KR101933786B1

KR101933786B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101933786B1
Application number: KR1020170036891A
Authority: KR
Inventors: 준 하타케야마; 고지 하세가와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2018-12-28
Also published as: JP6642345B2; TWI617587B; KR20170113210A; TW201736411A; JP2017182033A

Abstract

[과제] 본 발명은, 산 확산을 저감하고, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고해상도이며, 엣지 러프니스(LER, LWR)가 작고, 양호한 패턴 형상을 부여하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료:

(식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기, 또는 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. X¹은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기를 나타낸다. a는 0<a<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}

본 발명은 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절률의 액체, 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 극단 자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.

전자선(EB)이나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선은, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소에 의한 흡수가 거의 없기 때문에, 주로 탄화수소로 구성되어 있는 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.

마스크 제작용 노광 장치로서는, 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저 빔에 의한 노광 장치 대신에 EB에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한, 전자총의 가속 전압을 올림으로써 미세화가 더한층 가능하게 되므로, 10 kV에서 30 kV, 최근에는 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.

여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제시되어 왔다. 가속 전압이 상승하면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되는데, 레지스트막 내를 거침없이 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하한다. 마스크 노광기는 단번의 직묘로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져, 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭 레지스트 재료가 검토되고 있다.

미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이하의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요한 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.

감도, 해상도 및 엣지 러프니스의 트라이앵글 트레이드 오프의 관계가 나타내어져 있다. 여기서는, 해상성 향상을 위해서는 산 확산을 억제하는 것이 필요하지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.

벌키한 산이 발생하는 산 발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 산 발생제로서 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에서 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 특정한 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 포함하는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결한 술포늄염이 제안되어 있다.

벌키한 산 발생제 이외의 수법으로 산 확산을 억제하기 위한 검토도 행해지고 있다. 특허문헌 3∼8에는, 질소 원자를 포함하는 밀착성기가 기재되어 있다. 산 확산의 제어를 위해서는, 질소 원자의 전자쌍의 존재는 유효하다. 그러나, 질소 원자는, 산 확산을 방지할 뿐만 아니라 산촉매 반응도 억제하는 경우가 있고, 이 경우는, 탈보호 반응이 진행하지 않거나, 진행하더라도 그 속도가 느리기 때문에, 콘트라스트가 저하하는 문제가 생긴다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 2006-045311호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2006-178317호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2011-203656호 공보 [특허문헌 4] 국제공개 제2011/024953호 [특허문헌 5] 국제공개 제2012/043102호 [특허문헌 6] 국제공개 제2013/129342호 [특허문헌 7] 일본 특허공개 2012-62371호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허공개 2012-197382호 공보

[비특허문헌 1] SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 산 확산을 저감하고, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고해상도이며, 엣지 러프니스(LER, LWR)가 작고, 양호한 패턴 형상을 부여하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 최근 요망되는, 고감도, 고해상도 및 엣지 러프니스가 작은 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 숙신이미드 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면 매우 유효하다는 것을 발견했다.

또한, 본 발명자들은, 산 확산을 억제하여 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 숙신이미드 구조를 포함하는 소정의 반복 단위와, 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 고감도이고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 매우 높으며, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호한, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성용으로서 적합한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명의 레지스트 재료는, 특히, 산 발생제의 분해 효율을 높일 수 있기 때문에, 고감도이며, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 엣지 러프니스가 작고, 프로세스 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하다. 따라서, 이들의 우수한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높고, 초LSI용 레지스트 재료 및 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.

즉, 본 발명은, 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.

1. 하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 재료:

(식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기, 또는 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. X¹은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기를 나타낸다. a는 0<a<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)

2. 산에 의한 극성 변화가, 탈리 반응에 의한 것인 1의 레지스트 재료.

3. 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위가, 산 불안정기로 치환된, 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 포함하는 것인 1 또는 2의 레지스트 재료.

4. 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위가, 하기 식 (b1) 또는 (b2)으로 표시되는 것인 3의 레지스트 재료:

(식에서, R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁴ 및 R⁸은 각각 독립적으로 산 불안정기를 나타낸다. R⁶은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R⁷은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 2∼7의 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다. q는 0∼4의 정수를 나타낸다. Y¹은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기를 나타낸다. Y²는 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다. b1 및 b2는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 및 0<b1+b2<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)

5. 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위가, 산에 의한 탈수 반응에 의해서 친수성에서 소수성으로 변화되는 반복 단위인 1 또는 2의 레지스트 재료.

