JP6520372B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造からなるベース樹脂及びアンモニウム塩を含有する化学増幅型レジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍ台のデバイスの量産が行われている。

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ₂レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。

また、近年ではアルカリ現像によるポジティブトーンレジストと共に有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて、有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。

ＡｒＦリソグラフィーの次の世代のリソグラフィーとしては、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーが検討されている。また、マスク描画用としては従来からＥＢリソグラフィーが用いられている。

ＥＢやＥＵＶなどの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。

ＥＵＶリソグラフィーにおける感度とエッジラフネスのトレードオフの関係が示されている。例えばＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３１ ｐ５３１ （１９９８）（非特許文献１）では、感度とエッジラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のエッジラフネスが低減することが予見されている。ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７４ ｐ７４ （２００４）（非特許文献２）には、クエンチャーを増量したレジスト膜がエッジラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とエッジラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するためのレジスト開発の必要性が示されている。

このように、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、電子線リソグラフィー、そしてＥＵＶリソグラフィーと、微細化はますます進行しているが、その際、酸の拡散による像のぼけやラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化が問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献３：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７））。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。逆にＰＥＢ温度や時間を長くしたり、アセタール保護型のような反応性の高いベース樹脂を用いたりして感度を稼ごうとした場合には、酸拡散の影響が大きく作用して解像性が劣化したり、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が大きく劣化する。

このような課題を解決するため、光酸発生剤についても種々検討がなされてきた。例えば、特許文献４（特開２０１０−１１６５５０号公報）や特許文献５（特開２０１０−０７７４０４号公報）には、光酸発生剤のアニオン部分をベース樹脂に組み込んだ材料に関する記載が報告されており、酸拡散を大きく抑えることができる。しかしこの場合、感度が不十分であり、特に高感度化の要求が高いＥＵＶリソグラフィーにおいては更なる改善が必要である。

添加型の光酸発生剤として、酸拡散を小さくするために巨大な分子量の酸が発生する酸発生剤が提案されている。例えば特許文献６（特開２００６−０４５３１１号公報）には、ステロイド骨格を有するフルオロスルホン酸発生型光酸発生剤に関する記載が報告されている。しかしこのような低拡散型光酸発生剤を用いた場合、感度が十分でない。添加量を増やせば感度は所望の値に到達し得るが、一方でＬＥＲは大幅に劣化してしまい、結局のところ、感度とエッジラフネスのトレードオフから抜け出せていないのが現状である。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特開２０１０−１１６５５０号公報 特開２０１０−０７７４０４号公報 特開２００６−０４５３１１号公報

ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３１ ｐ５３１ （１９９８） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７４ ｐ７４ （２００４） ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ６５２０３Ｌ−１ （２００７）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線、特にＡｒＦ、電子線及びＥＵＶリソグラフィーにおいて感度、解像性が高く、かつＬＥＲを改善できる化学増幅型レジスト組成物並びにそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するベース樹脂及びアンモニウム塩を含むレジスト組成物が、上記課題を解決し、そして精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記の化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）で示される各繰り返し単位、及び下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有するベース樹脂、
（Ｂ）下記一般式（３）で示されるアンモニウム塩
を必須成分とすることを特徴とするレジスト組成物。
（Ａ１）下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される繰り返し単位。
（式中、Ｒ^1aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ^aは単結合か、あるいは（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。Ｒ^2aは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｐ−ｍを満足する整数である。ｐは０又は１である。）
（Ａ２）下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位。
（式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、ｍ、ｎ及びｐは前記と同義である。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
（式中、Ｒ^1a は前記と同義である。Ｒ ⁶ は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ ^f1 は相互に独立に水素原子あるいはトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示す。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つは相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’’は単結合か、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｑは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｑは必ず０である。）
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つ以上の組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で示されるいずれか１つの構造である。
（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2、Ｒ^fc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ^fb1とＲ^fb2、及びＲ^fc1とＲ^fc2は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
式（３）で示されるアンモニウム塩のカチオンは、下記式のいずれかで示されるものである。
）
〔２〕
アンモニウム塩（Ｂ）が下記一般式（４）で示される構造であることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義である。Ｒ⁵は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^fは相互に独立に水素原子、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基を示す。Ｌは単結合又は連結基を示す。Ｘ１は０〜１０の整数を示す。Ｘ２は１〜５の整数を示す。式（４）で示されるアンモニウム塩のカチオンは、下記式のいずれかで示されるものである。
）
〔３〕
更に、下記一般式（７）又は（８）で示される光酸発生剤を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト組成物。
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＸ^-は前記と同義である。）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＲ^fは前記と同義である。Ｌ⁰は単結合又は連結基を示す。Ｒ⁶⁰⁰及びＲ⁷⁰⁰はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ⁸⁰⁰は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ⁶⁰⁰、Ｒ⁷⁰⁰及びＲ⁸⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
〔４〕
更に、含窒素化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔５〕
更に、下記一般式（９ａ）又は（９ｂ）のいずれかで示される構造のオニウム塩を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
（式中、Ｒ^q1は水素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。但し上記一般式（９ａ）において、スルホ基α位の炭素原子における水素原子が、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基に置換されている場合を除く。Ｒ^q2は水素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｍｑ⁺は下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）又は（ｃ３）のいずれかで示されるオニウムカチオンを示す。）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同義である。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
〔６〕
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶのいずれかで露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。

