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JP7531165B2 - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
ＳｉやＳｉを含有する化合物等は、リチウムと合金化する合金化材料であり、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉを含有する化合物及び黒鉛を負極活物質として含有する負極合材層を備えたリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。
特開２０１８－１２５０７７号公報
ところで、合金化材料を含む負極では、充放電サイクル特性の低下が問題となり易い。これは、充放電に伴う合金化材料の大きな体積変化により、負極活物質の粒子間空隙が形成されて、負極合材層中の導電パスから孤立する負極活物質の粒子が増えること等が原因であると考えられる。
本開示の目的は、合金化材料を負極活物質として使用しても、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が１０％超である黒鉛粒子Ｂと、リチウムと合金化する合金化材料と、を含む負極活物質を有し、前記負極合材層は、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記第１層上に形成された第２層と、を含み、前記黒鉛粒子Ａ及び前記合金化材料は、前記第１層より前記第２層に多く含まれ、前記黒鉛粒子Ｂは、前記第２層より、前記第１層に多く含まれ、前記合金化材料の含有量は、前記負極合材層内の前記負極活物質の総量に対して１５質量％以下である。
本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を備える。
本開示によれば、合金化材料を負極活物質として使用しても、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池を示す断面図である。 黒鉛粒子の断面を示す模式図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
本開示の一態様であるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が１０％超である黒鉛粒子Ｂと、リチウムと合金化する合金化材料と、を含む負極活物質を有し、前記負極合材層は、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記第１層上に形成された第２層と、を含み、前記黒鉛粒子Ａ及び前記合金化材料は、前記第１層より前記第２層に多く含まれ、前記黒鉛粒子Ｂは、前記第２層より、前記第１層に多く含まれ、前記合金化材料の含有量は、前記負極合材層内の前記負極活物質の総量に対して１５質量％以下である。本開示によれば、合金化材料を負極活物質として使用しているが、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を改善することが可能である。当該効果を奏するメカニズムは十分明らかでないが、例えば、以下のことが推察される。
粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａは変形し難いため、黒鉛粒子Ａと合金化材料とを含む層は、負極活物質の粒子間空隙の少ない層となる。ところで、合金化材料を含む負極は、充放電に伴う合金化材料の大きな体積変化により、膨張するが、その一方で、膨張する負極が収容される電池ケースは形状を維持しようとするため、負極には、厚み方向の圧力が掛かる。そこで、負極の表面側となる第２層に、粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａ及び合金化材料を第１層よりも多く配置することで、前述の圧力が有効利用されて、充放電に伴う合金化材料の体積変化が起こっても、負極活物質の粒子間空隙の形成が抑えられる。なお、上記の負極の表面側とは、セパレータや正極と対向する面である。また、粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａは、負極製造の際に潰れ難いため、負極集電体と黒鉛粒子Ａとの結着性は低いが、粒子内部空隙率が１０％超である黒鉛粒子Ｂは、負極製造の際に潰れ易いため、負極集電体と黒鉛粒子Ｂとの接着性は高い。また、合金化材料は、充放電に伴い大きな体積変化が生じるため、負極集電体と合金化材料との接着性は低下し易い。そこで、負極集電体上に配置される第１層において、粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａ及び合金化材料を少なく、粒子内部空隙率が１０％超である黒鉛粒子Ｂを多く配置した層とすることで、負極集電体から負極活物質の粒子が剥離することが抑えられる。したがって、本開示の負極を使用することにより、リチウムイオン二次電池の充放電が繰り返されても、負極活物質の粒子間空隙の形成や負極集電体からの負極活物質の剥離等が抑えられ、負極合材層中の導電パスから孤立する負極活物質の粒子の増加が抑制されるため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が改善される。但し、当該効果は、合金化材料の含有量が、負極合材層内の負極活物質の総量に対して１５質量％以下の場合に有効である。
以下、図面を参照しながら、本開示に係るリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の実施形態について詳説する。なお、本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。
図１は、実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱でリチウムイオン二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
図１に示すリチウムイオン二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
以下、リチウムイオン二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、電解質について詳述する。
［正極］
正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば正極活物質、結着材、導電材を含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｅ等が例示できる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、例えば、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
負極合材層は、粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が１０％超である黒鉛粒子Ｂと、リチウムと合金化する合金化材料と、を含んで構成される。以下に、上記各材料について詳述する。
