiCoO2(AGC清美化学株式会社制，平均粒径(1):14μm，比表面积:0.4m2/g)单独作为正极活性物质(29)。
制造具有例1～29的正极活性物质的LIB，评价正极的密度和循环特性。各LIB的50个循环后的放电容量和平均放电电压以及每单位体积的能量密度示于表1、表2。
称量正极活性物质2.04g、乙炔黑(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制，denkablack)0.25g、12质量％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液2.07g、N-甲基吡咯烷酮4.02g，用自转-公转混合机(新基公司制，脱泡练太郎ARE-310)混合，得到浆料。将该浆料涂布在铝片(正极集电体)上，形成正极活性物质的层，制成正极片。将正极片用具有40μm的间隙的辊压机轧制两次后，冲裁成直径18mm的尺寸，在180℃下真空干燥，制成正极。
作为负极，使用在平均厚度1mm的不锈钢板(负极集电体)上形成有平均厚度300μm的金属锂箔的负极。
作为间隔物，使用将两块多孔质聚丙烯(赛尔格德(Celgard)公司制，商品名:#2500，平均厚度:25μm)重叠而成的间隔物。
作为电解液，使用使LiPF6以浓度1摩尔/dm3溶解于碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯＝1/1(体积比)的混合溶剂而得的电解液。
在氩气手套箱内，在不锈钢制简易密闭晶胞型的电池评价晶胞上依次层叠正极、间隔物和负极，加入电解液，组装成LIB。
[表1]
[表2]
(例30～37)
除了使用正极活性物质(3)、(10)、(20)、(22)、(23)、(24)、(27)和(28)、改变正极活性物质层中的正极活性物质比例以外，与例1～29同样地制造LIB。各正极的密度、各LIB的50个循环后的放电容量和平均放电电压以及每单位正极体积的能量密度示于表3。
正极活性物质层中的正极活性物质比例以质量比例计，正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合比例为正极活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝92:4:4。
[表3]
(例38)
除了使用组成:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGC清美化学株式会社制，平均粒径(1):5.8μm，比表面积:0.6m2/g)作为复合氧化物(A)、使用粒子状的Al2O3(希爱化成株式会社制，平均粒径(2):34nm，比表面积:50m2/g)作为粒子(B)以外，与例1同样地得到正极活性物质(29)。
(例39)
除了使用Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2(伊势化学工业株式会社(伊勢化学工業社)制，平均粒径(1):4.9μm，比表面积:2.4m2/g)作为复合氧化物(A)以外，与例38同样地得到正极活性物质(30)。
(例40)
除了单独使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGC清美化学株式会社制，平均粒径(1):5.8μm，比表面积:0.6m2/g)以外，与例1同样地得到正极活性物质(31)。
(例41)
除了单独使用Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2(伊势化学工业株式会社制，平均粒径(1):4.9μm，比表面积:2.4m2/g)以外，与例1同样地得到正极活性物质(32)。
除了使用正极活性物质(29)和(31)、正极活性物质层中的正极活性物质比例为下述比例以外，与例1～29同样地制造LIB。各正极的密度、各LIB的50个循环后的放电容量和平均放电电压以及每单位正极体积的能量密度示于表4。
正极活性物质层中的正极活性物质比例以质量比例计，正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合比例为正极活性物质:乙炔黑:聚偏氟乙烯＝92:4:4。
除了使用正极活性物质(30)和(32)、正极活性物质层中的正极活性物质比例为下述比例以外，与例1～29同样地制造LIB。各正极的密度、各LIB的50个循环后的放电容量和平均放电电压以及每单位正极体积的能量密度示于表4。
仅对于使用正极活性物质(30)和(32)的例子，初始容量和循环特性的评价以下述条件进行测定。
以恒定电流-恒定电压模式，以每1g正极活性物质为37.5mA的负荷电流充电至4.7V。接着，以恒定电流模式，以每1g正极活性物质为37.5mA的负荷电流放电至2.0V。将此时的放电容量作为初始容量。
以恒定电流模式，以每1g正极活性物质为150mA的负荷电流充电至4.7V后，以恒定电流模式，以每1g正极活性物质为150mA的负荷电流放电至2.0V，进行这样的充放电50次(个循环)。然后，分别求出50个循环后的容量维持率和电压维持率。
50个循环后的容量维持率(％)是相对于第1次的4.7V充电中的放电容量的第50次的4.7V充电中的放电容量的比例(％)。
50个循环后的电压维持率(％)是相对于第1次的4.7V充电中的平均放电电压的第50次的4.7V充电中的平均放电电压的比例(％)。
[表4]
图4是表示例3、22、23的LIB的50个循环的容量维持率的图。图5是表示例30、33、34的LIB的50个循环的容量维持率的图。图6是表示例10、22、24的LIB的50个循环的容量维持率的图。图7是表示例31、33、35的LIB的50个循环的容量维持率的图。