本発明のレジスト組成物は、高エネルギー線、特にＡｒＦ、電子線及びＥＵＶリソグラフィーにおいて感度、解像性が高く、かつＬＥＲを改善することができる。

合成例１−１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１−１で得られた化合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１−２で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１−２で得られた化合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１−３で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１−３で得られた化合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１−４で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 合成例１−４で得られた化合物の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。

（Ａ）ベース樹脂
本発明のレジスト組成物は、ベース樹脂として下記（Ａ１）で示される繰り返し単位を必須とする。
（Ａ１）下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される繰り返し単位。

（式中、Ｒ^1aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ^aは単結合か、あるいは（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。Ｒ^2aは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｐ−ｍを満足する整数である。ｐは０又は１である。）

上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位について、Ｒ^1aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ^aは単結合か、あるいは（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。具体的には、特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００１４］〜［００４２］に記載のものが例示できる。この中で式（１ａ）として特に好ましい構造としては、脂環式基含有の３級エステル構造が挙げられ、例えば下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位は、特にＡｒＦ、電子線あるいはＥＵＶリソグラフィー用ベース樹脂用途として特に好ましく使用される。

上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位について、Ｒ^1a及びＸＡは前記と同義である。Ｒ^2aは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｐ−ｍを満足する整数である。ｐは０又は１である。ｎとして好ましくは０〜２である。ｍとして好ましくは０又は１である。ｐとして好ましくは０である。
Ｒ^2aとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子間の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。

上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位について、好ましくは下記に示すものを例示できる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位は、特にＡｒＦ、電子線あるいはＥＵＶリソグラフィー用ベース樹脂用途として好ましく使用され、より好ましくは電子線又はＥＵＶリソグラフィー用途である。

上記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位について、Ｒ^1aは前記と同義である。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。具体的には、特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００４３］〜［００５４］に記載のものが例示できる。この中で特に好ましい構造としては、ラクトン構造あるいはフェノール含有構造が挙げられ、例えば下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位について、Ｒ^1a、Ｒ^2a、ｍ、ｎ、ｐ及びＹＬは前記と同義である。好ましくは下記に示すものを例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位は、特にＡｒＦ、電子線あるいはＥＵＶリソグラフィー用ベース樹脂用途として好ましく使用され、より好ましくは電子線又はＥＵＶリソグラフィー用途である。

更に本発明のレジスト組成物は、ベース樹脂として下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有することが好ましい。

（式中、Ｒ^1aは前記と同義である。Ｒ⁶は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^f1は相互に独立に水素原子あるいはトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示す。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つは相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’’は単結合か、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｑは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｑは必ず０である。）

上記一般式（６ａ）において、Ｒ⁶として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子間の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。

上記一般式（６ａ）中、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［０１００］〜［０１０１］に記載のアニオン部位が例示できる。

上記一般式（６ｂ）において、Ｌ’’として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは炭素原子間の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子を介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。

上記一般式（６ｂ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子間の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリーレン基である。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよいが、その場合には下記式で示される構造を例示できる。

（式中、Ｒ⁶⁰⁰は、上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²あるいはＲ¹³として例示した一価炭化水素基と同じものが挙げられる。）