6. 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위가, 하기 식으로 표시되는 모노머에서 유래하는 것인 5의 레지스트 재료:

(식에서, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

7. 상기 폴리머가, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 및 -O-C(=O)-G-(G는 -S- 또는 -NH-이다)에서 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 1∼6 중 어느 하나의 레지스트 재료.

8. 상기 폴리머가, 하기 식 (d1)∼(d3)에서 선택되는 반복 단위를 1 이상 추가로 포함하는 것인 1∼7 중 어느 하나의 레지스트 재료:

(식에서, R²⁰, R²⁴ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²¹은 단결합, 페닐렌기, -O-R^A-, 또는 -C(=O)-Y⁰-R^A-를 나타내고, Y⁰은 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R^A는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁹, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 메르캅토페닐기를 나타낸다. Z¹은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. Z²는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R³²-, 또는 -C(=O)-Z³-R³²-를 나타내고, Z³은 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R³²는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. M^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. d1∼d3은 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 및 0<d1+d2+d3≤0.5를 만족하는 양수를 나타낸다.)

9. 산 발생제 및 유기 용제를 추가로 포함하는 1∼8 중 어느 하나의 레지스트 재료.

10. 염기성 화합물 및/또는 계면활성제를 추가로 포함하는 1∼9 중 어느 하나의 레지스트 재료.

11. 1∼10 중 어느 하나의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

12. 상기 고에너지선이, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm 범위의 EUV인 11의 패턴 형성 방법.

본 발명의 레지스트 재료는, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상 및 엣지 러프니스가 양호하다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 또는 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성용 재료나, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합하다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료는, 예컨대, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 또는 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 사용할 수 있다.

[레지스트 재료]

[베이스 수지]

본 발명의 레지스트 재료는, 하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a라고도 한다)와, 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머(이하, 폴리머 A라고도 한다)를 베이스 수지로서 포함한다:

식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기, 또는 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. X¹은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기를 나타낸다. a는 0<a<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.

반복 단위 a를 부여하는 모노머 Ma로서는, 하기 식 (Ma)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식에서, R¹, R² 및 X¹은 상기와 동일하다．)

모노머 Ma는, 예컨대, 하기 식 (a1)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (a2)으로 표시되는 화합물과의 반응에 의해서 합성할 수 있다.

[식에서, R¹, R² 및 X¹은 상기와 동일하다．X²는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 또는 하기 식 (a3)으로 표시되는 기를 나타낸다.

(식에서, R¹ 및 X¹은 상기와 동일하다. 파선은, 결합수를 나타낸다.)]

모노머 Ma로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, R¹은 상기와 동일하다.

반복 단위 a는 숙신이미드 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 질소 원자 및 산소 원자의 양쪽을 포함하는 아미드기나 카바메이트기는, 산 확산을 억제하는 효과가 너무 높아 탈보호 반응을 억제하는 결점이 있지만, 숙신이미드 구조는, 질소 원자의 주위에 2개의 카르보닐기가 존재하기 때문에 질소 원자의 염기성은 낮아, 산촉매에 의한 탈보호 반응을 저해하는 일은 없다. 그래서, 질소 원자의 비대칭 전자에 의해서 산 확산을 억제하는 효과가 높다. 3개의 카르보닐기에 의해서 밀착성을 확보하고, 질소 원자의 비대칭 전자에 의해서 산 확산을 억제할 수 있고, 이것에 의해서 패턴 붕괴와 엣지 러프니스(LWR)를 저감할 수 있다.

상기 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위(이하, 반복 단위 b라고도 한다)로서는, 산 불안정기로 치환된 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위를 들 수 있다. 이러한 반복 단위로서는, 하기 식 (b1)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b1이라고도 한다), 또는 하기 식 (b2)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b2라고도 한다)가 바람직하다. 반복 단위 b1 및/또는 b2를 이용하는 경우, 본 발명의 레지스트 재료는, 알칼리 현상에 의해서 포지티브형 패턴을 얻는 포지티브형 레지스트 재료, 또는 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻는 네거티브형 레지스트 재료로서 이용할 수 있다.

식에서, R³ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁴ 및 R⁸은 각각 독립적으로 산 불안정기를 나타낸다. R⁶은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R⁷은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 2∼7의 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다. q는 0∼4의 정수를 나타낸다. Y¹은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기를 나타낸다. Y²는 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다. b1 및 b2는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 및 0<b1+b2<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.

