JP6328611B2 - 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造 - Google Patents

Description

優先権の主張
本出願は、２０１２年４月１６日に出願された、米国仮特許出願第６１／６２４，７０２号、名称「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｎｏｎ Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」の恩典を主張するものであり、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

技術分野
本開示の実施形態は、固体炭素への炭素含有原料の大規模な触媒変換に関し、より具体的には、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの任意の組み合わせの混合物を変換して、カーボンナノチューブ構造体を作成する方法に関する。

背景
２０１２年２月９日に公開された米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０Ａ１号は、本明細書の背景情報を開示し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

追加の情報は、以下の文書で開示され、それぞれの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１． Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，５７３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ」について本願と同日に出願された国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７６号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４６．１ＰＣ）、
２．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７２３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ ｂｙ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ」について本願と同日に出願された国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７７号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４７．１ＰＣ）、
３．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７５３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ａｎｄ Ｆｏｒｅｓｔｓ」について本願と同日に出願された国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７３号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１００１．１ＰＣ）、
４．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，５１３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｉｎｇ ａｎ Ｏｆｆｇａｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ」について本願と同日に出願された国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７５号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１００２．１ＰＣ）、
５．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，８４８号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ」について本願と同日に出願された国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７１号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１２４８．１ＰＣ）、
６．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，４６２号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｃａｐｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｍａｓｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ａ Ｗａｓｔｅ Ｇａｓ Ｓｔｒｅａｍ」について本願と同日に出願された国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００８１号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１２４９．１ＰＣ）、
７．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年７月１３日に出願された米国特許出願第６１／６７１，４６４号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｍｍｏｎｉａ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」について本願と同日に出願された国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７８号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１３６１．１ＰＣ）、および
８．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月２３日に出願された米国特許出願第６１／６３７，２２９号の恩典を主張する、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｂｉｍｏｄａｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」について本願と同日に出願された国際特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７９号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１７７１ＰＣ）。

固体炭素は、数多くの商業的用途を有する。これら用途は、タイヤ、インク等のフィラー材料としてのカーボンブラックおよび炭素繊維の使用等の長期間にわたる使用、種々の形態のグラファイト（例えば、遮熱剤としての熱分解グラファイト）のための使用、およびバックミンスターフラーレンおよびカーボンナノチューブのための革新的かつ新たに出現した用途を含む。種々の形態の固体炭素を製造するための従来の方法は、一般的に、好適な触媒の存在下での炭化水素の熱分解を含む。炭化水素は、歴史的に多量の入手可能性があり、比較的低価格であるため、一般的に、炭素源として使用される。固体炭素の生成における、炭素源としての炭素酸化物の使用は、殆ど未開発のままであった。

炭素酸化物、特に二酸化炭素は、炭化水素の燃焼の排気ガス等の点排出源から、またはいくつかのプロセスオフガスから抽出され得る、多量のガスである。二酸化炭素はまた、空気からも抽出され得る。点排出源は、空気よりも著しく高い二酸化炭素濃度を有するので、該排出源は、二酸化炭素を採取するための経済的な源であることが多い。しかしながら、空気を直接入手できることは、空気中の二酸化炭素から固体炭素生成物を現地で製造することで輸送コストを無くすことにより、コストの相殺をもたらし得る。

二酸化炭素は、二酸化炭素を捕捉し続いて（例えば、地層中への注入により）隔離することによって二酸化炭素の大気中への排出を削減または排除することが目的となり得る発電および化学プロセスの副産物として、益々入手可能かつ安価になってきている。例えば、二酸化炭素の捕捉および隔離は、いくつかの「グリーン」石炭燃焼発電所の基礎である。現行では、二酸化炭素の捕捉および隔離は多大なコストを必要とする。

炭素、酸素、および水素の関与する多種多様な反応があり、当該反応において種々の平衡が同定されている。炭化水素の熱分解は、一般的には酸素が殆どまたは全く存在しない状態で、固体炭素の生成に好都合である水素と炭素との間の平衡を伴う。「一酸化炭素の不均化反応」とも称されるＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応は、一般的には水素が殆どまたは全く存在しない状態で、固体炭素の生成に好都合である炭素と酸素との間の平衡の範囲である。ボッシュ反応は、同じく固体炭素の生成に好都合である反応条件下で、炭素、酸素、および水素の全てが存在する平衡の範囲内である。

炭化水素の熱分解と、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応と、ボッシュ反応との関係は、図１に示されているように、Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図に関して理解され得る。図１のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図は、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）を含む固体炭素までの種々の既知のルートを示す。炭化水素の熱分解反応は、ＨとＣを結ぶ平衡線上、および三角形の左端の近くの破線の左上側の領域において起こる。熱分解ゾーンとボッシュ反応ゾーンとの間の遷移は反応器の温度によって変化し得るので、２つの破線が示されている。Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応または一酸化炭素の不均化反応は、ＯとＣを結ぶ平衡線（すなわち、三角形の右端）の近くで起こる。本図を横切る種々の温度に関する平衡線は、固体炭素が形成されるおよその領域を示す。各温度について、固体炭素は、関連する平衡線の上側の領域で形成され得るが、概ね平衡線の下側の領域では形成されない。Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応ゾーンは、三角形の右側に現れる。このゾーンでは、熱力学的にボッシュ反応よりもＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応が好ましい。熱分解ゾーンとＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応ゾーンとの間の領域、および特定の反応温度曲線の上側では、熱力学的にＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応よりもボッシュ反応が好ましい。

ＣＮＴは、強度、電流容量、ならびに熱および電気伝導性を含む、その固有の材料特性のため、有益である。現在のＣＮＴのバルク用途としては、複合材の製造における樹脂への添加物としての用途が挙げられる。ＣＮＴの用途に関する研究および開発は、多種多様な使用用途で非常に活発であるか、または検討中である。ＣＮＴの広範囲にわたる使用に対する１つの障害は、製造コストであった。

米国特許第７，７９４，６９０号（Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕ他）は、有機材料からの炭素の隔離のための乾燥改質プロセスを教示している。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、任意で３Ｄ乾燥改質触媒を伴う、２Ｄ炭素隔離触媒を使用する方法を開示している。例えば、Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、第１段階で、３Ｄ触媒上で有機材料（例えば、メタン、エタノール）およびＣＯ_２を乾燥改質して合成ガスを形成させ、それに続いて、ＣＮＴおよびカーボンナノフィラメントを形成させるために２Ｄ炭素鋼触媒上で合成ガスを炭素隔離する、２段階プロセスを開示している。２Ｄ触媒は、非多孔性金属担体もしくはセラミック担体上の活性金属（例えば、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｎｉ）、またはモノリス担体上の鉄系触媒（例えば、鋼）であり得る。３Ｄ触媒は、類似の組成であり得るか、または類似の担体上の複合触媒（例えば、Ｎｉ／ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）であり得る。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、鉄をそのアルファ相へと変態させるために、その共晶点を超える温度で触媒の表面に不活性ガスストリームを通過させることによる、２Ｄ触媒の事前活性化を教示している。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、２段階プロセスにおいて水を最小限にすること、または乾燥改質の第１段階中に、反応ガス混合物中に低濃度（０〜１０重量％）の水を添加することを教示している。

開示
本開示は、全般的に、炭素酸化物を還元して有益な固体炭素生成物にするための触媒変換プロセスに関し、具体的には、非鉄触媒の存在下で還元剤（例えば、水素または炭化水素）を使用して固体炭素生成物（例えば、バックミンスターフラーレン）を生成するための、主炭素源としての炭素酸化物（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ_２））の使用に関する。本方法は、種々のモルフォロジで固体炭素生成物を製造するために、および炭素酸化物を固体炭素および水に触媒変換するために使用され得る。形成され得るモルフォロジの１つは、単層カーボンナノチューブである。

いくつかの実施形態において、ガス状炭素酸化物をより低い酸化状態へと還元する方法は、非酸化状態の非鉄金属触媒の存在下で炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることを含む。触媒は、所定の平均結晶粒径の粒子から成る表面を有する。当該反応は、固体炭素生成物の生成に適した所定の温度条件および圧力条件の下で進行する。

本明細書のある実施形態において、例えば生成される炭素生成物の構造体または組成の他の態様に影響を及ぼすために、反応時の水の分圧は、水の再循環および凝縮を含む、種々の手段によって調節される。水の分圧は、ある所望の炭素同素体を得るのを支援すると思われる。

ある実施形態では、触媒を反応に使用する前に該触媒を活性化することを必要とすることなく、鋼系触媒を含む、広範囲の安価で容易に入手可能な触媒が説明される。鋼を含む鉄合金は、アルファ鉄（オーステナイト）、ガンマ鉄、およびデルタ鉄を含む、種々の鉄の同素体を含み得る。いくつかの実施形態において、本明細書で開示される反応は、好都合には鉄系触媒を使用するが、鉄はアルファ相にない。ある実施形態では、主にオーステナイト相にある鉄を含むステンレス鋼が、触媒として用いられる。

鉄系触媒（例えば、鋼、スチールウール）を含む触媒は、追加的な固体担体を必要とすることなく使用され得る。ある実施形態において、本明細書で開示される反応は、触媒のためのセラミック担体または金属担体を必要とすることなく進行する。固体担体を省略することは、反応器の装置を簡略化し、また、コストを削減し得る。

他の実施形態において、炭素酸化物と還元剤との反応を容易にするのに適した構造は、炭素酸化物のより低い酸化状態への還元を促進するように構成された非酸化状態の非鉄ボッシュタイプ触媒を含む。非鉄ボッシュタイプ触媒は、複数の触媒材料の粒子を有する表面を含む。粒子は、予め選択された平均結晶粒径を有する。

ある実施形態において、ガス状炭素酸化物を還元するために反応器内で非鉄金属化合物を使用するための方法は、非鉄金属化合物を含有する反応器内のガスをガス状還元剤によってパージすることと、非鉄金属化合物中に存在する酸化物を還元するのに十分な所定の反応器温度を維持することとを含む。ガス状炭素酸化物を含む反応ガス混合物が反応器内に導入されて、反応ガス圧力で反応ガス組成が形成される。反応器内の反応ガス組成および反応ガス圧力は、ガス状炭素酸化物を還元するように維持される。