上記一般式（６ｂ）で示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（６ｂ）の具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報の段落［００２１］〜［００２７］に記載のものや、特開２０１０−１１６５５０号公報の段落［００２１］〜［００２８］に記載のものが例示できる。

本発明のレジスト組成物に含まれるベース樹脂は、上記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）、また必要に応じて上記一般式（６ａ）あるいは（６ｂ）のいずれかを有することを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位を共重合させても構わない。酸不安定基により水酸基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、水酸基が保護された構造を１つ、又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、水酸基が生成するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には特開２０１４−２２５００５号公報の段落［００５５］〜［００６５］に記載のものが例示できる。

更に、本発明のレジスト組成物に使用するベース樹脂として、更に他の繰り返し単位を共重合させても構わない。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては不飽和結合を有するモノマーを１種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明のレジスト組成物に用いられる（Ａ）成分の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（Ａ１）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％以上６０モル％以下、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（Ａ２）で示される構成単位の１種又は２種以上を４０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（６ａ）あるいは（６ｂ）のいずれか１つの構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜２０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。

なお、式（６ａ）及び／又は（６ｂ）の構成単位を含有させる場合、その含有量は３モル％以上、特に５モル％以上とすることが好ましい。この場合の上限は、上で述べた上限と同じである。また、式（６ａ）、（６ｂ）の構成単位を含有させた場合は、式（Ａ１）及び／又は（Ａ２）、特に式（Ａ２）の含有量を減量することができる。

（Ｂ）アンモニウム塩
本発明のレジスト組成物は、下記一般式（３）で示されるアンモニウム塩を含むことを必須とする。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つ以上の組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で示されるいずれか１つの構造である。）

（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2、Ｒ^fc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ^fb1とＲ^fb2、及びＲ^fc1とＲ^fc2は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）

上記一般式（３）のカチオン部において、Ｒ¹〜Ｒ⁴として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子間の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。具体的には、下記に示す構造が入手容易性の観点から好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）におけるＲ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2、Ｒ^fc3については、Ｒ¹〜Ｒ⁴について例示したものと同様のものを例示できる。具体的には、上記一般式（３ａ）で示されるスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、上記一般式（３ｂ）で示されるアニオンとしてはビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド、１，３−パーフルオロプロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、上記一般式（３ｃ）で示されるアニオンとしてはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドが挙げられる。

アンモニウム塩（Ｂ）について、好ましくは下記一般式（４）で示される構造である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義である。Ｒ⁵は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^fは相互に独立に水素原子、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基を示す。Ｌは単結合又は連結基を示す。Ｘ１は０〜１０の整数を示す。Ｘ２は１〜５の整数を示す。）

上記一般式（４）におけるＲ⁵の具体例としては、上述のＲ¹〜Ｒ⁴において例示したものと同様の置換基を挙げることができる。Ｌの連結基として具体的には、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルフィン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。

アンモニウム塩（Ｂ）について、より好ましくは下記一般式（５）で示される構造である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義である。Ｒ⁶は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^f1は相互に独立に水素原子あるいはトリフルオロメチル基を示す。）

上記一般式（５）におけるＲ⁶の具体例としては、上述のＲ¹〜Ｒ⁴において例示したものと同様の置換基を挙げることができる。

上記本発明のアンモニウム塩（Ｂ）のアニオン部について、具体的な好ましい構造を下記に示す。但し本発明はこれらに限定されない。なお、Ａｃはアセチル基を示す。

本発明のアンモニウム塩（Ｂ）は、上述の例示したカチオン及びアニオンの中より任意に組み合わせることができる。

本発明のアンモニウム塩（Ｂ）は、既知の有機化学的手法を用いて合成することができる。例えば、対応するカチオン及びアニオンを有する化合物を有機溶媒−水二層系にて混合してイオン交換反応を行った後、有機層を抽出することで目的物を得ることができる。なお、イオン交換反応については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。また、カチオン部位について、市販で入手してもよいし、合成する場合は、例えば３級アミン化合物とアルキルハライドを反応させることにより導くことができる。アニオン部位の合成についても、市販のものを使用して構わないし、公知の技術を用いて合成してもよい。特に、上記一般式（５）で示される化合物のアニオン部位については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報や、特開２００９−２５８６９５号公報等を参考にすることができる。