반복 단위 b1을 부여하는 모노머 Mb1로서는, 하기 식 (Mb1)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 반복 단위 b2를 부여하는 모노머 Mb2로서는, 하기 식 (Mb2)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식에서, R³∼R⁸, Y¹, Y², p 및 q는 상기와 동일하다.)

Y¹로 표시되는 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기로서는, 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.

모노머 Mb1로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, R³ 및 R⁴는 상기와 동일하다.

모노머 Mb2로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, R⁵ 및 R⁸은 상기와 동일하다.

식 (Mb1)에서의 R⁴ 및 식 (Mb2)에서의 R⁸로 표시되는 산 불안정기는 여러 가지 선정되지만, 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 일본 특허공개 2013-80033호 공보, 일본 특허공개 2013-83821호 공보에 기재한 산 불안정기를 이용할 수 있다.

전형적으로는, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.

식에서, R⁵¹ 및 R⁵⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 산소, 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수를 나타낸다. R⁵²와 R⁵³과, R⁵²와 R⁵⁴와, 또는 R⁵³과 R⁵⁴는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 같이 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.

R⁵⁵, R⁵⁶ 및 R⁵⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내어, 산소, 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. R⁵⁵와 R⁵⁶과, R⁵⁵와 R⁵⁷과, 또는 R⁵⁶과 R⁵⁷은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.

반복 단위 b로서, 산에 의한 탈수 반응에 의해 친수성으로부터 소수성으로 변화되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b3이라고도 한다)를 이용하여도 좋다. 반복 단위 b3을 이용하는 경우, 본 발명의 레지스트 재료는, 알칼리 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 얻는 네거티브형 레지스트 재료로서 이용할 수 있다.

반복 단위 b3을 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

폴리머 A는, 추가로, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 및 -O-C(=O)-G-(G는 -S- 또는 -NH-이다)에서 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위(이하, 반복 단위 c라고도 한다)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 c를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.

폴리머 A는, 추가로, 하기 식 (d1)∼(d3)으로 표시되는, 술포늄염에서 유래하는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 d1∼d3이라고도 한다)를 포함하여도 좋다.

식에서, R²⁰, R²⁴ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²¹은 단결합, 페닐렌기, -O-R^A-, 또는 -C(=O)-Y⁰-R^A-를 나타내고, Y⁰은 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R^A는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁹, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기, 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 메르캅토페닐기를 나타낸다. Z¹은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. Z²는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R³²-, 또는 -C(=O)-Z³-R³²-를 나타내고, Z³은 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R³²는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의, 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. M^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. d1∼d3은 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 및 0<d1+d2+d3≤0.5를 만족하는 양수를 나타낸다.

폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 엣지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.

M^-로 표시되는 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.

추가로, M^-로 표시되는 비구핵성 대향 이온으로서, 하기 식 (K-1)으로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 식 (K-2)으로 표시되는 α 및 β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.

식 (K-1)에서, R⁴¹은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환, 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다.

식 (K-2)에서, R⁴²는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타내고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다.

또한, 반복 단위 d1∼d3에서 선택되는 1 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 광산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.

폴리머 A는, 추가로, 하기 식 (e1)∼(e5)으로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 e1∼e5라고도 한다)를 포함하여도 좋다.

식에서, R¹¹⁰∼R¹¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼30의 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1∼30의 알콕시기, 탄소수 2∼30의 아실기, 탄소수 2∼30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 나타낸다. X⁰은 메틸렌기, 에테르기, 또는 술피드기를 나타낸다.

폴리머 A는, 추가로, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에서 유래하는 반복 단위 f를 포함하여도 좋다.

폴리머 A를 합성하는 방법으로서는, 예컨대, 반복 단위 a∼f를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.

중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100 시간, 보다 바람직하게는 5∼20 시간이다.

히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 합성하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에, 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후, 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록시스티렌 단위나 히드록시비닐나프탈렌 단위로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100 시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.

폴리머 A에 있어서, 반복 단위 a 및 b의 비율은, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0.1≤a+b≤1.0이다. 여기서, 반복 단위 b가 반복 단위 b1, b2인 경우는, 0<a<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0.1≤a+b1+b2≤1.0이다. 반복 단위 b가, 반복 단위 b3인 경우는, 0<a<1.0, 0<b3<1.0, 0.1≤a+b3≤1.0이다.