固体炭素生成物が形成されるいくつかの方法は、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、それらの合金、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む触媒の存在下で、ガス状炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることを含む。触媒は、固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジを制御するように選択された所定の結晶粒径を有する。
[本発明1001]
固体炭素生成物の生成に適した所定の温度条件および圧力条件の下で、所定の平均結晶粒径の結晶粒から成る表面を有する非酸化状態の非鉄金属の存在下で、炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることを含む、ガス状炭素酸化物をより低い酸化状態へと還元する方法。
[本発明1002]
前記炭素酸化物が、二酸化炭素から本質的に成る、本発明1001の方法。
[本発明1003]
前記ガス状還元剤が、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、本発明1001の方法。
[本発明1004]
前記所定の温度条件および圧力条件が、約450℃〜800℃の温度を含む、本発明1001の方法。
[本発明1005]
前記非鉄金属が、元素周期表の5族〜10族から選択される金属、ランタニド、アクチニド、そのような元素の金属合金、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも1つの材料を含む、本発明1001の方法。
[本発明1006]
前記非鉄金属が、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、それらの合金、またはそれらの任意の組み合わせを含む金属を含む、本発明1005の方法。
[本発明1007]
非酸化状態の非鉄金属の存在下で炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、約0．1μｍ〜200μｍの平均粒径を有する該非鉄金属の存在下で、該炭素酸化物を該ガス状還元剤と反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1008]
前記方法が、前記所定の径の結晶粒を形成させるために前記非鉄金属を前処理することをさらに含み、該前処理が、再結晶化、焼なまし、焼入れ、酸化、還元、エッチング、および該非鉄金属の表面でのスパッタリングの実施のうちの少なくとも1つを含む、本発明1001の方法。
[本発明1009]
非酸化状態の非鉄金属の存在下で炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、該非鉄金属を所定の温度まで加熱すること、該所定の温度を所定の時間にわたって保持すること、および該非鉄金属の冷却速度を制御することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1010]
前記非鉄金属を所定の温度まで加熱することが、該非鉄金属を約650℃〜1000℃の温度まで加熱することを含む、本発明1009の方法。
[本発明1011]
前記固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジのうちの少なくとも1つを制御するために、前記非鉄金属の結晶粒界を制御することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1012]
炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、約680℃以上の温度で二酸化炭素をガス状還元剤と反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1013]
炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、触媒促進剤の存在下で炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1014]
触媒促進剤の存在下で炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、チオフェン、硫化水素、複素環式スルフィド、無機硫化物、揮発性鉛、ビスマス化合物、アンモニア、窒素、過剰水素、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される触媒促進剤の存在下で炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることを含む、本発明1013の方法。
[本発明1015]
炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、光子の存在下で炭素酸化物を反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1016]
炭素酸化物と還元剤との反応を容易にするのに適した構造であって、
該炭素酸化物のより低い酸化状態への還元を促進するように構成された非酸化状態の非鉄ボッシュタイプ触媒を備え、
該非鉄ボッシュタイプ触媒が、触媒材料の複数の粒子を有する表面を備え、該粒子が、予め選択された平均結晶粒径を有する、前記構造。
[本発明1017]
前記非鉄ボッシュタイプ触媒が、粒状形態の材料を含む、本発明1016の構造。
[本発明1018]
前記非鉄ボッシュタイプ触媒が、シート、プレート、ワイヤ、ウエハ、円筒、および球のうちの少なくとも1つを含む、本発明1016の構造。
[本発明1019]
前記非鉄ボッシュタイプ触媒が、該非鉄ボッシュタイプ触媒の非マスク部分上での選択された反応生成物の形成を促進するために、部分的にマスクされている、本発明1016の構造。
[本発明1020]
連続流通反応器、バッチ反応器、固定床反応器、流動床反応器、およびエアロゾル反応器のうちの少なくとも1つを備える、本発明1016の構造。
[本発明1021]
以下を含む、ガス状炭素酸化物を還元するために反応器内で非鉄金属化合物を使用するための方法：
該非鉄金属化合物を含有する該反応器内のガスをガス状還元剤によってパージすること；
該非鉄金属化合物中に存在する酸化物を還元するのに十分な所定の反応器温度を維持すること；
反応ガス圧力で反応ガス組成が形成されるために、該ガス状炭素酸化物を含む反応ガス混合物を該反応器内に導入すること；ならびに
該ガス状炭素酸化物を還元するために、該反応器内の該反応ガス組成および反応ガス圧力を維持すること。
[本発明1022]
前記非鉄化合物を含有する前記反応器内のガスをガス状還元剤によってパージすることが、該非鉄化合物を含有する該反応器内のガスを、水素ガスおよびメタンのうちの少なくとも1つによってパージすることを含む、本発明1021の方法。
[本発明1023]
前記所定の反応器温度で前記非鉄化合物の酸化物と反応するように調製された炭化水素ガスを含むように、前記ガス状還元剤を選択することをさらに含む、本発明1021の方法。
[本発明1024]
前記ガス状炭素酸化物を含む反応ガス混合物を前記反応器内に導入することが、別のガス状還元剤および少なくとも1種の炭素酸化物から成る反応ガス混合物を導入することを含む、本発明1021の方法。
[本発明1025]
前記反応ガス混合物を前記反応器内に導入する前に、前記反応器から前記ガス状還元剤を除去することをさらに含む、本発明1021の方法。
[本発明1026]
前記反応器が、バッチ反応器として動作する、本発明1021の方法。
[本発明1027]
前記反応器が、連続反応器として動作する、本発明1021の方法。
[本発明1028]
前記反応ガス混合物を、前記反応ガス混合物から水を凝縮させるための外部手段を通して循環させることをさらに含む、本発明1021の方法。
[本発明1029]
固体炭素生成物を形成させる方法であって、
ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、それらの合金、およびそれらの混合物のうちの少なくとも1つを含む触媒の存在下でガス状炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることを含み、該触媒が、固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジを制御するように選択された所定の結晶粒径を有する、前記方法。
[本発明1030]
触媒の存在下でガス状炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、メタンの不完全燃焼によって形成されたガスを含むガス状炭素酸化物を、メタンから本質的に成る還元剤と反応させることを含む、本発明1029の方法。
[本発明1031]
以下を含む、非鉄触媒を使用する方法：
周期表の5族〜10族の元素、ランタニド、アクチニド、そのような元素の合金、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される非鉄触媒を反応器内に配置すること；
所定の流速、所定の反応温度、および所定の反応圧力で、炭素酸化物および還元剤を含む反応ガス混合物を該反応器を通して流すこと；
水蒸気を含有するテールガス混合物および固体炭素を形成させるために、該反応ガス混合物を該非鉄触媒の存在下で反応させること；ならびに
該反応器から該固体炭素を取り出すこと。
[本発明1032]
ガス状炭素酸化物とガス状還元剤との反応を容易にするのに適した構造であって、
反応容器を備える反応器；ならびに
ガス状炭素酸化物およびガス状還元剤の、水蒸気を含有するテールガス混合物および固体炭素への還元を促進するように構成された、該反応容器内の非鉄触媒を備え、
該非鉄触媒が、周期表の5族〜10族の元素、ランタニド、アクチニド、そのような元素の合金、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、前記構造。
[本発明1033]
以下を含む、ガス状炭素酸化物を還元するために反応器内で非鉄触媒を使用する方法：
反応器内に非鉄触媒を配置すること；
該非鉄触媒を含有する該反応器にガス状還元剤を導入すること；
該非鉄触媒の酸化物を還元するために、所定の反応温度および所定の反応圧力を維持すること；
該所定の反応温度および該所定の反応圧力で反応ガス組成が形成されるように、該ガス状炭素酸化物およびガス状還元剤を含む反応ガス混合物を該反応器に導入すること；ならびに
該ガス状炭素酸化物を、水蒸気を含有するテールガス混合物および固体炭素へと還元するために、該反応器内の該反応ガス組成、該所定の反応温度、および該所定の反応圧力を維持すること。
[本発明1034]
前記非鉄触媒が、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、それらの合金、および他のそれらの組み合わせから成る群より選択される材料を含む、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1035]
前記非鉄触媒が、鉄と、周期表の5族〜10族から選択される少なくとも1つの追加的な元素とを含む、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1036]
所定の径の結晶粒を形成させるために前記非鉄触媒を前処理することをさらに含み、該前処理が、析出硬化、再結晶化、焼なまし、焼入れ、酸化、還元、エッチング、および該非鉄触媒の表面でのスパッタリングの実施のうちの少なくとも1つを含む、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1037]
前記非鉄触媒を所定の前処理温度まで加熱すること、該所定の前処理温度を所定の時間にわたって保持すること、および、該非鉄触媒の冷却速度を制御することによって、該非鉄触媒を前処理することをさらに含む、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1038]
前記固体炭素の同素体、モルフォロジ、およびサイズのうちの少なくとも1つを制御するために、前記非鉄触媒の結晶粒界を制御することをさらに含む、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1039]
前記ガス状炭素酸化物が、主に二酸化炭素から成る、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1040]
前記ガス状炭素酸化物が、主に一酸化炭素から成る、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1041]
前記ガス状炭素酸化物が、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの混合物を含む、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1042]
前記ガス状炭素酸化物および前記ガス状還元剤の反応ガス混合物を形成させること、ならびに、ガス状還元剤および水に対するガス状炭素酸化物の所定の比率を維持するために、前記反応ガス混合物の組成を制御することをさらに含む、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1043]
ガス状還元剤および水に対するガス状炭素酸化物の前記所定の比率が、前記所定の反応温度および前記所定の圧力で、前記非鉄触媒の存在下で、固体炭素の同素体およびモルフォロジの選択された混合物が形成されるように選択される、本発明1042の方法。
[本発明1044]
ガス状還元剤および水に対するガス状炭素酸化物の前記所定の比率が、前記所定の反応温度および前記所定の圧力で前記非鉄触媒が還元されるように選択される、本発明1042の方法。
[本発明1045]
前記ガス状還元剤が、水素、アルカンガス、アルコール、またはそれらの任意の組み合わせを含む、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1046]
前記アルカンガスが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、およびヘプタンから成る群より選択される材料を含む、本発明1045の方法または構造。
[本発明1047]
前記所定の反応温度が、約400℃〜1200℃である、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1048]
前記所定の反応圧力が、約1Ｐａ〜1ＧＰａである、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1049]
前記非鉄触媒が、約0．1μｍよりも大きい平均粒径を有する粒状形態の材料を含む、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1050]
前記非鉄触媒が、シート、プレート、ワイヤ、ウエハ、円筒、繊維、および球から成る群より選択される少なくとも1つの形態を含む、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1051]
前記非鉄触媒が、ビーズ、粒子、ショット、グリット、および粉末から成る群より選択される少なくとも1つの形態を含む、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1052]
前記反応ガスストリームまたは前記テールガスストリームと接触する構成要素の構築材料が、該構成要素の使用条件下でのメタルダスティング腐食を最小限にするように選択される、本発明1031、1032、または1033のいずれかの方法または構造。
[本発明1053]
連続流通反応器、バッチ反応器、固定床反応器、流動床反応器、パルス床反応器、シャフトキルン、向流反応器、またはエアロゾル反応器のうちの少なくとも1つを備える、本発明1032の構造。
[本発明1054]
前記非鉄触媒を含有する前記反応器にガス状還元剤を導入することが、水素ガスおよびメタンのうちの少なくとも1つを前記反応器に導入することを含む、本発明1033の方法。
[本発明1055]
前記非鉄触媒を含有する前記反応器にガス状還元剤を導入することが、前記非鉄触媒の酸化物を還元するように調製された少なくとも1つの炭化水素ガスを、前記所定の還元温度で前記反応器に導入することを含む、本発明1033の方法。
[本発明1056]
前記反応ガス混合物を前記反応器内に導入する前に、前記反応器から前記ガス状還元剤を除去することをさらに含む、本発明1033の方法。
[本発明1057]
前記反応器が、バッチ反応器として動作する、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1058]
前記反応器が、連続反応器として動作する、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1059]
所定の割合（portion）の水を伴う乾燥再循環ガス混合物を形成させるために、水蒸気を含有する前記テールガス混合物を、前記反応ガス混合物から水を凝縮させるための外部手段を通して循環させること；および
該反応ガス混合物の少なくとも一部分を形成させるために、該乾燥再循環ガス混合物の少なくとも一部分を再循環させること
をさらに含む、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1060]
前記反応器から前記固体炭素を取り出すことが、前記固体炭素を前記テールガスストリームに同伴させることを含む、本発明1031または本発明1033の方法。
[本発明1061]
前記反応器から前記固体炭素を取り出すことが、該反応器から、該固体炭素が付着した前記非鉄触媒を取り出すこと、および、続いて該非鉄触媒から該固体炭素を取り出すことを含む、本発明1031または本発明1033の方法。

本開示の特徴および利点は、添付図面と関連してなされる以下の詳細な説明を参照することにより明らかになるであろう。

Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図である。 本明細書で開示される実施例のための実験装置の簡略図である。 実施例１で説明されているように生成された基材上の「ピロー」モルフォロジのＣＮＴ「フォレスト」成長の側面図である。 倍率７００倍で示されている、図３のフォレストの上面図である。 倍率１８，０００倍で示されている、図３のフォレストの上面図である。 図３〜図５で示されているＣＮＴの元素分析を示す図である。 実施例２で説明されているように生成されたＣＮＴの試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 図７で示された試料を倍率１００，０００倍で示す図である。 実施例３で説明されているように形成されたＣＮＴフォレストを表面に伴うステンレス鋼ウエハの写真である。 図９のＣＮＴフォレストの領域の倍率２，５００倍での画像である。 倍率１０，０００倍で示されている、図９のＣＮＴフォレストの画像である。 実施例４で説明されているように生成されたスチールウールの写真である。 図１２で示された粉末の粒子の倍率８００倍での画像である。 倍率約１２０，０００倍の、図１２で示された粉末の粒子の画像である。 実施例５で説明されているように生成されたグラファイトプレートレットの表面成長を伴うステンレススチールワイヤの写真である。 図１５で示されたグラファイトプレートレットの倍率７，０００倍での画像である。 図１５で示されたグラファイトプレートレットの倍率５０，０００倍での画像である。 実施例６で説明されているように生成されたカーボンナノチューブ「ピロー」の繊維の成長を伴うステンレス鋼ウエハの写真である。 副構造体としての「ピロー」モルフォロジを示す、図１８で示される遷移の成長の倍率７７８倍での画像である。 図１８で示された「ピロー」の倍率１１，０００倍での画像である。 図１８で示された「ピロー」の倍率７０，０００倍での画像である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例７〜実施例１７で説明されているように生成された固体炭素の試料を倍率５０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。 実施例１８〜実施例３１で示されているように生成された固体炭素の試料を倍率１０，０００倍で示す図である。

本開示は、炭素酸化物をより低い酸化状態へと還元するための方法を含む。本方法は、種々のモルフォロジの固体炭素生成物を製造するために、および炭素酸化物を固体炭素および水に変換するために使用され得る。固体炭素生成物としては、グラファイト（例えば、熱分解グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、または多層ＣＮＴが挙げられ得る。固体炭素生成物のタイプ、純度、および均一性は、反応条件（時間、温度、圧力、反応物質の分圧、および／または触媒特性）によって制御され得る。

本方法は、全般的にボッシュ反応に基づき、図１に示されている相状態図の内側領域（すなわち、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応ゾーンと熱分解ゾーンとの間の領域）での反応を含み、該内側領域では、固体炭素と、炭素の化合物と、水素と、酸素との間に平衡が確立され得る。図１の中央領域は、ＣＮＴおよび他の形態の固体炭素の形成に好適な複数のポイントを有する。生成される固体炭素のタイプは、触媒、反応ガスおよび反応条件の選択および処理によって選択的に制御することができる。したがって、本明細書で説明される方法は、ＣＮＴ等の有益な固体炭素生成物の生成のための新しいルートを提供する。

本方法は、２つの多量の原料、すなわち、炭素酸化物（例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、またはそれらの混合物）および還元剤を使用する。還元剤は、炭化水素ガス（例えば、天然ガス、メタン等）、水素ガス（Ｈ_２）、別の還元ガス、またはそれらの混合物であり得る。炭化水素ガスはまた、追加的な炭素の供給源でもあり得る。合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）は、本明細書および当技術分野で「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」と称され、主に一酸化炭素および水素を含み、また、合成ガスは、混合物中に炭素酸化物および還元ガスの双方を含む。合成ガスは、反応ガス混合物の全部または一部分として使用され得る。

本明細書で説明される還元プロセスにより、全般的に、少なくとも１種の固体炭素生成物および水が形成される。水は、その後に、凝縮され得る。水の潜熱は、加熱の目的で、または低圧動力抽出サイクルの一部として抽出され得る。水は、別のプロセスに使用される有用な副産物であり得る。