本発明のレジスト組成物は、各種リソグラフィー性能、特に感度及び解像性を改善しつつ、優れたＬＥＲを維持することができる。その理由は定かではないが、推測としてアンモニウム塩（Ｂ）を添加している影響が考えられる。本発明のアンモニウム塩（Ｂ）は、アニオン部の構造が強酸の共役塩基であるものの、カチオン部が４級アンモニウム塩であるため、リソグラフィー工程における光や熱によって分解することはない（ここでいう強酸とは、ベース樹脂の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している化合物を指す）。一方、光酸発生剤からは露光後に酸が発生するが、発生酸の一部はアンモニウム塩（Ｂ）と塩交換反応が進行すると考えられる。即ち、光酸発生剤より発生した酸が別の場所にあるアンモニウム塩と作用し、アンモニウム塩のカウンターアニオンより新たな酸が発生する。このことにより、酸拡散長が適度に増大して感度が向上するものと推測される。これに対し、光酸発生剤の配合量を増やしても感度を上げることはできるが、その場合は酸拡散を制御しきれず、リソグラフィー性能、例えばＬＥＲは大きく劣化する。この時使用する光酸発生剤は、ベース樹脂に組み込んでいてもよいし（ポリマーバウンド型）、添加剤として使用していてもよいが、好ましくはポリマーバウンド型である。ポリマーバウンド型光酸発生剤を用いて酸拡散を大きく抑制し、不足する感度及び解像性を本発明のアンモニウム塩（Ｂ）で補うことによって、リソグラフィー性能を大きく改善することができる。

アンモニウム塩（Ｂ）の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜７０質量部であり、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部である。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）上記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物、
（Ｂ）上記一般式（３）で示されるアンモニウム塩、
を必須成分とし、その他の材料として
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）有機溶剤、
更に必要により
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）を含有することができる。

（Ｃ）光酸発生剤
本発明のレジスト組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。使用される光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。光酸発生剤より発生する酸としては、α，α’−ジフルオロスルホン酸や（ビスパーフルオロアルカンスルホニル）イミド、（トリスパーフルオロメタンスルホニル）メチドのような強酸が好ましく用いられる。なお、光酸発生剤は、本発明においては上述の一般式（６ａ）あるいは（６ｂ）のようなポリマーバウンド型として用いることが好ましいが、添加型として入れてもよいし、あるいはポリマーバウンド型と添加型両方を使用しても構わない。

このような光酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物が挙げられ、特に好ましい構造としては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８８］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−０４１３２０号公報の段落［００１５］〜［００１７］に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報の段落［００１５］〜［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。

これら光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

（Ｄ）クエンチャー
本発明のレジスト組成物は、クエンチャーを含有することが好ましい。ここでいうクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際に、拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。上記機能を有する化合物として当分野でよく用いられているものが含窒素化合物であり、１級、２級あるいは３級のアミン化合物が挙げられる。具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物が挙げられ、特にヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合等のいずれかを有する３級アミン化合物が好ましいクエンチャーとして挙げられる。また、他のレジスト組成物のいずれかが、３級アルキルアミンのような強塩基に対して潜在的に不安定である場合には、アニリン化合物のような弱塩基性クエンチャーが好ましく用いられる。例えば、２，６−ジイソプロピルアニリンや、ジアルキルアニリン等を例示できる。更に、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。

なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜１２質量部、特に０．０１〜８質量部が好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、あるいは基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

本発明のレジスト組成物は、必要に応じて下記一般式（９ａ）又は（９ｂ）のいずれかで示される構造のオニウム塩を含有していてもよい。これらは、上述の含窒素化合物と同様、クエンチャーとして機能するものである。

（式中、Ｒ^q1は水素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。但し上記一般式（９ａ）において、スルホ基α位の炭素原子における水素原子が、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基に置換されている場合を除く。Ｒ^q2は水素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｍｑ⁺は下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）又は（ｃ３）のいずれかで示されるオニウムカチオンを示す。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同義である。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示す。）

上記式（９ａ）において、Ｒ^q1として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子間の一部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。

上記式（９ｂ）において、Ｒ^q2として具体的には、Ｒ^q1の具体例として例示した上述の置換基の他、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基や４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。

上記式（９ａ）及び（９ｂ）におけるアニオン部分の具体的な構造として下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記式（ｃ２）において、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵として具体的には、上記式（９ｂ）におけるＲ^q2について例示したものと同様の一価炭化水素基を挙げることができる。