由这些图可知，如果使用本发明的正极活性物质，则可获得循环特性高的LIB。
图8～图10是表示使用正极活性物质(3)、(22)和(23)的LIB的50个循环后的放电容量、平均放电电压和每单位正极体积的能量密度的图。
图11～图13是表示使用正极活性物质(10)、(22)和(24)的LIB的50个循环后的放电容量、平均放电电压和每单位正极体积的能量密度的图。
可知无论正极活性物质中的复合氧化物(A)的种类为何，使用本发明的正极活性物质的LIB的循环特性都很高。而且，使用本发明的正极活性物质的例子中，即使提高正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例，放电容量和平均电压也高。因此，如果使用本发明的正极活性物质，则可提高每单位正极体积的能量密度。
使用本活性物质的LIB的循环特性和能量密度提高的原因并不清楚，但认为是因为粒子(B)和含氟碳材料(C)的被覆的效果。即，如果使粒子(B)和含氟碳材料(C)在复合氧化物(A)的表面共存，则能以高被覆率将复合氧化物表面和复合氧化物间的粒子间边界被覆(图1、2)。
而且，如果复合氧化物(A)的表面的粒子(B)和含氟碳材料(C)的被覆率高，则可减少复合氧化物表面在电解液中的暴露面。其结果是，即使在充放电中复合氧化物溶胀伸缩，复合氧化物的表面也不易产生缺陷。因此可以认为，复合氧化物不会劣化，所以可在充放电容量不会降低的情况下提高循环特性。
缓解复合氧化物的溶胀伸缩的作用通常由正极活性物质中的导电材料来实现。除了导电材料的功能外，本活性物质也被覆着粒子(B)和含氟碳材料(C)而起到缓解复合氧化物(A)的溶胀伸缩的作用，因此即使减少导电材料的量(即，即使提高正极活性物质层中的正极活性物质的比例)，也能充分实现缓解复合氧化物的溶胀伸缩的效果。因此可以认为，可提高正极活性物质层中的正极活性物质的比例，其结果是，可提高能量密度。
产业上的利用可能性
本活性物质能够用作为可获得即使以高电压充电循环特性也良好、且能量密度高的LIB的正极活性物质。

Claims (11)

1.一种正极活性物质，其中，在包含选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素和Li的复合氧化物(A)的表面存在下述粒子(B)和下述含氟碳材料(C)；
粒子(B)：包含选自Ti、Sn、Si、Al、Ce、Y、Zr、Co、W、V、Nb、Ta、La和Mg的至少一种金属元素的氧化物的粒子；
含氟碳材料(C)：粒子状或纤维状的含氟碳材料。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述复合氧化物(A)以下式(I)表示；
LiaNixCoyMnzMebO2···(I)
式中，0.95≤a≤1.1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤b≤0.3，0.9≤x+y+z+b≤1.05，Me是选自Al、Mg、Fe、Cr、Mo、Cu、Zr、Ti、W、V和Y的至少一种元素。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，相对于所述复合氧化物(A)的质量，所述粒子(B)的质量为0.1～10％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，相对于所述复合氧化物(A)的质量，所述含氟碳材料(C)的质量为0.1～10％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，所述粒子(B)是包含选自Ti、Sn、Al、Ce和Y的至少一种金属元素的氧化物的粒子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质，其中，所述粒子(B)中的下述二次粒子的平均粒径(2)为2～100nm；
这里，平均粒径(2)是指根据粒子的表面积和真密度用下式算出的值；
平均粒径(2)＝6/(ρ·Sw)
式中，ρ(单位:g/cm3)是通过等容膨胀法测定的粒子的真密度，Sw(单位:m2/g)是使用氮气作为吸附气体、通过布鲁诺－埃梅特－特勒(Brunauer–Emmet–Teller)法算出的粒子的比表面积。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其中，所述含氟碳材料(C)是通过使粒子状或纤维状的碳材料与氟(F2)接触而得的材料。
8.如权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质，其中，所述含氟碳材料(C)是含氟科琴黑或含氟活性炭。
9.一种正极，其含有权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质。
10.一种锂离子二次电池，其具有权利要求9所述的正极。
11.一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，通过使粒子状或纤维状的碳材料与氟(F2)接触而得到含氟碳材料(C)，接着，使包含选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素和Li的复合氧化物(A)的表面存在下述粒子(B)和所述含氟碳材料(C)；
粒子(B)：包含选自Ti、Sn、Si、Al、Ce、Y、Zr、Co、W、V、Nb、Ta、La和Mg的至少一种金属元素的氧化物的粒子。
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