本明細書で開示される方法は、経済的に有益な原料として、炭素酸化物（例えば、二酸化炭素）を使用する。多くの工業プロセスにおいて、二酸化炭素は、望ましくない廃棄物であり、（例えば、隔離のための）廃棄コストを有し得る。固体炭素を生成するための入力として二酸化炭素を使用することは、廃棄コストを低減または排除し得、また同時に、炭素酸化物を販売可能な生成物に変換し得る。したがって、本明細書で開示される方法は、化石燃料の燃焼プロセスに組み込まれ得る。そのようなプロセスにより固体炭素生成物が形成されることは従来の分離および隔離方法よりも経済的であり得るので、この組み合わせは有益であり得る。

二酸化炭素は、最高５体積％、最高２０体積％、最高６０体積％、さらにはそれよりも高い濃度等の、種々の濃度で多くの天然ガス鉱床に存在する。Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、および他の硫黄化合物等の他の化合物が天然ガス中に存在することが多い。「スイートガス」（すなわち、硫黄分を殆どまたは全く含まないガス）を形成させるために、坑井現場では、硫黄含有化合物の除去が行われることが多い。天然ガスが消費者に送達される前に二酸化炭素を除去することが、本明細書で開示される技術を介して効果的に達成され得る。

バックミンスターフラーレンおよびカーボンナノチューブ等の固体炭素生成物は、炭素酸化物の固体炭素および水への触媒変換によって形成され得る。炭素酸化物は、大気、燃焼ガス、プロセスオフガス、坑井ガス、ならびに他の炭素酸化物の天然および産業的供給源等の、種々の供給源に由来し得る。炭素酸化物は、これらの供給源からアミン吸収および再生等によって分離され、必要に応じて濃縮されてもよい。

本明細書の方法は全般的にボッシュ反応を適用し、例えば、二酸化炭素から固体炭素を形成させるための二酸化炭素と水素とのボッシュ反応：
ＣＯ_２＋２Ｈ_２←→Ｃ_（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ（反応式１）
を適用する。

生成される固体炭素のタイプおよび品質は、触媒のタイプ、ガス混合物、およびプロセス変数（例えば、温度、圧力、反応物質の濃度、および保持時間）に基づいて変動し得る。固体炭素は、本明細書で開示される炭素酸化物還元プロセスを通して、数多くの異なるモルフォロジで生成され得る。生成され得る固体炭素のモルフォロジのいくつかとしては、グラファイト（例えば、熱分解グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、プレートレット、またはナノダイヤモンドが挙げられる。反応は、図１で示される三角形の平衡状態図の内側領域で起こる。

ボッシュ反応は、炭素酸化物を固体炭素および水へと還元するために、水素または別の還元剤を使用する。当該反応は、非鉄触媒の存在下で、約６５０℃を超える（例えば、約６８０℃を超える）温度にて進行し得る。固体炭素がＣＮＴの形態である場合、反応式１は、発熱性であり（熱を生成し）、６５０℃で約２４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌを放出する（すなわち、ΔＨ＝−２４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。反応式１は可逆的であり、固体炭素が水によって酸化されて二酸化炭素を形成し得る。固体カーボンナノチューブを生成するために、約６５０℃を超える反応温度が使用され得るが、温度が高過ぎた場合、反応式１の逆反応の速度が増加し、二酸化炭素の正味の反応速度がより低下する。反応式１の平衡は、全般的に、温度が高くなるにつれて左方にシフトする。

ボッシュ反応は、２段階の反応であると考えられる。反応式１の第１段階では、二酸化炭素が水素と反応して、一酸化炭素および水を生成する。
ＣＯ_２＋Ｈ_２←→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ（反応式２）

反応式２は、６５０℃で僅かに吸熱性であり、約８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱入力を必要とする（すなわち、ΔＨ＝＋８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。反応式１で示される反応の第２段階では、一酸化炭素が水素と反応して、固体炭素および水が形成される。
ＣＯ＋Ｈ_２←→Ｃ_（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（反応式３）

反応式３は、化学量論的量の反応物質によって、または過剰なＣＯ_２もしくはＨ_２によって起こり得る。反応式３は、６５０℃で発熱性であり、ＣＮＴが形成されるときに、３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ｃ_（ｓ）１グラム当たり１．１６×１０^４ジュール）を放出する（すなわち、ΔＨ＝−３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。他の炭素生成物についての反応式３のΔＨの値は、その特定の炭素生成物についての反応式１のΔＨの値と反応式２のΔＨの値との差によって計算され得る。

ボッシュ反応は、主炭素源として炭素酸化物を使用して、産業規模で種々のモルフォロジの固体炭素生成物を効率的に生成するために使用され得る。ボッシュ反応は、約４５０℃から２０００℃を超える温度で進行し得る。反応速度は、一般的に、触媒の存在下で増加する。

いくつかの用途では、天然ガス中に見られる炭化水素ガスを含む、低級炭化水素アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびヘキサン）等の一般に入手可能な炭化水素ガスのうちの１種以上の還元ガスの混合物が経済的であり得る。一実施形態において、還元ガスは、メタンを含み、非鉄触媒の存在下かつ特定の所望のタイプの固体炭素のために最適化された反応条件下での発熱反応において、熱を放出する。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２←→２Ｃ_（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ（反応式４）

反応式４は、２段階の反応であると考えられ、以下の段階を含む。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２←→２ＣＯ＋２Ｈ_２（反応式５）および
ＣＯ＋Ｈ_２←→Ｃ_（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（反応式６）

限られた酸素の存在下において、炭化水素は、一酸化炭素、二酸化炭素、および水、ならびに少量の炭化水素および水素を形成するように反応し得る。より高い濃度の酸素は、形成される固体炭素の量を制限し得る。したがって、固体炭素の生成を最適化するためには、反応系中に存在する酸素の量を制限することが望ましくあり得る。加えて、酸素の存在は触媒に有害であり得、そのために反応速度を低下させる。したがって、酸素の存在は固体炭素生成物の全生成量を低減させ得る。

固体炭素生成物の形成に使用される炭素酸化物は、炭化水素の燃焼の生成物であり得るか、またはいくつかの他の供給源からのものであり得る。炭素酸化物は、所望の反応温度に予熱された反応ゾーン内へ還元剤とともに注入され得る。

反応は、一般的に、触媒の存在下で起こり、該触媒は主に非鉄金属から成り得る。触媒組成物、形成の方法、触媒の結晶粒径、および触媒の結晶粒界の条件が、固体炭素生成物のタイプ、純度、および均一性に影響を及ぼし得る。反応器の温度および圧力ならびに反応ガスの滞留時間を含む反応条件は、所望の特性を有する固体炭素生成物を得るように制御され得る。反応器の供給ガス混合物および反応生成物は、一般的に、反応器および凝縮器を通過する。凝縮器は、過剰な水を除去し、反応ガス混合物中の水蒸気の分圧を制御し得る。

所望の種の固体炭素の形成に好ましい反応速度論は、好適な触媒の使用を通して確立され得る。ある実施形態において、炭素酸化物は、非鉄触媒を含有する反応器または触媒変換器内で還元される。本明細書で使用されるとき、「非鉄触媒」という用語は、鉄以外の元素を含む触媒を意味する。したがって、非鉄触媒は、鉄が他の元素と結合して存在するか、または鉄が存在しない触媒材料を含む。代表的な触媒としては、周期表の５族〜１０族（例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、マンガン、ルテニウム、プラチナ、イリジウム等）、アクチニド、ランタニド等の、２族〜１５族から選択される金属、それらの合金、およびそれらの組み合わせが挙げられる。周期表は、種々の族の付番方式を有し得ることに留意されたい。本明細書で使用されるとき、２族はＢｅを含む族であり、３族はＳｃを含む族であり、４族はＴｉを含む族であり、５族はＶを含む族であり、６族はＣｒを含む族であり、７族はＭｎを含む族であり、８族はＦｅを含む族であり、９族はＣｏを含む族であり、１０族はＮｉを含む族であり、１１族はＣｕを含む族であり、１２族はＺｎを含む族であり、１３族はＢを含む族であり、１４族はＣを含む族であり、また、１５族はＮを含む族である。例えば、非鉄触媒としては、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの合金が挙げられる。いくつかの合金には、少量の鉄が存在し得る。

非鉄触媒は、所望の炭素生成物の直径に比例する結晶粒径を有し得る。非鉄触媒は、ナノ粒子の形態であるか、または固体材料内のドメインもしくは結晶粒および結晶粒界の形態であり得る。非鉄触媒は、固体炭素生成物の所望の直径（例えば、ＣＮＴの直径）の特有の寸法に関連する結晶粒径を有するように選択され得る。いくつかの実施形態において、触媒粉末は、溶液をエアロゾル（すなわち、粒子の分布）として注入することによって反応ゾーン内またはその近くに形成され得、結果として、キャリア溶媒の蒸発時に、選択された粒径分布がもたらされる。あるいは、粉末状の触媒は、キャリアガスに同伴されて反応器に送達され得る。同伴は、触媒粒子が、キャリアガスによって効果的に運搬されるように比較的微細な粒子であることを必要とし得る。触媒および反応条件を選択することによって、プロセスは、固体炭素生成物の選択されたモルフォロジを生成するように調整され得る。

非鉄触媒の存在下において炭素酸化物の還元は一般的に５秒未満で完了まで進行し、反応時間は、正しいプロセス条件および非鉄触媒の下で１０分の数秒程度まで短くすることができる。全般的に、反応時間を短くすること、または反応器を通る反応物質の流速を増加させることは、形成されるＣＮＴの直径を減少させる効果を有する。

非鉄触媒は、触媒担体上に提供され得る。触媒担体は、反応条件に耐えることができる任意の金属酸化物または他の材料とすることができる。例えば、担体材料は、ＣＮＴ合成用に構成された反応器内の高い反応温度に耐えるように選択され得る。いくつかの実施形態において、触媒担体材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、分子篩ゼオライト、および他の酸化物担体が挙げられる。そのような触媒上に形成される固体炭素生成物の特性を制御するために、触媒担体上に装填する金属は、担体の表面において触媒材料を含まない部分を残すこと等によって制御され得る。いくつかの実施形態において、触媒材料は、触媒担体を伴わずに提供され得、それによって、固体炭素生成物の調製が簡略化され、その生成コストが低減される。

例えば、触媒材料は触媒前駆体から形成され得る。触媒前駆体が、水または別の溶媒中にて混合され、溶解されて、触媒前駆体の溶液が作製され得る。結果として生じる溶液は、触媒の形成のために乾燥され得る。いくつかの実施形態では、ガス流における噴霧化、ノズルを通した溶液の直接噴霧、静電噴霧、回転付属具の表面からの溶液の散布、およびそれらの組み合わせ等によって溶液を噴霧し、加熱したチャンバ内でエアロゾルを形成させ得る。いくつかの実施形態において、加熱された表面に触媒前駆体の溶液を配置し、溶液の蒸発が可能にし、次いで、触媒前駆体の燃焼が可能にすることによって触媒前駆体が燃焼され得るかまたはそうでなければ分解され得る。他の方法としては、高真空（例えば、１０^−６〜１０^−８トール）および高温（例えば、９００℃〜１３００℃）での真空蒸着プロセスによって触媒を作成することが挙げられる。触媒は、副次的な分散および抽出を介して固体担体上に担持される金属ナノ粒子として供給され得る。触媒は、流動床で見られるように移動され得るか、または炭素含有ガスが反応器を通って流れて触媒と反応する場合は反応器内に固定され得る。

触媒粒子は、ＣＮＴが成長する核形成部位であり得る。触媒粒子は、金属材料の一部におけるドメインまたは結晶粒であり得るか、または不活性基材（例えば、石英円板）上に堆積された触媒金属の不連続のナノ粒子であり得る。ＣＮＴのサイズは、核形成部位のサイズに比例し得る。触媒粒径とその上に形成されるＣＮＴの直径との比率は、約１．２〜約１．６であり得る。当該粒径とＣＮＴの直径との相関関係に関する１つの可能な理論的基礎は、Ｎａｓｉｂｕｌｉｎ他のＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ Ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒｓ，４３ ＣＡＲＢＯＮ ２２５１−５７（２００５）で開示されているが、Ｎａｓｉｂｕｌｉｎによる１．６という推定は、本明細書で説明される実験で実験的に観察されたものよりも大きい。

触媒の核形成は、光量子（例えば、パルスレーザ光、Ｘ線放射線、紫外線、近赤外線、および遠赤外線等）の使用によって、例えば触媒または触媒前駆体に電磁パルスを通過させることによって、促進され得る。このレーザ光の使用は、結果として生じる触媒ナノ粒子のサイズ均一性を高め得る。

上の反応式１〜反応式６で示された反応にあるように、炭素酸化物を還元してＣＮＴを形成させる間、形成される各ＣＮＴは、バルク触媒材料の表面から触媒材料の粒子を立ち上がらせ得る。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、触媒材料の粒子をＣＮＴの成長先端部に埋め込むため、触媒の表面は、ＣＮＴの形成によってゆっくりと消費されるように思われる。ＣＮＴが成長する材料は、伝統的な意味では触媒とみなされ得ないが、それでも、本明細書および当技術分野では、炭素が該材料と反応すると考えられていないので、「触媒」と称される。さらに、ＣＮＴは、触媒がなければ全く形成され得ない。

代替の理論として、反応は、触媒材料中に炭素が存在するために起こり得る。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、炭素は、反応が進行するための核形成部位として作用し得る。したがって、触媒材料中の炭素は、炭素酸化物を固体炭素へと還元する反応を促進し得る。固体炭素の層が形成されるにつれて、新しく形成された炭素材料は、固体炭素生成物の以降の層のための核形成部位として機能し得る。