반복 단위 c의 비율은, 0≤c≤0.9이지만, 반복 단위 c를 포함하는 경우, 바람직하게는 0<c≤0.9, 0.2≤a+b+c≤1.0이다. 여기서, 반복 단위 b가 반복 단위 b1, b2인 경우는, 보다 바람직하게는 0.02≤a≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0.1≤c≤0.88, 더욱 바람직하게는 0.05≤a≤0.75, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0.1≤b1+b2≤0.75, 0.15≤c≤0.85, 특히 바람직하게는 0.07≤a≤0.7, 0≤b1≤0.65, 0≤b2≤0.65, 0.1≤b1+b2≤0.7, 0.2≤c≤0.83이다. 이 경우, 0.2≤a+b1+b2+c≤1.0, 보다 바람직하게는 0.3≤a+b1+b2+c≤1.0, 더욱 바람직하게는 0.4≤a+b1+b2+c≤1.0이다. 반복 단위 b가 반복 단위 b3인 경우는, 보다 바람직하게는 0.02≤a≤0.8, 0.1≤b3≤0.8, 0.1≤c≤0.88, 더욱 바람직하게는 0.05≤a≤0.75, 0.1≤b3≤0.75, 0.15≤c≤0.85, 특히 바람직하게는 0.07≤a≤0.7, 0.1≤b3≤0.7, 0.2≤c≤0.83이다. 이 경우, 0.2≤a+b3+c≤1.0, 보다 바람직하게는 0.3≤a+b3+c≤1.0, 더욱 바람직하게는 0.4≤a+b3+c≤1.0이다.

반복 단위 d1∼d3의 비율은, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5이지만, 반복 단위 d1∼d3을 포함하는 경우는, 0<d1+d2+d3≤0.5이다. 이 경우, 바람직하게는 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0<d1+d2+d3≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3, 더욱 바람직하게는 0≤d1≤0.2, 0≤d2≤0.2, 0≤d3≤0.2, 0<d1+d2+d3≤0.25이다. 또한, 0.2≤a+b1+b2+c+d1+d2+d3≤1.0이지만, 특히 바람직하게는 0.4≤a+b1+b2+c+d1+d2+d3≤1.0이다.

또한, 반복 단위 e1∼e5의 비율은, 0≤e1≤0.5, 0≤e2≤0.5, 0≤e3≤0.5, 0≤e4≤0.5, 0≤e5≤0.5, 0≤e1+e2+e3+e4+e5≤0.5이지만, 반복 단위 e1∼e5를 포함하는 경우는, 0<e1+e2+e3+e4+e5≤0.5이다. 이 경우, 바람직하게는 0≤e1≤0.4, 0≤e2≤0.4, 0≤e3≤0.4, 0≤e4≤0.4, 0≤e5≤0.4, 0<e1+e2+e3+e4+e5≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e4≤0.3, 0≤e5≤0.3, 0<e1+e2+e3+e4+e5≤0.3이다.

반복 단위 f의 비율은, 0≤f≤0.5, 바람직하게는 0≤f≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤f≤0.3이다.

또한, a+b+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f = 1인 것이 바람직하다.

폴리머 A는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼500,000이며, 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 1,000 이상이면 레지스트 재료가 내열성이 우수하고, 500,000 이하이면 알칼리 용해성이 양호하고, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어날 우려가 없다. 또한, Mw는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.

폴리머 A에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 한다. 그렇기 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 폴리머 A의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 베이스 수지는, 폴리머 A를 1종 포함하는 것이나, 조성 비율, 분자량 분포, 분자량 등이 다른 2종 이상의 폴리머를 블렌드한 것, 폴리머 A와 반복 단위 a를 포함하지 않는 폴리머 B를 블렌드한 것이라도 좋다.

[산 발생제]

본 발명의 레지스트 재료는, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산 발생제를 포함하여도 좋다. 상기 산 발생제로서는, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 들 수 있다.

상기 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등을 들 수 있다. 이러한 광산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 것을 들 수 있다.

광산 발생제로서는, 하기 식 (1)으로 표시되는 것도 적합하게 사용할 수 있다.

식 (1)에서, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³ 중 어느 2개 이상이, 상호 결합하여 이들이 결합하는 유황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.

식 (1)에서, X^-는 하기 식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.

식 (1A)에서, R^fa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.

식 (1A)으로 표시되는 음이온으로서는, 하기 식 (1A')으로 표시되는 것이 바람직하다.

식 (1A')에서, R¹⁰⁴는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R¹⁰⁵는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.

식 (1A')으로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재한 술포늄염도 적합하게 이용된다.

식 (1A)으로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.