上記式（９ａ）及び（９ｂ）におけるカチオン部分（Ｍｑ⁺）の具体的な構造として下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
（Ｍｅはメチル基を示す。）

上記式（９ａ）及び（９ｂ）における具体例としては、前述に例示したアニオン構造及びカチオン構造の任意の組み合わせを挙げることができる。なお、これらの例示されたオニウム塩は、既知の有機化学的手法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

上記一般式（９ａ）及び（９ｂ）のいずれかで示されるオニウム塩は、本発明の用途において酸拡散制御剤（クエンチャー）として作用する。これは、上記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示す。上記式（９ａ）、（９ｂ）で示されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。即ち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができ、即ちクエンチャーとして機能することとなる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。

上記一般式（９ａ）又は（９ｂ）で示されるオニウム塩の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

本発明のレジスト組成物は、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等を参考にすることができる。

なお、上記光崩壊性塩基の添加量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

（Ｅ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物に使用される（Ｅ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜７，０００質量部、特に４００〜５，０００質量部が好適である。

（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト組成物中には界面活性剤（Ｆ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは二〜四価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には二価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、三価又は四価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹⁸は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。

これら水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。

上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

本発明では、更に上述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＥＵＶのような高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、ポジティブトーン現像として０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的の露光部が溶解するポジ型パターンが形成される。

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１−１］ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−１）の合成

特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の方法に準じて、２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液を合成した。次いでこの水溶液１，２００ｇ（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸ナトリウム１ｍｏｌ相当）にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２２３ｇ、塩化メチレン２，０００ｇを加えて１０分撹拌した後、水層を除去して減圧濃縮を行った。得られた濃縮残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、続いて析出した固体を回収して減圧乾燥を行うことで、目的物であるベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−１）３５４ｇを白色固体として得た（収率８６％）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図１及び図２に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいてＤＭＳＯ−ｄ₆中の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ^-1）
３２８７、１４９０、１４８４、１４５７、１３７１、１２６２、１２３２、１２１０、１１６０、１１３３、１１１０、１０７１、９８９、９７５、８９２、８３７、８１８、７８６、７３４、７０５、６４３、６１５、５５６ｃｍ^-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺１５０（Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｎ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２２９（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-相当）

［合成例１−２］ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−２）の合成

１−アダマンタンカルボン酸を、トルエン溶媒中オキザリルクロリドと反応させることにより対応するカルボン酸クロリドとし、その後塩化メチレンを加えて２５質量％溶液とした（０．４ｍｏｌ相当）。
続いて、合成例１−１にて調製したＡｄｄｉｔｉｖｅ−１を１５１ｇ、トリエチルアミン４５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン９ｇ、塩化メチレン７５０ｇの混合溶液を調製し、これに上述のカルボン酸クロリドの塩化メチレン溶液を氷冷下滴下した。滴下後１０時間室温下にて熟成後、希塩酸を加えて反応を停止した。続いて有機層を分取し、水洗を行った後、減圧濃縮を行って得られた濃縮残渣にジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を濾別して回収し、減圧乾燥を行うことで、目的物であるベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−２）１９３ｇを白色結晶として得た（収率８０％）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図３及び図４に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいてＤＭＳＯ−ｄ₆中の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ^-1）
２９０９、２８５６、１７４７、１２６４、１２４９、１２１５、１１８２、１１６５、１１０２、１０８４、９９２、９１７、８８８、８３９、７８０、７２４、７０３、６４０ｃｍ^-1。
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺１５０（Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｎ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-３９１（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＣＯＣ₁₀Ｈ₁₅）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-相当）

［合成例１−３］ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（２４−ノル−５β−コラン−３，７，１２−トリオン−２３−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−３）の合成