触媒は、周期表の５族〜１０族（例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、マンガン、ルテニウム、プラチナ、イリジウム等）、ならびにランタニド、アクチニド、それらの合金、およびそれらの他の組み合わせのいずれかを含み得る。これらの材料の混合物（例えば、合金）から形成される触媒は、所望の固体炭素のモルフォロジを得るように設計され得る。

種々の市販グレードのニッケル、モリブデン、プラチナ、クロム、コバルト、およびタングステン、ならびにそれらの合金が、触媒として有用であり得る。種々のグレードのクロム、モリブデン、コバルト、タングステン、またはニッケルを含有する合金が使用され得、例えば、インコネル（登録商標）の商品名で、Ｎｅｗ Ｈａｒｔｆｏｒｄ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．，から市販されている材料、またはハステロイ（登録商標）（例えば、ハステロイ（登録商標）Ｂ−２、ハステロイ（登録商標）Ｂ−３、ハステロイ（登録商標）Ｃ−４、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２０００、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２２、ハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６、ハステロイ（登録商標）Ｇ−３０、ハステロイ（登録商標）Ｎ、またはハステロイ（登録商標）Ｗ）の商品名で、Ｋｏｋｏｍｏ、ＩｎｄｉａｎａのＨａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，から市販されている材料である。触媒は、プレート、円筒、ペレット、種々の直径の球（例えば、鋼ショットとして）、またはそれらの組み合わせ等の、固体形態であり得る。いくつかの実施形態において、触媒材料としては、１５−５ステンレス鋼等のステンレス鋼、１４．０〜１５．５％のＣｒ、３．５〜５．５％のＮｉ、２．５〜４．５％のＣｕ、０．１５〜０．４５％のＮｂ＋Ｔａ、最高１．０％のＭｎ、最高１．０％のＳｉ、最高０．３０％のＳ、最高０．０７％のＣ、および最高０．０４％のＰを有する合金が挙げられ得る。

一実施形態では、実質的に球状の触媒材料が、流動床反応器と併せて使用され得る。金属触媒上で成長するＣＮＴのモルフォロジは、金属触媒の化学的性質、および触媒が処理された方法に依存し得る。例えば、ＣＮＴのモルフォロジは、金属内の結晶粒径および結晶粒界の形状に関連し得る。例えば、これらの特徴の特有のサイズは、そのような金属触媒の存在下で形成されるＣＮＴの特有の直径に影響を及ぼし得る。

触媒材料の結晶粒径は、ＣＮＴ生成物のサイズを少なくとも部分的に決定し得る。より小さい結晶粒径を有する金属は、より小さい直径のＣＮＴを生成し得る。結晶粒径は、金属触媒の化学的性質と、結晶粒を形成させる熱処理方法との双方の関数であり得る。本明細書で使用される場合、非鉄触媒の「結晶粒径」という用語は、非鉄触媒表面の平均、中間、またはモード結晶粒径または幅を指す。例えば、固体炭素の所望のモルフォロジに応じて、冷間ロール、熱間ロール、析出硬化、焼なまし、表面硬化、焼戻し、または焼入れを行った金属が触媒として選択され得る。

金属結晶表面の結晶粒径も、ＣＮＴ生成物のサイズを少なくとも部分的に決定し得る。結晶粒径および結晶粒界を含む結晶粒の分布は、当技術分野で知られている方法によって制御され得る。例えば、結晶粒径は、結晶粒の微細化または接種等によって、金属の核形成を制御することによって制御され得る。核形成を促進するための接種物としては、チタン、ホウ素、アルミニウムチタン（Ａｌ_３Ｔｉ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）等が挙げられ得る。

全般に、金属表面の結晶粒構造は、当技術分野で知られている方法によって変化し得る。例えば、金属構造は、複数のランダムに配向された結晶粒を形成させるために、金属構造を再結晶化させるのに十分な温度まで加熱され得る。あるいは、金属は、結晶粒構造、結晶粒界、および結晶粒径を変化させるために、熱処理または焼なましされ得る。例えば、金属は、該金属をその再結晶温度を超える温度まで加熱し、該温度をある期間維持し、次いで、該金属を冷却することによって焼なましされ得る。別の例として、金属は、該金属をある期間加熱して、該金属の微細構造内の結晶粒が再結晶化を通して新しい結晶粒を形成するのを可能にすることによって焼なましされ得る。

再結晶は、金属が塑性的に変形、焼なまし、またはそうでなければ熱処理され得るプロセスである。金属が加熱されるとき、熱処理は、金属構造中の結晶粒の成長に影響を及ぼす。結晶構造のサイズは、臨界温度を超える温度およびその温度にある時間によって異なり得る。加えて、再結晶温度からのより速い冷却速度は、より大きい最大過冷却、およびより多い数の核形成部位を提供し得、したがって、より微細な結晶粒の金属を生成する。したがって、一実施形態において、結晶粒径（したがって、ナノチューブのサイズ）は、触媒金属の核形成、触媒の熱処理温度、触媒金属が結晶化温度を超えている時間の長さ、および金属の冷却プロセスによって制御され得る。

比較的微細な平均結晶粒径を有する触媒粒子を形成させるために、触媒材料は、選択された温度まで加熱され、続いて、急速冷却され得る。いくつかの実施形態において、ＣＮＴの直径およびモルフォロジは、触媒の形成方法を制御することによって制御され得る。例えば、触媒材料としての冷間圧延金属の使用は、触媒材料としての熱間圧延金属の使用とは異なるＣＮＴモルフォロジをもたらし得る。

触媒材料の結晶粒径および結晶粒界は、固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジを制御するために変えられ得る。例えば、触媒材料は、約６００℃〜約１１００℃、約６５０℃〜約１０００℃、約７００℃〜約９００℃、または約７５０℃〜約８５０℃の温度範囲で焼なましされ得る。結果として生じる結晶粒径は、約０．１μｍ〜約５０μｍ、約０．２μｍ〜約２０μｍ、約０．５μｍ〜約５μｍ、または約１．０μｍ〜約２．０μｍであり得る。種々の熱処理、焼なまし、および焼入れの方法は、金属の調製、結晶粒の成長技術、および結晶粒の微細化の技術分野で知られている。触媒表面の結晶粒径および結晶粒界を変えて、結果として生じる固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジを制御するために、これらの方法のうちのいずれかが使用され得る。

触媒表面は、炭素酸化物の反応前に還元され得る。例えば、触媒の表面を還元するために（すなわち、酸化した材料と反応させるか、または該材料を除去するために）選択された温度、圧力、および濃度に維持された反応器内に還元ガス混合物が導入され得る。触媒材料の結晶粒径および結晶粒界は、触媒表面を加熱し、表面の任意の酸化物を還元することによって制御され得る。より長い期間、触媒表面を還元環境中に維持することで、比較的大きい結晶粒径をもたらし得、また、より短い還元処理は、比較的小さい結晶粒径をもたらし得る。同様に、より低い還元温度は、より小さい結晶粒経をもたらし得る。触媒表面の酸化およびその後の還元は、結晶粒構造および結晶粒界を変化させ得る。酸化および／または還元温度は、約５００℃〜約１２００℃、約６００℃〜約１０００℃、または約７００℃〜約９００℃の範囲であり得る。結果として生じる結晶粒径は、約０．１μｍ〜約５００μｍ、約０．２μｍ〜約１００μｍ、約０．５μｍ〜約１０μｍ、または約１．０μｍ〜約２．０μｍの範囲であり得る。

触媒表面の結晶粒界および平均結晶粒径は、例えば、スパッタリング（イオン衝撃）によって制御され得る。本明細書で使用されるとき、「スパッタリング」という用語は、イオン、中性原子、中性子、または電子の衝撃によって、表面から原子を除去することを指す。スパッタリングは、触媒表面の特定の結晶粒界の表面粗さを形成させるために使用され得る。スパッタリングによって形成される結晶粒界は、炭素酸化物の還元反応に有利であり得る。スパッタリングは、金属触媒の表面から原子を除去するために使用され得る。イオンビームエネルギーは、結果として生じる金属触媒表面の結晶粒構造を決定し得る。例えば、合金または酸化した金属の表面において、イオンビームのエネルギーは、金属表面のどの原子を除去するのかを決定し得る。スパッタリング中に印加されるエネルギーは、ある合金中の特定の原子だけを除去するように選択され得る。したがって、スパッタリングは、低エネルギーイオンビームによって除去され得る原子を伴わない表面に、比較的高い表面結合エネルギーを伴う原子または粒子を有する結晶粒界をもたらし得る。イオンビームのエネルギーを増加させることで、より高い表面結合エネルギーを有する原子および粒子を金属表面から除去し得る。したがって、スパッタリングは、制御された結晶粒界、平均結晶粒径、および結晶粒パターンを有する表面を生成するために使用され得る。スパッタリングは、金属結晶表面の平均結晶粒径、結晶粒界、または結晶粒パターンを制御することによって、固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジを制御するために使用され得る。

いくつかの実施形態において、選択された平均結晶粒径および選択された結晶粒界を有する触媒表面を形成させるために、触媒表面が化学エッチングによって制御され得る。エッチングプロセスとしては、スワビング、浸漬、噴霧、または他の方法が挙げられる。エッチング液のタイプ、エッチング液の強さ、およびエッチング時間は、金属触媒の表面に影響を及ぼし得る。例えば、ニッケル含有合金または超合金等の非鉄金属をエッチングするために、エッチング液は、５ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ_２）と１００ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの塩酸との溶液を含み得る。いくつかの実施形態では、非鉄触媒をエッチングするために、種々の濃度の硝酸が使用され得る。非鉄触媒がコバルトを含む場合、当該触媒は、塩酸中の塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）の溶液中でエッチングされ得、結果として、コバルトを除去し得る。したがって、そのようなエッチング液の使用は、コバルト合金からコバルトを選択的にエッチングし得、他の金属を触媒の表面に残す。このようにして、表面の結晶粒界は、選択的に制御され得、それによって、その上に形成される固体炭素生成物の特性の制御を可能にする。

触媒材料は、構造体に固定されて反応器内に配置され得る。あるいは、触媒は、粉砕またはボールミル処理され得る。粉砕またはボールミルのプロセスは、触媒の結晶粒径および結晶粒界に影響を及ぼし得、それによって、形成されるＣＮＴのモルフォロジに影響を及ぼす。粉砕またはボールミル処理された非鉄触媒は、収集されて、触媒粒径の均一性を高めるように篩にかけられ得る。触媒が粉末または粒状形態である場合、触媒は、キャリアガスまたは反応ガスによって反応器内へ搬送され得る。粒状形態の触媒はまた、流動床反応器でも使用され得る。流動床内の金属触媒粒子の動的作用により、カーボンナノチューブが形成されて触媒粒子表面から破砕されるときに、新しい触媒表面が継続的に露出され得る。触媒粒子は、反応が進行するにつれて、炭素酸化物ガスおよび還元ガスと接触する触媒の表面積を増加させるように構成される。

反応温度は、触媒の組成または触媒粒子のサイズに依存し得る。小さい粒径を有する触媒材料は、より大きい粒径を有する同じ触媒材料よりも低い温度で反応を触媒する傾向がある。例えば、鉄系触媒について約４００℃〜８００℃の範囲の温度でボッシュ反応が起こり得るが、これは粒子のサイズおよび組成ならびに所望の固体炭素生成物に依存する。全般に、グラファイトおよびアモルファス固体炭素は、より低い温度で形成され、ＣＮＴは、より高い温度で形成される。ＣＮＴは、約６８０℃を超える温度で形成され得る。全般に、本明細書で説明される反応は、広範囲にわたる圧力、ほぼ真空から４．０ＭＰａ（５８０ｐｓｉ）以上の圧力で進行する。例えば、ＣＮＴは、約０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉ）〜約６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉ）の範囲の圧力で形成され得る。いくつかの実施形態において、ＣＮＴは、約０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉ）〜約０．４１ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の圧力、または約４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）の圧力で形成され得る。一般的に、圧力を増加させることは、反応速度を増加させる。

いくつかの条件下で、炭素は、触媒の粒子の周囲でバッキー球を形成し、これは、ＣＮＴのチューブ構造体と部分的に結合し得、ナノバッドを形成する。ＣＮＴの形成後の追加的な触媒材料の導入は、分岐したまたはバッドモルフォロジを有するＣＮＴの形成を誘導し得る。

金属触媒のウエハ等の固体触媒を使用した場合、ＣＮＴは一連の型で成長すると思われる。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、反応ガスは、露出した触媒の表面と相互作用し、該表面でＣＮＴが成長し始めると思われる。成長が継続するにつれて、隣接するＣＮＴが絡み、表面から触媒の粒子が持ち上がり、触媒材料の新しい層を反応ガスに露出させる。触媒材料の各層が表面から持ち上がるにつれて、ＣＮＴは、拡大すると「ピロー」またはオナモミに類似する凝集塊に絡まる。

流動床反応器は、分離手段としてＣＮＴの剥離を利用し得る。すなわち、ＣＮＴの形成体がガス流に同伴され、触媒表面からエルトリエーションされ、その後に、反応器を出るガス混合物から採取されるように、流動床反応器内のガスの流れが選択され得る。

いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、炭素は、固体炭素のための核形成部位として作用し得る。例えば、触媒材料の成分として、炭素は、反応を促進し得る。反応が継続し、固体炭素の各層が形成されるにつれて、新しく形成された炭素が、その後の固体炭素の層のための核形成部位として作用し得る。したがって、一実施形態において、固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジは、触媒金属の炭素組成を選択し、制御することによって制御される。

反応中に触媒層が消費される触媒組成物は、触媒の新しい表面を露出させ得、固体炭素生成物の形成が中断されずに継続することを可能にする。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、そのような機構は、例えば、固体金属触媒として錆のある鋼が使用されたときに起こると思われる。