식 (1B)에서, R^fb1 및 R^fb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R¹⁰⁵의 설명에 있어서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. R^fb1 및 R^fb2로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, R^fb1과 R^fb2는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF₂-SO₂-N^--SO₂-CF₂-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R^fb1과 R^fb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.

식 (1C)에서, R^fc1, R^fc2 및 R^fc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R¹⁰⁵의 설명에 있어서 예를 든 것과 같은 것을 들 수 있다. R^fc1, R^fc2 및 R^fc3으로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, R^fc1과 R^fc2는, 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF₂-SO₂-C^--SO₂-CF₂-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R^fc1과 R^fc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.

식 (1D)에서, R^fd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R¹⁰⁵의 설명에 있어서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (1D)으로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 기재되어 있다.

식 (1D)으로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.

또, 식 (1D)으로 표시되는 음이온을 포함하는 광산 발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산 발생제로서 사용할 수 있다.

또한, 광산 발생제로서는, 하기 식 (2)으로 표시되는 것도 적합하게 사용할 수 있다.

식 (2)에서, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R²⁰³은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R²⁰¹, R²⁰² 및 R²⁰³ 중 어느 2개 이상이, 상호 결합하여 이들이 결합하는 유황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L^A는 단결합, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X^A, X^B, X^C 및 X^D는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X^A, X^B, X^C 및 X^D 중 1 이상은, 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다. k는 0∼3의 정수를 나타낸다.

상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.

상기 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자는, 산소 원자가 바람직하다.

식 (2)으로 표시되는 광산 발생제로서는, 하기 식 (2')으로 표시되는 것이 바람직하다.

식 (2')에서, L^A는 상기와 동일하다. L^B는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R³⁰¹, R³⁰² 및 R³⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R¹⁰⁵의 설명에 있어서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, z는 0∼4의 정수를 나타낸다.

식 (2)으로 표시되는 광산 발생제로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, L^B는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.

상기 광산 발생제 중, 식 (1A') 또는 식 (1D)으로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')으로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.

산 발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부가 바람직하고, 0.1∼80 질량부가 보다 바람직하다. 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

[유기 용제]

본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재한, 시클로헥사논, 메틸 n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 프로필렌글리콜모노 t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부가 바람직하고, 100∼5,000 질량부가 보다 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 레지스트 재료는, 추가로, 염기성 화합물, 용해제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다.

레지스트 재료에 염기성 화합물을 배합함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 염기성 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르기 등을 포함하는 아민 화합물이 바람직하다. 염기성 화합물의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼100 질량부가 바람직하고, 0.001∼50 질량부가 보다 바람직하다.

레지스트 재료에 계면활성제를 배합함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 또는 제어할 수 있다. 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부가 바람직하고, 0.0001∼5 질량부가 보다 바람직하다.

레지스트 재료에 용해제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 용해제어제로서는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재된 것을 들 수 있다. 용해제어제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0∼40 질량부가 보다 바람직하다.

아세틸렌알코올류로서는, 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류의 배합량은, 레지스트 재료 중 0∼2 질량%가 바람직하고, 0.02∼1 질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 레지스트 재료에는, 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형 켄처(quencher)를 배합하여도 좋다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성을 높일 수 있다. 폴리머형 켄처는, 레지스트 상에 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막감소나 패턴톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다. 상기 폴리머형 켄처를 포함하는 경우, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 하기 식 (3)으로 표시되는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 또는 하기 식 (4)으로 표시되는 카르복실산의 오늄염을 켄처로서 배합하여도 좋다.

(식에서, R¹⁵¹, R¹⁵² 및 R¹⁵³은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R¹⁵¹, R¹⁵² 및 R¹⁵³ 중 어느 2개 이상이, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R¹⁵⁴는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. M⁺는 오늄 양이온을 나타낸다.)

α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 자세히 기재되어 있다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산을 발생하는 광산 발생제는, 예컨대 일본 특허공개 2010-155824호 공보의 단락 [0019]∼[0036]에 기재된 화합물이나, 일본 특허공개 제2010-215608호 공보의 단락 [0047]∼[0082]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 카르복실산의 오늄염에 관해서는, 일본 특허 제3991462호 공보에 자세히 기재되어 있다.

식 (3) 또는 식 (4)에서의 음이온은, 약산의 공역 염기이다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 말한다. 식 (3) 또는 식 (4)으로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.

즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.

특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염 및 요오도늄염은, 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 퀀치능이 저하함과 더불어, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산의 농도가 증가한다. 이것에 의해서, 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, 초점 심도(DOF)가 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.