１−アダマンタンカルボン酸を、トルエン溶媒中オキザリルクロリドと反応させることにより対応するカルボン酸クロリドとし、その後塩化メチレンを加えて２５質量％溶液とした（０．４ｍｏｌ相当）。
続いて、合成例１−１にて調製したＡｄｄｉｔｉｖｅ−１を３．８ｇ、デヒドロコール酸クロリドを４．２ｇ、ジクロロメタン２０ｇの混合溶液に、トリエチルアミン１．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ、ジクロロメタン５ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。滴下後１０時間室温下にて熟成後、希塩酸を加えて反応を停止した。続いて有機層を分取し、水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを加えてから減圧濃縮を行い、得られた濃縮残渣にジイソプロピルエーテル１，５００ｇを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を濾別して回収し、減圧乾燥を行うことで、目的物であるベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（２４−ノル−５β−コラン−３，７，１２−トリオン−２３−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−２）６．１ｇを白色結晶として得た（収率８０％）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図５及び図６に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）及びＤＭＳＯ−ｄ₆中の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ^-1）
２９６８、２８７６、１７６８、１７０６、１４９１、１４７８、１４５９、１３８０、１２４５、１２１８、１１８４、１１６９、１１２０、１０７３、９９２、９２１、８９２、７２７、７０３、６４３、５５４ｃｍ^-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺１５０（Ｃ₁₀Ｈ₁₆Ｎ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-６１３（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＣＯ−Ｃ₂₃Ｈ₃₃Ｏ₃）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-相当）

［合成例１−４］テトラブチルアンモニウム＝２−（２４−ノル−５β−コラン−３，７，１２−トリオン−２３−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−４）の合成

合成例１−３にて調製したＡｄｄｉｔｉｖｅ−３を１５ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を８．２ｇ、ジクロロメタン８０ｇ、水４０ｇの混合溶液を調製後、３０分室温下にて熟成させた。その後有機層を分取し、水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを加えてから減圧濃縮を行い、得られた濃縮残渣にジイソプロピルエーテルで洗浄したところ、目的物であるテトラブチルアンモニウム＝２−（２４−ノル−５β−コラン−３，７，１２−トリオン−２３−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−２）１６．８ｇを油状物として得た（収率９８％）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図７及び図８に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）及びＤＭＳＯ−ｄ₆中の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（Ｄ−ＡＴＲ；ｃｍ^-1）
２９６３、２８７６、１７６９、１７１１、１４６７、１３８１、１２５０、１２１５、１１８３、１１６８、１１１９、１０７０、９９２、７３５、６４２ｃｍ^-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺２４２（Ｃ₁₆Ｈ₃₆Ｎ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-６１３（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＣＯ−Ｃ₂₃Ｈ₃₃Ｏ₃）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-相当）

［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに３２．９ｇのトリフェニルスルホニウム＝２−メタクリロイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、２４．１ｇのメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル、１０．４ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、１９．７ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル、３．４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、０．６９ｇの２−メルカプトエタノール、１７５ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５８ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１００ｇのＭＥＫと９００ｇのヘキサンの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式（Ｐ−１）で示される白色粉末固体状の高分子化合物（Ｐ−１）が得られた。収量は７７．５ｇ、収率は８９％であった。

［合成例２−２〜２−１５］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１５）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂（高分子化合物）を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。

レジスト溶液の調製
［実施例１−１〜１−１５、比較例１−１〜１−１９］
上記合成例で示した高分子化合物及びアンモニウム塩、必要に応じて光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ）、クエンチャー（Ｑ−１）、及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解させてレジスト組成物を調合し、更にレジスト組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。また、本発明のアンモニウム塩に該当しないアンモニウム塩（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−Ａ）を配合したレジスト溶液も比較例用として調製した。調製された各レジスト溶液の組成を表５に示す。

なお、表５においてＰＡＧ−Ａ、Ｑ−１、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、及び界面活性剤Ａの詳細は下記の通りである。
ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物）
Ｑ−１：ラウリン酸２−（４−モルホリニル）エチルエステル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
Ａｄｄｉｔｉｖｅ−Ａ：テトラブチルアンモニウム＝１０−カンファースルホネート

アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）：ポリ（メタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル）・メタクリル酸＝９−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル）−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

レジスト組成物の評価１（ＥＵＶ露光）
［評価実施例１−１〜１−１１、評価比較例１−１〜１−１３］
ＥＵＶ露光評価では、上記表５で調製したレジスト組成物（本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１１）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１６〜Ｒ−２８））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、更に３５ｎｍＬＳの寸法ばらつき（３σ）を求め、エッジラフネス（ＬＥＲ）（ｎｍ）とした。
感度、解像度、及びＬＥＲの結果を表６に示す。