例えば図４および図１９で示されているように、ピローのモルフォロジは、塊状に絡まるＣＮＴの存在を特徴とする。ピローは、ナノチューブの球根状または波状の集塊として現れ、積層雲の外周の外観に類似する。ピローは、種々の直径、長さ、およびタイプのカーボンナノチューブを含み得る。ピローは、しばしば、基材上で成長したフォレスト、パイル、および繊維の不連続な単位の形態で現れ得る。異なる組成および形態の金属は、広範囲にわたる反応ガス混合物および反応温度下で、カーボンナノチューブのピローを得ることができる。

ＣＮＴのピローの形成体は、より大きい凝集体を形成し得る。例えば、カーボンナノチューブのピローの試料をエタノール中で緩やかに撹拌するか、または振盪すると、ピローが凝集して噛み合わさり、よって、ピローの境界が不明瞭になる。凝集体は、個々のピロー形成体よりも大きく、また、強くなり得る。ＣＮＴのピローのモルフォロジは、種々のタイプのカーボンナノチューブの紙、フェルト、電極等の形成に特に好適であり得る。

種々の反応器の設計は、所望の固体炭素生成物の形成および収集を容易にし得る。例えば、反応器は、炭素酸化物および還元ガスに露出される非鉄触媒の表面積を増加させるように設計され得る。いくつかの実施形態において、反応器は、比較的小さい平均直径を有する触媒粒子を収容するように設計され得、それによって、触媒材料の単位質量あたりの露出触媒表面積を増加させる。反応器は、触媒材料の層状シートを保持するように構成され得る。そのような実施形態において、単位体積あたりの露出表面積は、ラジエータの構成に類似する構成等で、最適化され得る。反応器はまた、反応ガスの流れ等によって、非鉄触媒表面から固体炭素生成物を取り除くのを促進するようにも設計され得る。反応器はさらに、過剰な反応ガスまたはキャリアガスによる、反応器からの固体炭素生成物のエルトリエーションを促進するように設計され得、反応器の連続動作を可能にする。

エアロゾルおよび流動床反応器は、固体炭素生成物の高容量連続生成に十分適している。流動壁反応器は、種々の物質（触媒、追加的な反応物質）の導入を提供する、および反応器の壁上の固体炭素生成物の蓄積を最小限にするかまたは排除するといった利点を有する。

いくつかの実施形態において、非鉄触媒材料は、炭素酸化物の還元前に調整され得る。反応器体積は還元剤によってパージされるかまたは置き換えられ得、反応器の温度は、触媒表面の任意の酸化物を還元するように制御され得る。上記の通り、触媒表面の結晶粒径および結晶粒界を制御するために、反応器温度、還元時間、ならびに還元ガス温度および圧力が制御され得る。触媒表面の結晶粒径および結晶粒界を変化させることは、カーボンナノチューブ生成物のサイズおよびモルフォロジを変化させ得る。例えば、還元ガスおよび反応器は、約５００℃〜約１２００℃、約６００℃〜約１０００℃、または約７００℃〜約９００℃の範囲であり得る。触媒は、任意の酸化物を還元するのに十分な期間にわたって還元剤に露出され得る。触媒の調整後、炭素酸化物を含む反応ガス混合物が反応器内に導入され得、反応器の温度および圧力は、所望の固体炭素生成物を成形するために炭素酸化物を還元するのに好適な条件に維持され得る。

いくつかの実施形態において、反応器はエアロゾル反応器であり得、該エアロゾル反応器では、触媒がガス相中に形成されるか、または触媒が特定のサイズ分布のために予め形成され、選択され、液体またはキャリアガス溶液中へ混合され、次いで、（例えば、エレクトロスプレーを介して）反応器内へ噴霧される。次いで、触媒は、ガス相中に分布したままにされ得るか、または炭素生成物の成長段階のための反応ゾーンにおいて固体表面に堆積され得る。触媒は、その後に、反応ゾーンから生成物を輸送し得る。別の実施形態では、１つまたは複数の反応器が流動床反応器であり得、該反応器内では、触媒または触媒被覆粒子が反応器内に導入され、固体炭素生成物が粒子の表面で成長する。固体炭素は、反応器内でエルトリエーションされ、反応ガスに同伴されて反応器から搬送され得るか、または触媒粒子が採取されて表面から固体炭素が取り出され得る。

いくつかの実施形態において、反応器は、反応ガスが反応器の頂部またはその近くから入り、反応器の底部またはその近くから出るように構成される。触媒は、反応器の単位体積あたりの触媒露出表面積が最大になるように反応器内に配置され得る。例えば、触媒は薄いシートであり得、反応器は触媒材料の複数のシートを受容するように構成され得る。触媒シートは、反応ガスが反応器から出る前に触媒材料の各シートを通って流れるように構成され得る。例えば、触媒シートは反応器内で千鳥状にされ得、よって、反応ガスは、反応器の頂部で第１のプレートを横断して流れ、反応器の側部で第１のプレートを通過し、次いで、反応器の反対側に向かって、第１のプレートの底部および第２のプレートの頂部を通過する。このプロセスは、反応ガスが反応器を通過するときに継続し得る。固体炭素生成物は、反応器の底部で収集され得る。反応ガスの下向きの流れおよび下向きの重力は、触媒の表面からの固体炭素生成物の取り出しを促進し得る。

反応器はバッチ反応器であり得、該バッチ反応器では、触媒が、固定された固体表面であるかまたは固定された固体表面に載置され（例えば、触媒ナノ粒子を、不活性基材上に堆積させ）、触媒上で固体炭素が成長し、反応器から触媒および固体炭素生成物が定期的に取り出される。あるいは、反応器が連続的であり得、該反応器では、固体触媒または固体基材上に載置された触媒が、流れているガスストリームを通過し、結果として生じる固体炭素生成物が採取され、そして、固体表面が反応器に再導入される。固体基材は、触媒材料（例えば、クロム、モリブデン、コバルト、またはニッケルを含有する合金または超合金の固体片）、または触媒が載置される表面であり得る。

一実施形態において、流動床反応器は、触媒を保持する一方で、固体ＣＮＴ生成物をガス流に同伴させること、および、所望のサイズに到達した時点で固体ＣＮＴ生成物を反応ゾーンからロフトさせることを可能にするように設計され得る。反応器の形状、ガスの流速、または形状および流速の組み合わせは、エルトリエーションされた物の滞留時間、および（カーボンナノチューブの長さ等の）対応する固体炭素生成物のサイズを制御し得る。

一実施形態において、流動床反応器の粒子は、実質的に均一な直径である。流動床における触媒の直径は、特定の反応器の構成、反応器を通る反応物質の流速、触媒の形状、触媒の密度、ならびに反応ガスおよび任意の不活性キャリアガスの密度に基づいて選択され得る。触媒粒子の直径は、触媒の反応生成物との同伴を回避するように、また、床を通る反応物質のチャネリングを回避するように選択され得る。ディフューザまたはスパージャは、床の粒子を通る均一な流れパターンを提供し、粒子床を通るガスのチャネリングを制限または防止するように、ガス状反応物質を分布させ得る。

触媒が、製造対象を覆うシートまたはプレートである場合、製造対象の表面全体を炭素生成物で均一に被覆する必要はない。随意に、固体表面の一部分で固体炭素が形成されるのを促進するように触媒をマスキングするかまたは触媒を選択的に堆積させることによって、固体表面における炭素堆積領域が１つまたは複数の領域に制限され得る。

固体炭素生成物は、エルトリエーション、遠心分離、電気集塵、または濾過等によって、ガスストリームから、または該固体炭素生成物が形成される固体表面から収集および分離され得る。ガスストリームおよび触媒から固体生成物を分離するための技術は、反応器のタイプに依存し得る。例えば、固体炭素生成物は、電気泳動もしくは熱泳動による収集器、フィルタ等を使用するか、またはエルトリエーションされた物が反応器から出るときに該エルトリエーションされた物を収集することによって、ガスストリームから直接採取され得る。固体炭素生成物を採取した後に、ガスは反応器を通して再循環され得る。触媒変換プロセスを分離プロセスと組み合わせることは、そのような炭素の分離および隔離ユニットが従来の分離および隔離方法よりも経済的であり得るので、有益であり得る。

本明細書で説明される触媒変換器は、比較的低圧力で炭素酸化物を使用することができ、よって、圧縮、液化、および輸送と関連する装置およびコストが低減され得る。さらに、触媒変換器で生成される熱は、分離プロセスのためのプロセス加熱の少なくとも一部を提供し得る。例えば、アミン吸収等の分離プロセスは、脱離に必要とされる熱の少なくとも一部を触媒変換器から受け取り、低圧の炭素酸化物ガスを触媒変換器に送達し得る。

一実施形態では、固体炭素生成物を分離および収集するために、サイクロン分離器が使用される。固体触媒または触媒を載置した固体表面について、固体炭素生成物は、固体担体材料の表面から擦り取られ得るか、またはそうでなければ削り取られ得る。あるいは、固体触媒を使用するとき、固体炭素生成物は、さらなる処理のために、表面が溶媒で洗い流され得る。

いくつかの場合では、冷却前に、（例えば、反応ガスがアルゴン、窒素、またはヘリウム等の不活性パージガスによって置換されるパージチャンバを通して、反応器から固体炭素生成物を取り出すことによって）反応ガス混合物から固体炭素生成物を取り出すことが有益であり得る。冷却前にパージすることは、冷却プロセス中に、所望の固体炭素生成物における望ましくないモルフォロジの堆積または成長を低減させるのを助ける。

エアロゾルまたは流動床反応器において、成長ゾーンにおける滞留時間は、ガスストリームの動きを打ち消す（重力、電磁力、または遠心力等の）１つまたは複数の力によって制御され得る。これらの力は、滞留時間の制御を助けるようにガス流を相殺し、それによって固体炭素生成物のサイズが制御され得る。

別の実施形態において、触媒は、エレクトロスプレープロセスによってエアロゾル反応器内に導入される。クーロン力は、触媒粉末を含有する懸濁液または溶液を、個々の粒子を形成する小さい液滴に分離する。エレクトロスプレーは、粒子が凝集または溶融する傾向がないように、該粒子が分離した状態を保つのを助ける。エレクトロスプレーはまた、結果として生じる炭素粒子を帯電させ、それらを静電収集器を使用してエアロゾルから採取するのをより容易にする傾向もある。

エアロゾル反応器において、触媒粒子は、反応ゾーン内への輸送のために、キャリアガスまたは流体中へ噴霧され得る。触媒は、反応ガスと混合する前に、触媒調整プロセスにおいて予め調整され得る。不活性キャリアガスの加熱による触媒の調整は、特定のキラリティーの単層ＣＮＴの成長を促進し得る。例えば、ヘリウム環境中で触媒材料を加熱することは、金属特性を有するキラリティーのＣＮＴの成長を促進し得る。固体炭素生成物への組み込みを通して、または固体炭素生成物への表面堆積によって、所望の固体炭素生成物の物理的性質を改質するために、１つまたは複数の物質が反応ゾーン内へ導入され得る。

固体炭素生成物の物性は、固体炭素の表面に追加的な物質を適用することによって実質的に改質され得る。結果として生じる固体炭素の物理的性質を改質するために、改質剤（例えば、アンモニア、チオフェン、窒素ガス、および／または過剰水素）が反応ガスに加えられ得る。改質および機能化は、反応ゾーン内で、または固体炭素生成物が取り出された後に行われ得る。

例えば、金属イオン等の堆積させるべき物質を含有する水流を注入することによって、いくつかの改質剤が、固体炭素の形成反応の完了間近に還元反応チャンバ内へ導入され得る。この物質はまた、キャリアガスの成分としても導入され得る。例えば、過剰水素は、いくつかのＣＮＴの炭素格子の水素化をもたらし得、ＣＮＴに半導体特性をもたらす。

反応ゾーンに加えられる少量の物質（例えば、硫黄）は、触媒上の炭素生成物の成長を迅速化する触媒促進剤であり得る。そのような促進剤は、多種多様な化合物で反応器内に導入され得る。そのような化合物は、該化合物の分解温度が反応温度未満であるように選択され得る。例えば、硫黄が鉄系触媒のための促進剤として選択された場合、硫黄は、チオフェンガスとして、またはキャリアガス中のチオフェンの液滴として、反応ゾーン内へ導入され得る。硫黄含有促進剤の例としては、チオフェン、硫化水素、複素環式スルフィド、および無機硫化物が挙げられる。他の触媒促進剤としては、揮発性鉛、ビスマス化合物、アンモニア、窒素、過剰水素（すなわち、化学量論よりも高い濃度の水素）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態において、触媒粒子は、ＣＮＴが成長するにつれて周囲のマトリクスから取り出され、ＣＮＴの端部の１つに埋め込まれ得る。したがって、触媒材料のいくつかは反応中に物理的に取り出され得、触媒を継続的に補充する必要があり得る。ＣＮＴが成長する材料は、伝統的な意味では触媒とみなすことはできないが、本明細書および当技術分野では、炭素が該材料と反応すると考えられていないので、「触媒」と称される。さらに、ＣＮＴは、触媒がなければ全く形成され得ない。走査電子顕微鏡画像において、触媒の端部は、それらから成長するチューブよりも大幅に大きい（例えば、直径の１．２〜１．６倍）ように見える。この違いは、触媒を取り囲む炭素シェルに起因し得るか、触媒の粒径と触媒から成長するＣＮＴの粒径との間の基本的な関係を暗示し得るか、またはいくつかの他の要因もしくは偶然に起因し得る。理由が何であれ、ＣＮＴのサイズを制御するための１つの方法は、触媒の粒径または結晶粒径の制御を通して、触媒の粒径を所望のナノチューブサイズよりも若干大きく保つことであると思われる。