여기서, 강산을 발생하는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 상술한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산을 약산으로 교환할 수 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행할 수 없다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.

산 불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 켄처로서는, 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.

α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염, 및 카르복실산의 오늄염으로서는, 각각, 하기 식 (3')으로 표시되는 술폰산의 오늄염, 및 하기 식 (4')으로 표시되는 카르복실산의 술포늄염이 바람직하다.

식에서, R²⁵¹, R²⁵² 및 R²⁵³은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R²⁵¹, R²⁵² 및 R²⁵³ 중 어느 2개 이상이, 상호 결합하여 이들이 결합하는 원자 및 그 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R²⁵⁴는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R²⁵⁷ 및 R²⁵⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R²⁵⁹는 수소 원자, 히드록시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼30의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. r은 1∼3의 정수를 나타낸다. z¹, z² 및 z³은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.

켄처로서 이러한 오늄염을 사용하는 경우는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0.001∼50 질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 이러한 켄처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성(撥水性)을 향상시키기 위한 고분자 화합물(발수성 향상제)을 배합하여도 좋다. 발수성 향상제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보 등에 예시되어 있다. 상기 발수성 향상제는, 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제를 포함하는 경우, 그 배합량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.

폴리머 A를 포함하는 베이스 수지에, 산 발생제, 유기 용제, 용해제어제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하여 배합하여 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 폴리머 A가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 레지스트 재료로 할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료는, 이제부터 얻어지는 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 보이고, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이들의 것으로부터 실용성이 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다. 특히, 산 발생제를 배합하고, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료라고 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 더불어, 여러 가지 특성이 한층 더 우수한 것이 되고, 매우 유용한 것이 된다.

[패턴 형성 방법]

본 발명의 레지스트 재료, 예컨대, 베이스 수지, 산 발생제, 유기 용제 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 여러 가지의 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.

예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi₂, SiO₂ 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 레지스트막 상에, 보호막을 형성하여도 좋다. 보호막은, 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다. 현상시에, 레지스트 패턴의 형성과 함께 보호막의 박리를 행한다. 보호막은, 레지스트막으로부터의 아웃가스를 저감하는 기능, EUV 레이저로부터 발생하는 13.5 nm 이외의 파장 140∼300 nm의 아웃 오브 밴드(OOB)를 컷트하는 필터로서의 기능, 환경의 영향으로 레지스트의 형상이 T-톱이 되거나 막감소를 발생시키거나 하는 것을 막는 기능을 갖는다. 계속해서, 자외선, 원자외선, EUV, EB, X선, 연X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/cm² 정도, 특히 10∼100 mJ/cm², 또는 0.1∼100 μC/cm² 정도, 특히 0.5∼50 μC/cm²가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 PEB한다.

추가로, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 폴리머 A가 반복 단위 b1 및/또는 b2를 포함하는 경우는, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 조사되지 않은 부분은 용해되지 않고, 기판 상에 포지티브형의 패턴이 형성되고, 폴리머 A가 반복 단위 b3을 포함하는 경우는, 기판 상에 네거티브형 패턴이 형성된다. 또, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.

일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH보다도, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH 등은, 현상중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 막는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 포함하는 반복 단위와 t-부틸메타크릴레이트와 같은 산 불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 친수성기가 없고 발수성이 높은 폴리머의 현상을 위해, TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.

TMAH 현상액으로서는, 2.38 질량% TMAH 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26N에 상당하고, TEAH, TPAH, TBAH 등의 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26N이 되는 TEAH, TPAH 및 TBAH의 질량은, 각각 3.84 질량%, 5.31 질량% 및 6.78 질량%이다.

EB 또는 EUV로 해상되는 32 nm 이하의 패턴에 있어서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리가 달라붙거나, 달라붙은 라인이 쓰러지거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 중에 팽윤하여 팽창된 라인끼리가 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤한 라인은, 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 쓰러지기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은, 팽윤을 막아 패턴 붕괴를 막는 효과가 있다.

폴리머 A가 반복 단위 b1 및/또는 b2를 포함하는 경우는, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.

구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.

탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.

방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.

[1] 모노머의 합성

[합성예 1] 모노머 1의 합성

2-히드록시-N-메틸숙신이미드 45 g 및 4-(디메틸아미노)피리딘 3.7 g을 THF 500 g에 용해하고, 빙냉 하, 메타크릴산클로라이드 92.4 g을 적하했다. 실온에서 5시간 교반 후, 물을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리 후에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 모노머 1을 120 g 얻었다.