図２は、黒鉛粒子の断面を示す模式図である。図２に示すように、黒鉛粒子３０は、黒鉛粒子３０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙３４と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙３６とを有する。空隙３４は、以下、内部空隙３４と称する。空隙３６は、以下、外部空隙３６と称する。本実施形態において、黒鉛粒子の内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙の面積の割合から求めた２次元値である。
黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、充放電サイクル特性を改善する等の点で、１０％以下であればよいが、好ましくは１％～５％であり、より好ましくは３％～５％である。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、負極製造における圧縮工程により適度に潰れる等の点で、１０％超であればよいが、好ましくは１２％～２５％であり、より好ましくは１２％～２３％である。黒鉛粒子の内部空隙率は、以下の手順で求められる。
＜内部空隙率の測定方法＞
（１）負極活物質の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合材層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極合材層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）二値化処理画像から、黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率（黒鉛粒子の内部空隙率＝黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×１００／黒鉛粒断面の面積）を算出する。黒鉛粒子の内部空隙率は、黒鉛粒子１０個の平均値とする。
黒鉛粒子Ａ，Ｂは、例えば、以下のようにして製造される。
＜内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａ＞
例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、内部空隙率を１０％以下に調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、１２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。
＜内部空隙率が１０％超である黒鉛粒子Ｂ＞
例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を１０％超に調整することができる。
コークス（前駆体）に添加される結着材の一部が焼成時に揮発する場合、結着材を揮発成分として用いることができる。そのような結着材としてピッチが例示される。
本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂは、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではないが、内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。黒鉛粒子Ａ，Ｂの平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば１μｍ～３０μｍである。平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
＜合金化材料＞
合金化材料は、リチウムと合金化する元素、リチウム合金化する元素を含有する化合物、又はその両方を含んで構成される。負極活物質に適用可能なリチウムと合金化する元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。中でも、高容量化の観点から、Ｓｉ、Ｓｎが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
Ｓｉを含有する化合物としては、酸化ケイ素相及び当該酸化ケイ素相内に分散したＳｉを含有する化合物、ケイ酸リチウム相及び当該ケイ酸リチウム相内に分散したＳｉを含有する化合物等が挙げられる。酸化ケイ素相及び当該酸化ケイ素相内に分散したＳｉを含有する化合物は、以下、「ＳｉＯ」と記載した。ケイ酸リチウム相及び当該ケイ酸リチウム相内に分散したＳｉを含有する化合物は、以下、「ＬＳＸ」と記載した。
また、ＳｉＯ及びＬＳＸの粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電層が形成されていてもよい。好適な導電層の一例は、炭素材料で構成される炭素被膜である。上記炭素被膜は、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などで構成される。ＳｉＯ及びＬＳＸの粒子表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉＯ、ＬＳＸの粒子と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック等の炭素粉末を結着材を用いて粒子表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。
好適なＳｉＯは、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。Ｓｉ粒子の含有量は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。
酸化ケイ素相中に分散するＳｉ粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｓｉ粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなりサイクル特性が向上する。Ｓｉ粒子の平均粒径は、ＳｉＯの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のＳｉ粒子の最長径の平均値として求められる。酸化ケイ素相は、例えばＳｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。
好適なＬＳＸは、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する。Ｓｉ粒子の含有量は、ＳｉＯの場合と同様に、ＬＳＸの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。また、Ｓｉ粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。ケイ酸リチウム相は、例えばＳｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。