表６の結果より、本発明の高分子化合物を有するレジスト組成物が、ＥＵＶ露光において解像性に優れ、またＬＥＲの値も小さいことが確認できた。

レジスト組成物の評価２（ＡｒＦ露光）
［評価実施例２−１〜２−４、評価比較例２−１〜２−６］
ＡｒＦ露光評価では、上記表５に示したレジスト組成物（本発明のレジスト組成物（Ｒ−１２〜Ｒ−１５）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−２９〜Ｒ−３４））を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７４、ダイポール開口９０度、ｓ偏光照明）を用い、露光量を変化させながら露光を行い、その後任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、その後酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、その後ジイソアミルエーテルでリンスした。

また、マスクは透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクであり、マスク上デザインが４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、光遮蔽部に形成されたトレンチパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製、測長ＳＥＭ（ＣＧ４０００）にて測定した。トレンチ幅の寸法が４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に、最適露光量において、１０ｎｍ間隔２００ｎｍ範囲のトレンチ幅寸法のばらつき（３σ）を求め、エッジラフネス（ＬＥＲ）とした。
また、露光量を小さくすることでトレンチ寸法は拡大し、ライン寸法は縮小するが、ラインが倒れずに解像するトレンチ幅の最大寸法を求め、倒れ限界（ｎｍ）とした。数値が大きいほど倒れ耐性が高く好ましい。
最適露光量、ＬＥＲ、及び倒れ限界の結果を表７に示す。

表７の結果より、本発明の光酸発生剤を用いたレジスト組成物が、ＡｒＦ露光有機溶剤現像において優れたＬＥＲ及び倒れ限界を有することが示された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

1. （Ａ）下記（Ａ１）及び（Ａ２）で示される各繰り返し単位、及び下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で示されるいずれかの繰り返し単位を有するベース樹脂、
   （Ｂ）下記一般式（３）で示されるアンモニウム塩
   を必須成分とすることを特徴とするレジスト組成物。
   （Ａ１）下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される繰り返し単位。
   （式中、Ｒ^1aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚ^aは単結合か、あるいは（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。Ｒ^2aは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜１０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｐ−ｍを満足する整数である。ｐは０又は１である。）
   （Ａ２）下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位。
   （式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、ｍ、ｎ及びｐは前記と同義である。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか１つ以上の構造を有する極性基を示す。）
   （式中、Ｒ^1a は前記と同義である。Ｒ ⁶ は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ ^f1 は相互に独立に水素原子あるいはトリフルオロメチル基を示す。Ｌ’は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示す。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つは相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’’は単結合か、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。ｑは０又は１を示すが、Ｌ’’が単結合のとき、ｑは必ず０である。）
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれか２つ以上の組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で示されるいずれか１つの構造である。
   （式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2、Ｒ^fc3は相互に独立にフッ素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ^fb1とＲ^fb2、及びＲ^fc1とＲ^fc2は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
   式（３）で示されるアンモニウム塩のカチオンは、下記式のいずれかで示されるものである。
   ）
2. アンモニウム塩（Ｂ）が下記一般式（４）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同義である。Ｒ⁵は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ^fは相互に独立に水素原子、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基を示す。Ｌは単結合又は連結基を示す。Ｘ１は０〜１０の整数を示す。Ｘ２は１〜５の整数を示す。式（４）で示されるアンモニウム塩のカチオンは、下記式のいずれかで示されるものである。
   ）
3. 更に、下記一般式（７）又は（８）で示される光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＸ^-は前記と同義である。）
   （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＲ^fは前記と同義である。Ｌ⁰は単結合又は連結基を示す。Ｒ⁶⁰⁰及びＲ⁷⁰⁰はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ⁸⁰⁰は水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、又は炭素数３〜３０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ⁶⁰⁰、Ｒ⁷⁰⁰及びＲ⁸⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
4. 更に、含窒素化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
5. 更に、下記一般式（９ａ）又は（９ｂ）のいずれかで示される構造のオニウム塩を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
   （式中、Ｒ^q1は水素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。但し上記一般式（９ａ）において、スルホ基α位の炭素原子における水素原子が、フッ素原子あるいはフルオロアルキル基に置換されている場合を除く。Ｒ^q2は水素原子を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｍｑ⁺は下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）又は（ｃ３）のいずれかで示されるオニウムカチオンを示す。）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同義である。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいは水素原子の一部又は全部がヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
6. 更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介してＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶのいずれかで露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
8. 前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。