[합성예 2] 모노머 2의 합성

메타크릴산클로라이드를 메타크릴산2-카르복시메틸 128 g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로, 모노머 2를 128 g 얻었다.

[2] 폴리머의 합성

이하의 합성예에 있어서, Mw는, 용제로서 THF를 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 이하의 합성예에서 이용한 모노머 3∼4 및 PAG 모노머 1∼2는 이하와 같다.

[합성예 3] 폴리머 1의 합성

2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-이소프로필엑소테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카닐을 5.6 g, 메타크릴산1-이소프로필시클로펜틸을 3.9 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.2 g, 모노머 1을 5.9 g, 메타크릴산2-옥소-4,5-디메틸테트라히드로푸란-4-일을 5.9 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전한 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하고, 백색 중합체(폴리머 1)를 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C-NMR, ¹H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.

·공중합 조성비(몰비)

메타크릴산1-이소프로필엑소테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카닐:메타크릴산1-이소프로필시클로펜틸:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:모노머 1:메타크릴산2-옥소-4,5-디메틸테트라히드로푸란-4-일 = 0.20:0.20:0.10:0.20:0.30

Mw = 7,500

Mw/Mn = 1.59

[합성예 4] 폴리머 2의 합성

2 L의 플라스크에, 모노머 3을 11.7 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.2 g, 모노머 1을 5.9 g, 모노머 4를 7.2 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전한 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하고, 백색 중합체(폴리머 2)를 얻었다.

·공중합 조성비(몰비)

모노머 3:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:모노머 1:모노머 4 = 0.35:0.10:0.30:0.25

Mw = 7,500

Mw/Mn = 1.59

[합성예 5] 폴리머 3의 합성

2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸을 5.2 g, 4-(1-메틸시클로펜틸옥시)스티렌을 3.1 g, 모노머 1을 8.9 g, 메타크릴산4-히드록시페닐을 4.4 g, PAG 모노머 1을 11.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전한 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하고, 백색 중합체(폴리머 3)를 얻었다.

·공중합 조성비(몰비)

메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸:4-(1-메틸시클로펜틸옥시)스티렌:모노머 1:메타크릴산4-히드록시페닐:PAG 모노머 1 = 0.20:0.15:0.30:0.20:0.15

Mw = 9,300

Mw/Mn = 1.76

[합성예 6] 폴리머 4의 합성

2 L의 플라스크에, 메타크릴산4-메틸시클로헥실옥시페닐을 13.7 g, 모노머 1을 8.9 g, PAG 모노머 2를 16.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전한 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하고, 백색 중합체(폴리머 4)를 얻었다.

·공중합 조성비(몰비)

메타크릴산4-메틸시클로헥실옥시페닐:모노머 1:PAG 모노머 2 = 0.50:0.30:0.20

Mw = 8,300

Mw/Mn = 1.74

[합성예 7] 폴리머 5의 합성

2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-이소프로필엑소테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7, ¹⁰]도데카닐을 5.6 g, 메타크릴산1-이소프로필시클로펜틸을 3.9 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸을 2.2 g, 모노머 2를 12.9 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L에 가하여, 침전한 백색 고체를 여과 후, 60℃에서 감압 건조하고, 백색 중합체(폴리머 5)를 얻었다.

·공중합 조성비(몰비)

메타크릴산1-이소프로필엑소테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카닐:메타크릴산1-이소프로필시클로펜틸:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:모노머 2 = 0.20:0.20:0.10:0.50

Mw = 8,500

Mw/Mn = 1.95

[비교 합성예 1]

모노머 1을 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 3과 동일한 방법으로 비교 폴리머 1을 합성했다.

·공중합 조성비(몰비)

메타크릴산1-이소프로필엑소테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카닐:메타크릴산1-이소프로필시클로펜틸:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산2-옥소-4,5-디메틸테트라히드로푸란-4-일 = 0.20:0.20:0.10:0.50

Mw = 8,900

Mw/Mn = 1.71

[비교 합성예 2] 비교 폴리머 2의 합성

모노머 1 대신에 메타크릴산2-옥소-4,5-디메틸테트라히드로푸란을 이용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 방법으로 비교 폴리머 2를 합성했다.