ケイ酸リチウム相は、上述のように、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される化合物で構成されることが好ましい。即ち、ケイ酸リチウム相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。ケイ酸リチウム相は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。
ＳｉＯは、以下の工程により作製できる。
（１）Ｓｉ及び酸化ケイ素を、例えば２０：８０～９５：５の重量比で混合して混合物を作製する。
（２）少なくとも上記混合物の作製前又は作製後に、例えばボールミルによりＳｉ及び酸化ケイ素を粉砕して微粒子化する。
（３）粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、６００～１０００℃で熱処理する。
なお、上記工程において、酸化ケイ素の代わりにケイ酸リチウムを用いることにより、ＬＳＸを作製できる。
図３は、実施形態の一例である負極の断面図である。図３に示す負極１２は、負極集電体４０上に形成された負極合材層４２が、第１層４４及び第２層４６を含んで構成される。第１層４４は、負極集電体４０上に配置され、第２層４６は、第１層４４上に配置される。負極合材層４２は、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。なお、第２層４６が第１層４４「上」に「配置される」とは、第２層４６が第１層４４に直接的に配置されていてもよく、又は第２層４６と第１層４４との間に中間層が介在してもよい。
第１層４４は、負極活物質として、黒鉛粒子Ｂを含む。第１層４４に含まれる黒鉛粒子Ｂは、充放電サイクル特性を改善する点で、第２層４６に含まれる黒鉛粒子Ｂより多ければよいが、負極合材層４２内の黒鉛粒子Ｂの総量に対して６０質量％～１００質量％の範囲であることが好ましい。第１層４４は、負極活物質として、黒鉛粒子Ａ及び合金化材料を含んでもよいが、充放電サイクル特性を改善する点で、第１層４４内の黒鉛粒子Ａの含有量は、負極合材層４２内の黒鉛粒子Ａの総量に対して４０質量％以下であることが好ましく、第１層４４内の合金化材料の含有量は、負極合材層４２内の合金化材料の総量に対して４０質量％以下であることが好ましい。
第２層４６は、負極活物質として、黒鉛粒子Ａ及び合金化材料を含む。第２層４６に含まれる黒鉛粒子Ａは、充放電サイクル特性を改善する点で、第１層４４に含まれる黒鉛粒子Ａより多ければよいが、負極合材層４２内の黒鉛粒子Ａの総量に対して６０質量％～１００質量％の範囲であることが好ましい。また、第２層４６に含まれる合金化材料は、充放電サイクル特性を改善する点で、第１層４４に含まれる合金化材料より多ければよいが、負極合材層４２内の合金化材料の総量に対して６０質量％～１００質量％の範囲であることが好ましい。但し、負極合材層４２内の合金化材料の割合が高くなると、充放電サイクル特性の改善効果が低減するため、合金化材料の含有量は、負極合材層４２内の負極活物質の総量に対して１５質量％以下とする必要がある。合金化材料の含有量の下限値は、リチウムイオン二次電池の高容量化を図る等の点で、負極合材層４２内の負極活物質の総量に対して５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。
第２層４６は、負極活物質として、黒鉛粒子Ｂを含んでもよいが、充放電サイクル特性を改善する点で、第２層４６内の黒鉛粒子Ｂの含有量は、負極合材層４２内の黒鉛粒子Ｂの総量に対して４０質量％以下であることが好ましい。
負極合材層４２は、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡ）又はその塩を含むことが好ましい。ＰＡＡの塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等である。ＰＡＡ又はその塩が含まれることで、負極活物質の粒子同士が強く結合され、充放電サイクル特性の改善を図ることができる。ＰＡＡ又はその塩は、第１層４４及び第２層４６に同じ量含まれてもよいし、どちらかに多く含まれてもよいが、合金化材料が負極１２から脱落することを抑制するために、第１層４４より、第２層４６に多く含まれていることが好ましい。
負極合材層４２は、スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。スチレンブタジエンゴムが含まれることで、負極活物質の粒子同士が強く結合され、充放電サイクル特性の改善を図ることができる。スチレンブタジエンゴムは、第１層４４及び第２層４６に同じ量含まれてもよいし、どちらかに多く含まれてもよいが、負極活物質が負極集電体４０から剥離することを抑制するために、第２層４６より、第１層４４に多く含まれていることが好ましい。
負極合材層４２は、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）又はその塩を含むことが好ましい。ＣＭＣの塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等である。ＣＭＣ又はその塩が含まれることで、負極活物質の粒子同士が強く結合され、充放電サイクル特性の改善を図ることができる。ＣＭＣ又はその塩は、第１層４４及び第２層４６に同じ量含まれてもよいし、どちらかに多く含まれてもよいが、合金化材料が負極１２から脱落することを抑制するために、第１層４４より、第２層４６に多く含まれていることが好ましい。
負極合材層４２は、ＰＡＡ又はその塩、スチレンブタジエンゴム、ＣＭＣ又はその塩以外の結着材を含んでもよい。そのような結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが挙げられる。
負極合材層４２内の結着材の含有量は、例えば、負極合材層４２の総量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。
負極合材層４２は、繊維状炭素を含むことが好ましい。繊維状炭素が含まれることで、負極合材層４２中に良好な導電パスが形成され、充放電サイクル特性の改善を図ることができる。繊維状炭素は、第１層４４及び第２層４６に同じ量含まれてもよいし、どちらかに多く含まれてもよいが、合金化材料への導電パスを維持する点で、第１層４４より、第２層４６に多く含まれることが好ましい。
繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー等が例示できる。ＣＮＴは、単層ＣＮＴだけでなく、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ、及びこれらの混合物であってもよい。また、ＣＮＴは、気相成長炭素繊維であってもよい。繊維状炭素は、例えば直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３μｍ～５００μｍである。負極合材層４２内の繊維状炭素の含有量は、例えば、負極合材層４２の総量に対して０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０２質量％～２質量％がより好ましい。