本明細書で開示される方法は、主な炭化水素燃料源の燃焼を主な熱供給源とする、発電、化学プロセス、および製造プロセスに組み込まれ得る。そのようなプロセスからの結果として生じる燃焼ガスは、所望の固体炭素生成物を製造するための炭素の供給源として作用し得る炭素酸化物を含有する。本方法は、数多くの異なる生成能力に拡張可能であり、よって、例えば、本方法を念頭に置いて設計される工場は、大型の石炭燃焼発電設備の燃焼プロセスからの、または内燃エンジンからの炭素酸化物の放出物を取り扱うようにサイズ決定され得る。例えば、本方法は、大気、燃焼ガス、プロセスのオフガス、ポートランドセメントの製造に由来する排気ガス、および坑井ガスからの、またはそれらの分離された画分からの二酸化炭素を還元するために使用され得る。

別の実施形態では、供給源ガス混合物からの炭素酸化物が、供給源混合物から分離され、濃縮されて、還元プロセスのための炭素酸化物原料を形成する。供給源ガス中の炭素酸化物は、当技術分野で知られている種々の手段を通して濃縮され得る。さらに別の実施形態において、多段階動力抽出プロセスでは、触媒変換プロセスが中間段階として用いられ得、該多段階動力抽出プロセスでは、所望の固体炭素生成物の形成のために、第１段階で燃焼ガスを還元プロセスの反応温度まで冷却する。次いで、冷却された燃焼ガスは、所望の還元反応の温度で還元プロセスを通過させられ得、その後に、追加的な動力抽出ステージを通過させられ得る。

本方法を発電のための炭化水素燃焼プロセスと連結することは、反応プロセスに必要とされる水素が、オフピークの電力を使用した水の電気分解によって形成され得るという点で、追加的な利点を有する。電気分解プロセスで形成される酸素は、燃焼プロセスのための可燃混合物の少なくとも一部分として使用され得る。

本明細書で開示される方法を、炭化水素を使用する燃焼または化学プロセスと連結すれば、プロセスの炭化水素の一部分が還元剤ガスとして使用され得る。これは、還元剤ガスとして提供される水素ガスを形成させるための、炭化水素の熱分解を含み得る。本開示のプロセスは、種々の入手可能な炭化水素供給源に適し得る。

本方法の還元プロセスは、固体炭素生成物および水の形成をもたらす。その後、水は凝縮され得、また、加熱目的または低圧の動力抽出サイクルの一部として潜熱が抽出され得る。水は有用な副産物として抽出され得、また、水の付随する潜熱が別のプロセスに使用され得る。

以下の実施例は、説明されるプロセスを例示する。各実施例は、続くサブセクションでさらに詳細に説明され、いくつかの実施例の生成物の走査電子顕微鏡画像が含まれる。

（表１）実施例１〜実施例６の概要

全ての実施例の実験装置は、図２で例示される。試験は、バッチモードで行った。実験装置は、直列に接続された２つの管状炉１、２を含む。各炉は、外部石英シェルを含む。２つの炉の配設は、異なる反応温度で、異なる触媒を伴うが、同じ反応ガス混合物および圧力を伴う、管状炉１、２のそれぞれにおける別個の並列試験を可能にする。触媒試料（すなわち、金属管）は、管炉１、２の内部に配置した。管状炉１、２を、約１〜２時間にわたって加熱し、反応後に、試料を取り出すことができるように４〜６時間にわたって冷却した。管状炉１、２はまた、適切な配管および弁によって、単独でも動作し得る。図２で例示される構成要素は、関連する配管、計装、および付属物とともに、以下の実施例の説明において、集合的に「実験装置」と称される。

本実施例において種々の組み合わせで使用されるガスは、ＰｒａｘＡｉｒから入手可能な研究グレードの二酸化炭素（ＣＯ_２）、ＰｒａｘＡｉｒから入手可能な研究グレードのメタン（ＣＨ_４）、ＰｒａｘＡｉｒから入手可能な標準グレードの窒素（Ｎ_２）、Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅから入手可能な研究グレードのヘリウム（Ｈｅ）、およびＰｒａｘＡｉｒから入手可能な研究グレードの水素（Ｈ_２）であった。

図２で示されているように、ガス供給源６に貯蔵されているガスは、混合弁７を通過させた。混合弁７は、ガスを混合し、管状炉１、２へのガスの流れを制御した。管状炉１および２を通って凝縮器４へ流れるガスは、水を除去するために、概ね約３℃に維持した。乾燥したガスは、圧縮器３を通過させて管状炉１中へ戻した。特定の実験で、管状炉１、２を不活性ガスでパージする必要がある場合は、真空ポンプ５を断続的に使用して、管状炉１、２を排気した。

第１の管状炉１の温度は、第１の管状炉１のほぼ中心線で外部石英シェルの内側に配置したタイプＫ熱電対によって測定した。第２の管状炉２の温度は、第２の管状炉２のほぼ中心線で管状炉２のセラミック絶縁体に穿設した孔の中に配置したタイプＫ熱電対によって測定した。温度は、これらの熱電対に示されるように報告される。

再循環流速を測定または制御するためのいかなる試みも行わず、生成物の品質および反応速度は流速とは無関係であると思われた（例えば、大容量圧縮機を使用したか、または低容量ポンプを使用したか）。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、流速が全て臨界閾値を超えた場合があった。流速は、生産施設の設計および動作にとって重要であり得るが、実験装置の体積は、触媒および結果として生じる固体炭素生成物の体積よりもかなり大きいので、本明細書で報告される試験においてはそれほど重要ではない。当業者には、特定の生産設計のための最適な流速を決定するための適切な試験が容易に見出されるであろう。

実験中に、実験装置中のガスの圧力は、温度が高くなるにつれて急速に低下し始めた。圧力が低下し始めた温度は、触媒およびガス混合物によって変動した。この圧力の低下は、固体炭素生成物の形成開始の徴候であり得る。圧力が低下したときには、圧力を維持するために、混合弁７を介して、追加的な反応ガスを実験装置に加えた。間もなくして、圧力が上昇し始め、その時点で混合弁７を閉じた。圧力低下の大きさおよび期間は、ＣＮＴの成長開始の徴候および／または成長の速度であると思われる。

始動手順は、次の２つの方法のうちの１つに従った。すなわち、実験装置を不活性ガス（ヘリウムまたは窒素）中で加熱するか、または実験装置を空気中で加熱するか、である。不活性ガス中で加熱する場合、実験装置は、約５分間にわたって、真空ポンプ５によって排気し、パージし、その後に、真空ポンプ５をオフにし、切り離した。実験装置は、不活性ガスによって大気圧にした。次いで、不活性ガスをオフにし、そして、管状炉１、２の加熱要素をオンにして、加熱サイクルを開始した。空気の場合、管状炉１、２は、始動時にパージせず、単に運転温度にした。

炉がほぼ実験設定点温度に到達したときに、５分間にわたって、実験装置を排気し、反応ガス混合物（一般的に、二酸化炭素および還元ガスの理論混合物）でパージした。次いで、反応ガスおよび温度が上昇し続ける間、および実験装置のゲージ温度が選択した試験温度になるまで、実験装置を大気圧にした。

実施例では、管状炉１、２を一定の時間（一般的に、１時間）にわたって動作させ、その後、管状炉１、２をオフにした。管状炉１、２をオフにした後、真空ポンプ５をオンにし、約５分間にわたって、反応ガスを排気し、不活性ガス（ヘリウムまたは窒素のいずれか）で実験装置をパージした。次いで、真空ポンプ５をオフにし、実験装置を不活性パージガスによって大気圧にして冷却した。

実験中に、パージおよび冷却に使用した不活性ガスに基づいては、生成されたＣＮＴの品質には、いかなる違いも観察されなかった。当業者には、本明細書の実施例に基づく連続流通反応器の実現は容易であろう。

実施例１
多数の赤錆斑点を有する軟鋼ウエハの試料を触媒として使用した。軟鋼ウエハは、管状炉１のほぼ中心線に配置した。真空ポンプ５を始動し、５分間にわたって、ヘリウムを使用して実験装置をパージした。５分後に、真空ポンプ５をオフにし、圧縮機３をオンにし、冷凍凝縮器４をオンにし、そして、圧力が９０．６ｋＰａ（６８０トール）に到達するまでヘリウムガスを流し続け、到達した時点で、ガス流を遮断した。次いで、管状炉１の加熱要素をオンにした。

炉１が６８０℃の温度に到達したときに真空ポンプ５をオンにし、（混合弁７によってガス供給源６から送達される）二酸化炭素および水素の化学量論的混合物中の反応ガスを使用して、５分間にわたって、実験装置をパージした。５分後に、真空ポンプ５をオフにした。実験装置が１０１．３ｋＰａ（７６０トール）の圧力に到達したときに、混合弁７を閉じて、管状炉１中への反応ガスの流れを止めた。圧縮機３および冷凍凝縮器４は、管状炉１、２を通して反応ガスを循環させるように動作させた。実験装置のゲージ圧力を８５．３ｋＰａ（６４０トール）〜１０１．５ｋＰａ（７６０トール）に保つために、混合弁７を定期的に開くことによって、追加的な反応ガスを加えた。反応ガスを、１時間にわたって管状炉１、２を通して循環させ、その後、炉１の加熱要素を遮断し、真空ポンプ５を始動し、そして、５分間にわたって、混合弁７によって制御されるガス供給源６からのヘリウムで実験装置をパージした。次いで、真空ポンプ５を遮断し、そして、実験装置のゲージ圧力が９８．７ｋＰａ（７４０トール）になるまで、ヘリウムのパージガスを流し続けた。次いで、炉１を冷却した。

炉１を冷却した後に鋼試料を取り出した。図３は、取り出した後の鋼試料の写真を示しており、基材表面における「フォレスト」タイプの成長を含んでいる。このフォレストはＣＮＴ「ピロー」から成る。図４は、同じ試料の倍率７００倍でのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示す。図５は、上面図であり、図４の同じ試料を倍率１８，０００倍で示し、また、代表的なピローの詳細を示す。ＣＮＴのサイズ（直径数十〜数百ナノメートル）は、ＣＮＴがおそらくは多層ＣＮＴであることを示す。図５はまた、明るい斑点での各ＣＮＴの成長先端部の端部における触媒も示す。成長先端部の平均直径は、結合しているカーボンナノチューブの直径の約１．２〜１．３倍であると思われる。図６は、図５のＣＮＴの元素分析を示し、ＣＮＴが、主に炭素であり、おそらくはＣＮＴの成長先端部に埋め込まれた触媒粒子のため、僅かな鉄および酸素成分を伴うことを示す。

実施例２
３０４ステンレス鋼のウエハ上に石英円板を横にして配置し、これを触媒として使用した。ウエハは炉１のほぼ中心線に配置した。実験装置は、実施例１のようにヘリウムでパージして加熱した。実施例１のように、１時間にわたって６８０℃の温度および８５．３ｋＰａ（６４０トール）〜１０１．３ｋＰａ（７６０トール）の圧力で反応ガスを加えて再循環させた。

炉１を冷却した後に、炉１からステンレス鋼試料を取り出した。ＣＮＴのマットが、石英とステンレス鋼ウエハとの間で成長した。ＣＮＴマットの一部分が、石英およびステンレス鋼双方の表面に付着した。図７は試料を倍率１０，０００倍で示し、図８は試料を倍率１００，０００倍で示す。ＣＮＴのサイズ（直径数十〜数百ナノメートル）は、ＣＮＴがおそらくは多層ＣＮＴであることを示す。

実施例３
３１６Ｌステンレス鋼のウエハを触媒として使用した。３１６Ｌステンレス鋼ウエハは炉１のほぼ中心線に配置した。実験装置は、実施例１のようにヘリウムでパージして加熱した。実施例１のように反応ガスを１時間にわたって加えて再循環させたが、７００℃の温度および９３．３ｋＰａ（７００トール）〜９７．３ｋＰａ（７３０トール）の圧力とした。

炉１を冷却した後に、炉１からステンレス鋼ウエハを取り出した。図９は、ステンレス鋼ウエハの写真である。カーボンナノチューブは、ウエハの一部分上でだけ成長した。その理由は不明である。図１０は、ウエハ上のＣＮＴフォレストの領域の倍率２，５００倍での画像を示し、図１１は、同じＣＮＴフォレストの領域の倍率１０，０００倍での画像を示す。チューブの直径は、該チューブがおそらくは多層ＣＮＴであることを示す。

実施例４
軟スチールウールの試料を触媒として使用した。スチールウールは、炉１の中心線の近くに配置し、空気中で加熱した。圧縮機３、冷凍凝縮器４、および管状炉１の加熱元素をオンにし、実験装置を通して空気を循環させた。炉１の温度が６４５℃に到達したときに、真空ポンプ５を始動し、二酸化炭素および水素の化学量論的混合物を、５分間にわたって、ガス供給源６から（混合弁７を介して）管状炉１中へ流した。炉１の温度は、７００℃の設定点まで上昇させ続けた。５分後に、真空ポンプ５を遮断し、実験装置のゲージ圧力が７０．６ｋＰａ（５３０トール）になるまでガスを流し続け、該圧力になった時点で、６６．６ｋＰａ（５００トール）〜７０．６ｋＰａ（５３０トール）に圧力を保つのに十分なより低い流速まで、反応ガスの流速を低減させた。反応ガスを、１時間にわたって管状炉１、２を通して循環させ、その後、炉１の加熱要素を遮断し、真空ポンプ５を始動し、そして、５分間にわたって、ヘリウムで実験装置をパージした。次いで、真空ポンプ５を遮断し、そして、実験装置のゲージ圧力が９３．３ｋＰａ（７００トール）になるまでヘリウムパージガスを流し続けた。次いで、炉１を冷却した。