·공중합 조성비(몰비)

모노머 3:메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산2-옥소-4,5-디메틸테트라히드로푸란:모노머 4 = 0.35:0.10:0.30:0.25

Mw = 7,700

Mw/Mn = 1.51

[비교 합성예 3]

모노머 1 대신에 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일을 이용한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 비교 폴리머 3을 합성했다.

·공중합 조성비(몰비)

메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸:4-(1-메틸시클로펜틸옥시)스티렌:메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일:메타크릴산4-히드록시페닐:PAG 모노머 1 = 0.20:0.15:0.30:0.20:0.15

Mw = 9,100

Mw/Mn = 1.78

[3] ArF 노광 패터닝 평가

[실시예 1-1∼1-3, 비교예 1-1∼1-2]

스미토모쓰리엠(주) 제조 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료(R-1∼R-5)를 조제했다.

표 1에서의 각 조성은 이하와 같다.

유기 용제: PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)

GBL(γ-부티로락톤)

산 발생제: PAG1

켄처: 켄처 1

발수성 폴리머 1: Mw = 12,800, Mw/Mn = 1.71

조제한 레지스트 재료(R-1∼R-5)를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101(카본의 함유량이 80 질량%)을 160 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 60초간 베이크하고, 두께 80 nm의 레지스트막을 제작했다.

이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스 폴 개구 20도, 아지무탈리(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 nm, 라인폭 30 nm의 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후, 표 2에 나타낸 온도에서 60초간 PEB를 하고, 현상 노즐로부터 표 2에 기재한 현상액을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 스핀드라이하여 네거티브형의 패턴을 얻었다.

용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지 제조 TDSEM(CG-4000)으로 측정하고, 3σ의 치수 편차를 구했다. 홀 패턴의 단면 형상을 (주)히타치하이테크놀로지 제조 전자 현미경 S-4300으로 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 패턴의 치수 균일성이 우수했다.

[4] EB 묘화 평가

[실시예 2-1∼2-2, 비교예 2-1]

스미토모쓰리엠(주) 제조 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 3에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료(R-6∼R-8)를 조제했다.

표 3에서의 각 조성은 이하와 같다.

PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)

CyH(시클로헥사논)

염기성 화합물: 아민 1

조제한 레지스트 재료(R-6∼R-8)를 직경 6인치 φ의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 마크 5(Mark 5: 도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여, 두께 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 kV로 진공 챔버내 묘화를 행했다.

묘화 후, 즉시 클린트랙 마크 5를 이용하여 핫플레이트 상에서 표 4에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.

100 nm의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하고, 100 nmLS의 엣지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

Claims

하기 식 (a)로 표시되는 반복 단위와, 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위가, 산에 의한 탈수 반응에 의해서 친수성에서 소수성으로 변화되는 반복 단위인 레지스트 재료:

(식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼8의 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄상의 아실기, 탄소수 4∼6의 분기상 또는 환상의 아실기, 또는 탄소수 2∼6의 직쇄상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4∼6의 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. X¹은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 포함하는 탄소수 1∼12의 연결기를 나타낸다. a는 0<a<1.0을 만족하는 양수를 나타낸다.)
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제1항에 있어서, 산에 의해서 극성이 변화되는 기를 포함하는 반복 단위가, 하기 식으로 표시되는 모노머에서 유래하는 것인 레지스트 재료:

(식에서, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 및 -O-C(=O)-G-(G는 -S- 또는 -NH-이다)에서 선택되는 밀착성기를 포함하는 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 레지스트 재료.
제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (d1)∼(d3)에서 선택되는 반복 단위를 1 이상 추가로 포함하는 것인 레지스트 재료:

(식에서, R²⁰, R²⁴ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²¹은 단결합, 페닐렌기, -O-R^A-, 또는 -C(=O)-Y⁰-R^A-를 나타내고, Y⁰은 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R^A는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 분기상의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상의 알케닐렌기 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. R²², R²³, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁹, R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 메르캅토페닐기를 나타낸다. Z¹은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3∼12의 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상의 알케닐렌기 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌기를 나타낸다. Z²는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R³²-, 또는 -C(=O)-Z³-R³²-를 나타내고, Z³은 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R³²는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 2∼12의 분기상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. M^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. d1∼d3은 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 및 0<d1+d2+d3≤0.5를 만족하는 양수를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 산 발생제 및 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
제1항에 있어서, 염기성 화합물 또는 계면활성제 또는 둘 다를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
제1항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
제11항에 있어서, 상기 고에너지선이, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, 또는 파장 3∼15 nm 범위의 극단 자외선인 패턴 형성 방법.