負極合材層４２の厚みは、負極集電体４０の片側で、例えば３０μｍ～１００μｍ、又は５０μｍ～８０μｍである。第１層４４と第２層４６の厚みは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、前述したように、第１層４４と第２層４６との間に中間層を設けてもよい。中間層は、前述の黒鉛粒子Ａ、黒鉛粒子Ｂ、合金化材料を含んでもよいし、その他従来公知の負極活物質等を含んでもよい。いずれにしろ、本開示の効果を損なわない範囲で中間層が設計されていればよい。
負極１２は、例えば、以下の方法で製造される。黒鉛粒子Ｂ及び結着材等を含む第１層４４用の第１負極合材スラリーを調製する。また、黒鉛粒子Ａ、合金化材料、結着材等を含む第２層４６用の第２負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体４０上に第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、負極集電体４０上に第１層４４を形成する。次いで、第１層４４上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、第１層４４上に第２層４６を形成した後、第１層４４及び第２層４６を圧縮する。このようにして、負極集電体４０上に、第１層４４及び第２層４６を含む負極合材層４２が形成された負極１２が得られる。
［セパレータ］
セパレータ１３は、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
［電解質］
電解質は、溶媒と、電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
ハロゲン置換体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極］
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２が９８質量部、導電材としてのアセチレンブラックが１質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン粉末が１質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより塗膜を圧縮して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
［黒鉛粒子Ａの作製］
コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１７μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
［黒鉛粒子Ｂの作製］
コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体とした。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、ブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。
［負極の作製］
黒鉛粒子Ｂが９４．４質量部、Ｓｉ化合物（ＳｉＯ）が５．６質量部となるようにこれらを混合した。この混合物を負極活物質として、負極活物質：ＣＭＣ：ＰＡＡ：スチレンブタジエンゴムの質量比が、１００：０．９：０．９５：１となるようにこれらを混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調整した。また、黒鉛粒子Ａが２３質量部、黒鉛粒子Ｂが６９質量部、Ｓｉ化合物（ＳｉＯ）が８．４質量部となるように混合した。この混合物を負極活物質として、負極活物質：ＣＭＣ：ＰＡＡ：スチレンブタジエンゴムの質量比が、１００：０．９：０．９５：１となるようにこれらを混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調整した。
銅箔からなる負極集電体の両面に、第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に第１層を形成した。次いで、負極集電体の両面に形成した第１層上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延して、負極集電体の両面に第１層及び第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。作製した負極において、黒鉛粒子Ａ及びＢの内部空隙率を測定したところ、それぞれ１％と２２％であった。測定方法は前述した通りであるので省略する。
［電解液］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２７：３：７０の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて電解液を調製した。
［試験セル］
正極と、負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記電解液を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、試験セルを作製した。
＜実施例２＞
第１負極合材スラリーの調製において、Ｓｉ化合物を用いなかったこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ａが２２質量部、黒鉛粒子Ｂが６５質量部、Ｓｉ化合物が１４質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例３＞
第１負極合材スラリーの調製において、Ｓｉ化合物を用いなかったこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ａが８６質量部、Ｓｉ化合物が１４質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜実施例４＞
第１負極合材スラリーの調製において、Ｓｉ化合物を用いなかったこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ａが８６質量部、Ｓｉ化合物が１４質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、負極活物質：ＣＭＣ：ＰＡＡ：スチレンブタジエンゴム：ＣＮＴの質量比が、１００：０．９：０．９５：１：０．５となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜比較例１＞
第１負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ｂが９３質量部、Ｓｉ化合物が７質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ｂが９３質量部、Ｓｉ化合物が７質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
［５０サイクルにおける容量維持率の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧で充電した。その後、１．０Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。また、この充放電を５０サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