炉１を冷却した後に、固体炭素生成物を有するスチールウール試料を取り出した。図１２はスチールウール試料の写真である。固体炭素生成物の粉末状の黒色帯を試料採取し、ＳＥＭの下で調査し、図１３において、該粉末の粒子の画像を倍率８００倍で示す。示されている粒子は、粉末状の黒色帯を含む多数の「ピロー」のうちの単一のピローである。図１４は、同じピローの画像を倍率約１２０，０００倍で示す。直径は、ＣＮＴがおそらくは多層であることを示す。

実施例５
３１６ステンレススチールワイヤの試料を触媒として使用した。ワイヤは、炉１の中の、炉１の出口の近くに配置した。炉１の加熱要素、冷凍凝縮器４、および真空ポンプ５をオンにした。二酸化炭素および水素の化学量論的混合物中の反応ガス（混合弁７によってガス供給源６から送達される）を使用して、５分間にわたって、実験装置をパージした。５分後に、真空ポンプ５をオフにし、圧縮機３をオンにし、そして、実験装置のゲージ圧力が７８．５ｋＰａ（５８９トール）になるまで反応ガス混合物を流し続け、該圧力になった時点で反応ガス流を遮断した。反応ガスを、２時間にわたって、５７５℃で管状炉１、２を通して循環させ、その後、炉１の加熱要素を遮断し、真空ポンプ５を始動し、そして、５分間にわたって、ヘリウムで実験装置をパージした。次いで、真空ポンプ５を遮断し、そして、実験装置のゲージ圧力が９３．３ｋＰａ（７００トール）になるまでヘリウムを流し続けた。次いで、炉１を冷却した。

炉１を冷却した後に炉１からスチールワイヤを取り出した。図１５は、固体炭素生成物の表面成長を伴うスチールワイヤ試料の写真であり、本実施例では、グラファイトプレートレットを含む。ＳＥＭを使用してグラファイトプレートレットの試料を撮像し、倍率７，０００倍で図１６に示し、倍率５０，０００倍で図１７に示している。

実施例６
３０４ステンレス鋼のウエハを触媒として使用した。ステンレス鋼ウエハの上面に石英円板を配置した。ステンレス鋼ウエハおよび石英円板は、炉１のほぼ中心線に配置した。実験装置は、実施例１のようにヘリウムでパージして加熱した。実施例１のように、６５０℃の温度および８５．３ｋＰａ（６４０トール）〜１０１．３ｋＰａ（７６０トール）の圧力で反応ガスを加えて再循環させた。

炉１を冷却した後にステンレス鋼ウエハおよび石英円板を取り出した。図１８は、表面にグラファイトプレートレットを有する試料の写真である。ＳＥＭを使用してグラファイトプレートレットの試料を撮像し、倍率７７８倍で図１９に示している。図１９は、繊維を含むピローを示す。図２０は、カーボンナノチューブの絡まった構造体を含むピローの１つを倍率１１，０００倍で示している。図２１は、図２０で示されるピローと同じピローのカーボンナノチューブのいくつかの詳細を倍率７０，０００倍で示している。

先の実施例の触媒を、周期表の５族〜１０族（例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、マンガン、ルテニウム、プラチナ、イリジウム等）、アクチニド、ランタニド、それらの合金、およびそれらの他の組み合わせから成る触媒に換えても、ほぼ同じ結果がもたらされ得る。したがって、触媒を、クロム、モリブデン、コバルト、タングステン、またはニッケルを含有する合金または超合金に換えても、ほぼ同じ結果がもたらされ得、ナノチューブ生成物のサイズおよびモルフォロジは、触媒材料の結晶粒径に依存し得る。触媒はまた、そのような金属の混合物も含み得る。本明細書で説明される反応条件に類似する反応条件を、そのような触媒ともに使用し得る。例えば、反応温度は、約５００℃〜約１２００℃、約６００℃〜約１０００℃、または約７００℃〜約９００℃の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、温度は、選択された固体炭素生成物を生成するために、少なくとも６５０℃、例えば少なくとも６８０℃であり得る。固体炭素生成物（例えば、ＣＮＴ）のサイズおよびモルフォロジは、非鉄触媒の結晶粒径に依存し得る。

下の実施例７〜実施例３９については、金属クーポンを材料のシートから切り取るか、または別の材料が触媒であり、示されているように使用した。クーポンは、概ね、幅約１３ｍｍ〜１５ｍｍ、長さ約１８ｍｍ〜２２ｍｍ、および厚さ約２ｍｍ〜６ｍｍであった。クーポンは、長さ約８．５ｃｍおよび幅１．５ｃｍの石英ボート内に離して配置し、ボートは、内径約２．５４ｃｍおよび長さ約１．２ｍの石英管内に端と端を接して挿入した。次いで、石英管を、管状炉中に配置した。石英管は、管状炉が動作条件まで加熱される前に、水素ガスによってパージして、クーポンの表面を還元した。管状炉が動作条件に到達した後、各クーポンの上面および下面の双方が反応ガスに露出されるように、反応ガスを石英管内に導入した（すなわち、石英管を通して連続的に流した）。温度、圧力、およびガス組成は、クーポン毎に測定した。試験後に石英管からクーポンを取り出した。重量の変化および炭素の形成に注目した。

実施例７：３０４Ｈステンレス鋼
３０４Ｈステンレス鋼のシートから３つのクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）でクーポン上に流した。下の表２に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表２に示されているように、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図２２〜図２４に示している。試験中に、ガスから約１７．９グラムの水が収集された。

（表２）３０４Ｈステンレス鋼上の固体炭素形成

実施例８：２５−３５ＭＡステンレス鋼
２５−３５ＭＡステンレス鋼（Ｗａｕｋｅｓｈａ，ＷＩのＭｅｔａｌＴｅｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な、２３％〜２７％のＣｒ、３３％〜３７％のＮｉ、１．５％のＭｎ、２．０％のＳｉ、０．３５％〜０．５５％のＣ、０．５０％〜１．２５％のＮｂ、最高０．５０％のＭｏを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから３つのクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表３に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表３に示されているように、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図２５〜図２７に示している。試験中に、ガスから約１７．９グラムの水が収集された。

（表３）２５−３５ＭＡステンレス鋼上の固体炭素形成

実施例９：２５−３５ＭＡステンレス鋼
２５−３５ＭＡステンレス鋼のシートから３つのクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表４に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表４に示されているように、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図２８〜図３０に示している。試験中に、ガスから約２５．０グラムの水が収集された。

（表４）２５−３５ＭＡステンレス鋼上の固体炭素形成

実施例１０：スーパー２０−３２ＮＢステンレス鋼
スーパー２０−３２Ｎｂステンレス鋼（Ｗａｕｋｅｓｈａ，ＷＩのＭｅｔａｌＴｅｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な、２０％のＣｒ、３３％のＮｉ、１．２５％のＭｎ、０．６０％のＳｉ、最高０．１２％のＣ、０．５０％〜１．２５％のＮｂ、最高０．５０％の他の材料を有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから３つのクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表５に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表５に示されているように、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図３１〜図３３に示している。試験中に、ガスから約２７．３グラムの水が収集された。

（表５）スーパー２０−３２Ｎｂステンレス鋼上の固体炭素の形成

実施例１１：ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２３０合金
ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２３０合金（Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮのＨａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な、２２％のＣｒ、５７％のＮｉ、１４％のＷ、２％のＭｏ、３％のＦｅ、５％のＣｏ、０．５％のＭｎ、０．４％のＳｉ、０．３％のＡｌ、０．１０％のＣ、０．０２％のＬａ、および０．０１５％のＢを有する合金）のシートから３つのクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表６に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表６に示されているように、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図３４〜図３６に示している。試験中に、ガスから約２０．９グラムの水が収集された。

（表６）ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２３０合金上の固体炭素の形成

実施例１２：ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０合金
ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０合金（Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮのＨａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な、２８％のＣｒ、３７％のＮｉ、２９％のＣｏ、２％のＦｅ、２．７５％のＳｉ、０．５％のＭｎ、０．５％のＴｉ、０．０５％のＣ、それぞれ最高１％のＷ、Ｍｏ、Ｎｂを有する合金）のシートから３つのクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表７に示されている遅い反応速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。ごく少量のメタンおよび二酸化炭素が形成された。試験後、ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図３７〜図３９に示している。試験中に、ガスから約２０．４グラムの水が収集された。

（表７）ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）ＨＲ−１６０合金上の固体炭素の形成

実施例１３：ＮＩＣＲＯＦＥＲ（登録商標）６０２５ＨＴ合金
ＮＩＣＲＯＦＥＲ（登録商標）６０２５ＨＴ合金（Ｗｅｒｄｏｈｌ，ＧｅｒｍａｎｙのＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ ＶＤＭから入手可能な、２４％〜２６％のＣｒ、８％〜１１％のＦｅ、０．１５％〜０．２５％のＣ、最高０．５％のＭｎ、最高０．５％のＳｉ、最高０．１０％のＣｕ、１．８％〜２．４％のＡｌ、０．１０％〜０．２０％のＴｉ、０．０５％〜０．１２％のＹ、０．０１％〜０．１０％のＺｒ、最高０．０２％のＰ、最高０．１％のＳ、および平衡Ｎｉを有する合金）のシートから３つのクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表８に示されている遅い反応速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。ごく少量のメタンおよび二酸化炭素が形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図３４〜図３６に示している。試験中に、ガスから約０．４８グラムの水が収集された。

（表８）ＮＩＣＲＯＦＥＲ（登録商標）６０２５ＨＴ合金上の固体炭素の形成

実施例１４：ＡＳＴＭ Ｆ３２１合金
ＡＳＴＭ Ｆ３２１合金（すなわち、ＡＳＴＭ規格Ａ１８２に従う、０．０８％のＣ、２．０％のＭｎ、０．４５％のＰ、０．０３０％のＳ、１．０％のＳｉ、９．０％〜１２．０％のＮｉ、１７．０％〜１９．０％のＣｒを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから３つのクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表９に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表９に示されているように、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図４３〜図４５に示している。試験中に、ガスから約２０．９グラムの水が収集された。

（表９）ＡＳＴＭ Ｆ３２１合金上の固体炭素の形成

実施例１５：インコネル（登録商標）６９３合金
インコネル（登録商標）６９３合金（すなわち、Ｎｅｗ Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、２７％〜３１％のＣｒ、２．５％〜６．０％のＦｅ、２．５％〜４．０％のＡｌ、０．５％〜２．５％のＮｂ、最高１．０％のＭｎ、最高１．０％のＴｉ、最高０．５％のＣｕ、最高０．５％のＳｉ、最高０．１５％のＣ、最高０．０１％のＳを有し、平衡Ｎｉを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約５時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表１０に示されている速度でクーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、ＳＥＭを使用して撮像し、倍率５０，０００倍で図４６〜図５４に示している。試験中に、ガスから約１．１グラムの水が収集された。

（表１０）インコネル（登録商標）６９３合金上の固体炭素の形成

実施例１６：アロナイズドステンレス鋼管
アロナイズドステンレス鋼管を、内部にいかなるクーポンも伴わずに、管状炉中に配置した。管は、管状炉が動作条件まで加熱される前に、水素ガスによってパージして、管の表面を還元した。管状炉が動作条件に到達した後、約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで管内へ導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍで管内部に流した。ガス入口から２４インチ（６０ｃｍ）の地点とガス入口から２８インチ（７１ｃｍ）との間で、管の内側に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、管から約２．２１ｇの固体炭素が収集された。固体炭素の試料は、表１１に示されているように、ＢＥＴ表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図５５および図５６に示している。試験中に、ガスから約２０．３グラムの水が収集された。

（表１１）アロナイズドステンレス鋼管内の固体炭素の形成

実施例１７：ＫＡＮＴＨＡＬ（登録商標）合金管
ＫＡＮＴＨＡＬ（登録商標）合金（Ｓａｎｄｖｉｋｅｎ，ＳｗｅｄｅｎのＳａｎｄｖｉｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手可能な、鉄、クロム、およびアルミニウムの合金）で形成される管を、内部にいかなるクーポンも伴わずに、管状炉中に配置した。管は、管状炉が動作条件まで加熱される前に、水素ガスによってパージして、管の表面を還元した。管状炉が動作条件に到達した後、約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍで管内部に流した。ガス入口から１０インチ（２５ｃｍ）の地点とガス入口から３３インチ（８４ｃｍ）との間で、管の内側にごく僅かな固体炭素が形成された。管内には、少量のメタン、二酸化炭素、および水が形成された。試験後、管から約０．１ｇの固体炭素が収集された。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率５０，０００倍で図５７に示している。試験中に、ガスから約１．６９グラムの水が収集された。

（表１２）ＫＡＮＴＨＡＬ（登録商標）合金管内の固体炭素の形成

実施例１８：亜鉛めっき鋼
亜鉛めっき鋼（すなわち、酸化亜鉛で処理した軟鋼）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表１３に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表１３に示されているように、ＢＥＴ表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図５８〜図６７に示している。試験中に、ガスから約１３．２４グラムの水が収集された。

（表１３）亜鉛めっき鋼上の固体炭素の形成

実施例１９：銅
銅のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表１４に示されている条件で、いかなる評価可能な速度でも銅クーポン上に固体炭素が形成されないようであった。試験中に、ガスからいかなる水も収集されなかった。

（表１４）銅上の固体炭素の形成

実施例２０：黄銅
黄銅のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表１５に示されている条件で、いかなる評価可能な速度でも黄銅クーポン上に固体炭素が形成されないようであった。試験中に、ガスからいかなる水も収集されなかった。

（表１５）黄銅上の固体炭素の形成

実施例２１：モリブデン
モリブデン金属のシートから３つのクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表１６に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内には、若干のメタンおよび二酸化炭素が形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表１６に示されているように測定した。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図６８および図６９に示している。試験中に、ガスからいかなる検出可能な水も収集されなかった。

（表１６）モリブデン上の固体炭素の形成

実施例２２：冷間圧延鋼
冷間圧延鋼（すなわち、軟鋼）のシートから１２個のクーポンを切り取り、塩酸中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表１７に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表１７に示されているように、ＢＥＴ表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図７０〜図７８に示している。試験中に、ガスから約１０．７７グラムの水が収集された。

（表１７）冷間圧延鋼上の固体炭素の形成

実施例２３：モリブデンワイヤ
直径約２．３ｍｍのモリブデンワイヤのロールから、それぞれ長さ約２．５ｃｍ〜約３．０ｃｍの３つのワイヤを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。ワイヤは、上記の通り、石英管内の石英ボート内に配置した。約５０％のＨ_２および５０％のＣＯを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでワイヤ上に流した。下の表１８に示されている速度で各ワイヤ上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表１８に示されているように測定した。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図７９〜図８１に示している。試験中に、ガスから約１．１１グラムの水が収集された。

（表１８）モリブデンワイヤ上の固体炭素の形成

実施例２６：亜鉛めっき熱処理鋼
熱処理した（ＰＡＩＮＴＬＯＣＫの商標名で、Ｄｅｎｖｅｒ，ＣＯのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な）亜鉛めっき軟鋼（すなわち、酸化亜鉛で処理した軟鋼）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表１９に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表１９に示されているように、ＢＥＴ表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図８２〜図９０に示している。試験中に、ガスから約１２．６グラムの水が収集された。

（表１９）亜鉛めっき熱処理鋼上の固体炭素の形成

実施例２７：３１６Ｌステンレス鋼
３１６Ｌステンレス鋼（すなわち、１６％〜１８．５％のＣｒ、１０％〜１４％のＮｉ、２％〜３％のＭｏ、最高約２％のＭｎ、最高約１％のＳｉ、最高約０．０４５％のＰ、最高約０．０３％のＳ、最高約０．０３％のＣを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表２０に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表２０に示されているように、ＢＥＴ表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図９１〜図９９に示している。試験中に、ガスから約１４．２グラムの水が収集された。

（表２０）３１６Ｌステンレス鋼上の固体炭素の形成

実施例２８：４１０ステンレス鋼
４１０ステンレス鋼（すなわち、１１．５％〜１３．５％のＣｒ、少なくとも０．７５％のＮｉ、最高約１％のＭｎ、最高約１％のＳｉ、最高約０．０４％のＰ、最高約０．０３％のＳ、最高約０．０１５％のＣを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表２１に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、クーポンから固体炭素を物理的に取り出し、表２１に示されているように、ＢＥＴ表面積について試験を行った。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図１００〜図１０７に示している。試験中に、ガスからいかなる水も収集されなかった。

（表２１）４１０ステンレス鋼上の固体炭素の形成

実施例２９：鋳鉄粉末
９２％〜９８％の鋳鉄を含む１２個の金属粉末の試料を、上記の通り、石英管内の石英ボート内に配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍで金属粉末上に流した。下の表２２に示されている速度で金属粉末上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、表２２に示されているように、ＢＥＴ表面積について固体炭素を試験した。ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図１０８〜図１１６に示している。試験中に、ガスから約２８．７グラムの水が収集された。

（表２２）鋳鉄粉末上の固体炭素の形成

実施例３０：１３−８Ｈステンレス鋼
１３−８Ｈステンレス鋼（すなわち、１２．２５％〜１３．５％のＣｒ、７．５％〜８．５％のＮｉ、２．０％〜２．５％のＭｏ、０．９０％〜１．３５％のＡｌ、最高約０．１％のＭｎ、最高約０．１％のＳｉ、最高約０．０１％のＰ、最高約０．０５％のＣ、最高約０．０１％のＮ、および最高約０．００８％のＳを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表２３に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図１１７〜図１２３に示している。試験中に、ガスから約１４．６グラムの水が収集された。

（表２３）１３−８Ｈステンレス鋼上の固体炭素の形成

実施例３１：グレードＯ１工具鋼
グレードＯ１工具鋼（すなわち、約０．９０％のＣ、１．０％〜１．４％のＭｎ、約０．５０％のＣｒ、約０．５０％のＮｉ、および約０．５０％のＷを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表２４に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験後、ＳＥＭを使用して固体炭素の試料を撮像し、倍率１０，０００倍で図１２４〜図１３２に示している。試験中に、ガスから約１４．２グラムの水が収集された。

（表２４）グレードＯ１工具鋼上の固体炭素の形成

実施例３２：４１４０鋼
４１４０鋼（すなわち、約０．４２％のＣ、約１．０％のＭｎ、約１．０％のＣｒ、約０．３０％のＳｉ、および約０．２０％のＭｏを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表２５に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験中に、ガスから約１０．５グラムの水が収集された。

（表２５）４１４０鋼上の固体炭素の形成

実施例３３：Ｍ４２高速度鋼
Ｍ４２高速度鋼（すなわち、約１．１％のＣ、約９．５％のＭｏ、約３．８％のＣｒ、約１．５％のＷ、約１．２％のＶ、および約８．０％のＣｏを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表２６に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験中に、ガスから約１７．８グラムの水が収集された。

（表２６）Ｍ４２高速度鋼上の固体炭素の形成

実施例３４：Ｄ２工具鋼
Ｄ２工具鋼（すなわち、約１．５％のＣ、１１．０％〜１３．０％のＣｒ、約０．４５％のＭｎ、約０．０３％のＰ、約１．０％のＶ、約０．９％のＭｏ、および約０．３％のＳを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表２７に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験中に、ガスから約１４．２グラムの水が収集された。

（表２７）Ｄ２工具鋼上の固体炭素の形成

実施例３５：１０４５鋼
１０４５鋼（すなわち、０．４２％〜０．５％のＣ、０．６％〜０．９％のＭｎ、最高約０．０４％のＰ、および最高約０．５％のＳを有し、平衡Ｆｅを伴う合金）のシートから１２個のクーポンを切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内にクーポンを配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。下の表２８に示されている速度で各クーポン上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験中に、ガスから約１３．４グラムの水が収集された。

（表２８）１０４５鋼上の固体炭素の形成

実施例３６：コバルト
直径約２ｍｍのコバルトロッドから、それぞれが長さ約２ｃｍの１０個の試料を切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内に試料を配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでコバルト試料上に流した。下の表２９に示されている速度で各試料上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験中に、ガスから約１．９３グラムの水が収集された。

（表２９）コバルト上の固体炭素の形成

実施例３７：チタン
直径約１．６５ｍｍのチタンロッドから、それぞれが長さ約２．３〜２．７ｃｍの１２個の試料を切り取り、エタノール中で洗浄して汚染物質および酸化物を除去した。上記の通り、石英管内の石英ボート内に試料を配置した。約４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管内に導入した。ガスは、約４時間にわたって、１２００ｓｃｃｍでコバルト試料上に流した。下の表３０に示されている速度で各試料上に固体炭素が形成された。石英管内にはまた、メタン、二酸化炭素、および水も形成された。試験中に、ガスからいかなる水も収集されなかった。

（表３０）チタン上の固体炭素の形成

予想実施例３８
実施例１の実験を、ニッケル含有触媒で繰り返す。反応器の温度は、６８０℃を超えて維持される。反応器の圧力は、制御され、大気圧から６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）を超える圧力の範囲であり得る。したがって、二酸化炭素は、ニッケル含有触媒の存在下で還元される。固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジは、ニッケル含有触媒の結晶粒径によって制御される。

予想実施例３９
実施例２の実験を、ニッケルおよびクロムの混合物を触媒として繰り返す。二酸化炭素は、触媒の存在下で還元される。結果として生じる固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジは、ニッケルおよびクロムを含有する触媒の結晶粒径によって制御される。

予想実施例４０
実施例３の実験を、水素の代わりにメタンを還元剤として使用して繰り返す。固体カーボンナノチューブは、メタンガスで炭素酸化物を還元することによって形成される。メタンガスはまた、炭素酸化物の還元を提供するために燃焼され得る。メタンの不完全燃焼によって生じる炭素酸化物は、メタンの存在下で還元されて固体ＣＮＴを生じる。メタンの燃焼により、二酸化炭素および水が形成される。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２←→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ（反応式７）

反応式７で生成される二酸化炭素は、反応式４で示されるように、触媒の存在下でメタンによって還元される。結果として生じる固体炭素生成物のサイズおよびモルフォロジは、触媒の結晶粒径によって制御される。

予想実施例４１
実施例４の実験を、流動床反応器内で繰り返す。反応器は、粒子に対する抗力により固体炭素生成物が反応器からエルトリエーションされるように構成される。触媒粒子のサイズおよび形状は、触媒と反応ガスとの間に比較的大きい接触表面積を有するように選択される。

上の説明は、具体的な説明を含むが、それらは、本発明の範囲を限定するものとしてではなく、単にある実施形態を提供するものとして解釈されるべきである。同様に、本発明の他の実施形態が、本発明の範囲から逸脱することなく考案され得る。例えば、一実施形態を参照して本明細書で説明される特徴はまた、本明細書で説明される他の実施形態でも提供され得る。したがって、本発明の範囲は、上の説明によってではなく、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的等価物によってだけ示され、限定される。本明細書で開示される本発明に対する、特許請求の範囲の意味および範囲に入る全ての追加、削除、および修正は、本発明に包含される。

Claims (15)

1. 周期表の５族〜１０族より選択される材料、アクチニド、ランタニド、およびそれらの合金からなる群より選択される固体材料のシートを含む、金属を反応器内に提供すること、ここで該金属は鉄以外の元素を含む；
   該金属が反応器内にある間に、該金属の表面の、酸化およびその後の還元、エッチング、並びにスパッタリングの実施の少なくとも一つを行い、該金属の表面に１．０μｍ〜２．０μｍの範囲の結晶粒径を有する結晶粒を形成すること；
   非酸化状態の該金属の存在下で、炭素酸化物をガス状還元剤と反応させて、固体炭素生成物を生成すること
   を含む、ガス状炭素酸化物をより低い酸化状態へと還元する方法。
2. 前記炭素酸化物が、二酸化炭素から成る、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガス状還元剤が、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
4. 非酸化状態の前記金属の存在下で、炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、４５０℃〜８００℃の温度で炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記金属が、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、それらの合金、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記金属の表面の、酸化およびその後の還元、エッチング、並びにスパッタリングの実施の前記少なくとも一つが、前記金属の表面を酸化し、その後還元することを含むように選択することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 非酸化状態の金属の存在下で炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、該金属をある温度まで加熱すること、該温度をある時間にわたって保持すること、および該金属の冷却速度を制御することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記金属をある温度まで加熱することが、該金属を６５０℃〜１０００℃の温度まで加熱することを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記金属の存在下で、炭素酸化物をガス状還元剤と反応させることが、チオフェン、硫化水素、複素環式スルフィド、無機硫化物、揮発性鉛、ビスマス化合物、アンモニア、窒素、過剰水素、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される触媒促進剤の存在下で炭素酸化物を該還元剤と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
10. 炭素酸化物と還元剤との反応を容易にするのに適した構造であって、
    該炭素酸化物のより低い酸化状態への還元および部分的にマスクされている触媒の非マスク部分上での反応生成物の形成を促進するように構成された非酸化状態の部分的にマスクされている触媒を備え、
    該触媒が、触媒材料の複数の粒子を有する表面を備え、該粒子が、１．０μｍ〜２．０μｍの範囲の結晶粒径を有する、前記構造。
11. 前記部分的にマスクされている触媒が、シート、プレート、ワイヤ、ウエハ、円筒、および球のうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の構造。
12. 以下を含む、ガス状炭素酸化物を還元するために反応器内で金属化合物を使用するための方法：
    周期表の５族〜１０族より選択される材料、アクチニド、ランタニド、およびそれらの合金からなる群より選択される該金属化合物を含有する該反応器内のガスをガス状還元剤によってパージすること、ここで該金属化合物は鉄以外の元素を含む；
    該金属化合物の表面を５００℃〜１２００℃の温度で酸化し、続いて該金属化合物の表面を５００℃〜１２００℃の温度で還元すること；
    該ガス状炭素酸化物を含む反応ガス混合物を該反応器内に導入して、反応ガス圧力で反応ガス組成を形成すること；
    該反応器内の該反応ガス組成および反応ガス圧力を維持して、該ガス状炭素酸化物を還元し、水および固体炭素生成物を形成すること；および
    該反応器内の該反応ガス組成および反応ガス圧力を維持しつつ、該反応器内で形成された水の少なくとも一部を該固体炭素生成物から分離すること。
13. 前記化合物を含有する前記反応器内のガスをガス状還元剤によってパージすることが、該化合物を含有する該反応器内のガスを、水素ガスおよびメタンのうちの少なくとも１つによってパージすることを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記化合物の酸化物と反応するように調製された炭化水素ガスを含むように、前記ガス状還元剤を選択することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記反応器内の水の少なくとも一部を前記固体炭素生成物から分離することが、前記反応ガス混合物を、前記反応ガス混合物から水を凝縮させるための外部手段を通して循環させることを含む、請求項１２に記載の方法。

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