表１に、実施例１～４及び比較例１の試験セルについての評価結果（５０サイクルにおける容量維持率）を示す。
実施例１～４及び比較例１は、負極活物質中にＳｉ化合物が７質量％含まれるものであるが、実施例１～４の試験セルの方が、比較例１の試験セルより、充放電サイクルにおける容量維持率が高い値となり、充放電サイクル特性が改善された。
実施例４の試験セルは、第２層にＣＮＴが添加されたことが、実施例３の試験セルと異なる。容量維持率の評価結果より、実施例４の容量維持率の方が実施例３の容量維持率よりも改善されたことが分かる。
＜実施例５＞
第１負極合材スラリーの調製において、Ｓｉ化合物を用いなかったこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ａが２０質量部、黒鉛粒子Ｂが６０質量部、Ｓｉ化合物が２０質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜比較例２＞
第１負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ｂが９０質量部、Ｓｉ化合物が１０質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ａが２２質量部、黒鉛粒子Ｂが６８質量部、Ｓｉ化合物が１０質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
実施例５及び比較例２の試験セルについて、上記同様の条件で、５０サイクルにおける容量維持率を評価した。表２に、実施例５及び比較例２の試験セルについての評価結果（５０サイクルにおける容量維持率）を示す。
実施例５及び比較例２は、負極活物質中にＳｉ化合物が１０質量％含まれるものであるが、実施例５の試験セルの方が、比較例２の試験セルより、充放電サイクルにおける容量維持率が高い値となり、充放電サイクル特性が改善された。
＜実施例６＞
第１負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ｂが８８質量部、Ｓｉ化合物が１２質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ａが２０質量部、黒鉛粒子Ｂが６２質量部、Ｓｉ化合物が１８質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜比較例３＞
第１負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ｂが８５質量部、Ｓｉ化合物が１５質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛粒子Ａが２１質量部、黒鉛粒子Ｂが６４質量部、Ｓｉ化合物が１５質量部となるように混合した混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
実施例６及び比較例３の試験セルについて、上記同様の条件で、５０サイクルにおける容量維持率を評価した。表３に、実施例６及び比較例３の試験セルについての評価結果（５０サイクルにおける容量維持率）を示す。
実施例６及び比較例３は、負極活物質中にＳｉ化合物が１５質量％含まれるものであるが、実施例６の試験セルの方が、比較例３の試験セルより、充放電サイクルにおける容量維持率が高い値となり、充放電サイクル特性が改善された。
これらの結果から、合金化材料の含有量が、負極活物質の総量に対して１５質量％以下である場合、粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａ及び合金化材料が、第１層より第２層に多く含まれ、粒子内部空隙率が１０％超である黒鉛粒子Ｂが、第２層より、第１層に多く含まれることにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が改善されたと言える。
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ ケース本体
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張り出し部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 黒鉛粒子
３４ 内部空隙
３６ 外部空隙
４０ 負極集電体
４２ 負極合材層
４４ 第１層
４６ 第２層

Claims (7)

  1. 負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
    前記負極合材層は、粒子内部空隙率が１０％以下である黒鉛粒子Ａと、粒子内部空隙率が１０％超である黒鉛粒子Ｂと、リチウムと合金化する合金化材料と、を含む負極活物質を有し、
    前記負極合材層は、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記第１層上に形成された第２層と、を含み、
    前記黒鉛粒子Ａ及び前記合金化材料は、前記第１層より前記第２層に多く含まれ、
    前記黒鉛粒子Ｂは、前記第２層より、前記第１層に多く含まれ、
    前記合金化材料の含有量は、前記負極合材層内の前記負極活物質の総量に対して１５質量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極。
  2. 前記負極合材層は、繊維状炭素を有し、
    前記繊維状炭素は、前記第１層より、前記第２層に多く含まれる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 前記負極合材層は、ポリアクリル酸又はその塩を含み、
    前記ポリアクリル酸又はその塩は、前記第１層より、前記第２層に多く含まれる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 前記負極合材層は、スチレンブタジエンゴムを含み、
    前記スチレンブタジエンゴムは、前記第２層より、前記第１層に多く含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記スチレンブタジエンゴムは、前記負極集電体側半分の領域に、前記負極合材層に含まれるすべての前記スチレンブタジエンゴムの９０質量％以上１００質量％以下が含まれている、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 前記負極合材層は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含み、
    前記カルボキシメチルセルロース又はその塩は、前記第１層より、前記第２層に多く含まれる、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備える、リチウムイオン二次電池。
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