JP6379085B2 - 炭素酸化物を含有するオフガスを処理するための方法 - Google Patents

Description

優先権の主張
本出願は、２０１２年４月１６日に出願された、米国特許仮出願第６１／６２４，５１３号、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｉｎｇ ａｎ Ｏｆｆｇａｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ」の恩典を主張するものであり、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、オフガスの固体炭素生成物への変換、およびそのような固体炭素生成物の、生成物または生成プロセスにおける使用に関する。

背景
２０１２年２月９日に公開された米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０Ａ１号は、本明細書の背景情報を開示し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

追加的な情報は、以下の文書で開示され、それぞれの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７０２号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｏｎ−Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７２（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４５．１ＰＣ）、
２．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，５７３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７６（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４６．１ＰＣ）、
３．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７２３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ ｂｙ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７７（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４７．１ＰＣ）、
４．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７５３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ａｎｄ Ｆｏｒｅｓｔｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７３（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１００１．１ＰＣ）、
５．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，８４８号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７１（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１２４８．１ＰＣ）、
６．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，４６２号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｃａｐｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｍａｓｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ａ Ｗａｓｔｅ Ｇａｓ Ｓｔｒｅａｍ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００８１（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１２４９．１ＰＣ）、
７．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年７月１３日に出願された米国特許出願第６１／６７１，４６４号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｍｍｏｎｉａ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７８（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１３６１．１ＰＣ）、および
８．Ｄａｌｌａｓ Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月２３日に出願された米国特許出願第６１／６３７，２２９号の恩典を主張する、「Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｂｉｍｏｄａｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」について本願と同日に出願された、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／００００７９（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１７７１ＰＣ）。

固体炭素は、数多くの商業的用途を有する。これらの用途は、タイヤ、インク等のフィラー材料としてのカーボンブラックおよび炭素繊維の長年の使用、種々の形態のグラファイト（例えば、遮熱材における熱分解グラファイト）の使用、ならびにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびバックミンスターフラーレンのための革新的で新たに出現した用途を含む。ＣＮＴは、強度、通電容量、ならびに熱および電気伝導性を含むその固有の材料特性のため、有益である。現在のＣＮＴのバルクの使用としては、複合材料の製造における樹脂への添加物としての使用が挙げられる。ＣＮＴの研究および開発は、多種多様な使用用途に対して継続中であるか、または検討中である。しかしながら、ＣＮＴの広範囲にわたる使用に対する１つの障害は、製造コストであった。固体炭素の製造に関する従来の方法は、典型的には、好適な触媒の存在下での炭化水素の熱分解を含む。炭化水素は、典型的には、その豊富な入手可能性および比較的低いコストのため、炭素源として使用される。

炭素酸化物、特に二酸化炭素は、大気中、および炭化水素燃焼によって生み出される排気ガスまたは種々の製造プロセスによって生み出されるオフガス等の点排出源中に存在する、豊富なガスである。従来のアルミニウム製造は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の還元を含む。プロセスは典型的には、犠牲炭素陽極を使用して、電気エネルギーと鉱石中の酸化アルミニウムを還元する炭素との双方を送達して、アルミニウムおよび二酸化炭素を生成する。還元されるアルミナ１トンにつき、約２トンの二酸化炭素が生成される。同様に、従来の鋼製造は、鉄鉱石または屑鉄中に存在する鉄の酸化物の還元を含む。炭素が（コークスの形態または犠牲炭素陽極の形態で）、典型的には、鋼の製造における還元剤として使用され、大量の二酸化炭素を生成する。セメント製造は、か焼、すなわち、石灰石（炭酸カルシウム）等の原材料の窯中での加熱を含み、二酸化炭素を放散する。か焼中に形成される二酸化炭素に加えて、二酸化炭素は、か焼プロセスを駆動するために使用される燃料（例えば、石炭、天然ガス等）の燃焼によって形成され得、これは、直接的（か焼炉内部で生じる燃焼）か、または間接的（結果として生じるか焼炉に伝えられる熱による、か焼炉の外で生じる燃焼）のいずれかであり得る。世界的に、セメント工場は、産業プロセスから大気に排出される総二酸化炭素の約５％に寄与する。セメント製造はまた、ＮＯ_ｘ（主にＮＯ）、硫黄化合物（主にＳＯ_２、いくらかの硫酸および硫化水素を伴う）、塩酸、および塵を含む粒子状物質を含む、種々の他の廃棄物の排出にも関連している。セメント工場からの燃焼排ガス中の二酸化炭素の濃度は典型的には、１５〜３０体積％であり、発電所からの燃焼排ガス（３〜１５体積％）より著しく高い。

温室効果ガスに関する懸念は、産業および政府に二酸化炭素の生成および大気中へのその放出を最小限にするための方法を見出すよう促している。二酸化炭素排出を低減するためのいくつかの方法は、二酸化炭素の捕捉および隔離（例えば、地層中への注入による）を含む。これらの方法は、例えば、いくつかの「グリーン」石炭燃焼発電所の基礎である。しかしながら、現在の実務において、二酸化炭素の捕捉および隔離は、多大なコストを必要とする。

種々の平衡が同定されている、炭素、酸素、および水素の関与する多種多様な反応がある。炭化水素の熱分解は、一般的に酸素が殆どまたは全く存在しない状態で、固体炭素の生成に好都合である水素と炭素との間の平衡を伴う。「一酸化炭素の不均化反応」とも称されるＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応は、一般的に水素が殆どまたは全く存在しない状態で、固体炭素の生成に好都合である炭素と酸素との間の平衡の範囲である。ボッシュ反応は、同じく固体炭素の生成に好都合である反応条件下で、炭素、酸素、および水素の全てが存在する平衡の領域内である。

炭化水素の熱分解と、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応と、ボッシュ反応との関係は、図１で示されるように、Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図に関して理解され得る。図１のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図は、カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）を含む固体炭素までの種々の既知のルートを示す。炭化水素の熱分解反応は、ＨとＣを結ぶ平衡線上、および三角形の左縁部の近くから破線の左上の領域の中で起こる。熱分解ゾーンとボッシュ反応ゾーンとの間の遷移は、反応器温度によって変化し得るので、２つの破線が示されている。Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応または一酸化炭素の不均化反応は、ＯとＣを結ぶ平衡線の近く（すなわち、三角形の右縁部）で起こる。このゾーンでは、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応は熱力学的にボッシュ反応よりも好ましい。本図を横切る種々の温度に関する平衡線は、固体炭素が形成されるおおよその領域を示す。各温度について、固体炭素は、関連する平衡線の上側の領域で形成され得るが、一般的に、平衡線の下側の領域では形成されない。熱分解ゾーンとＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応ゾーンとの間の領域、および特定の反応温度曲線の上側では、熱力学的にＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応よりもボッシュ反応が好ましい。

固体炭素の生成における炭素源としての炭素酸化物の使用は、ほとんど未開発のままであった。周囲空気の即時入手可能性は、固体炭素生成物の局所製造のための二酸化炭素の経済的供給源を提供することができる。しかしながら、点排出源は周囲空気より遥かに高い二酸化炭素濃度を有するため、それらはしばしば、二酸化炭素を採取するための経済的供給源である。

開示
いくつかの実施形態では、少なくとも１種の炭素酸化物ガス、水蒸気、および粒子状物質を含有するオフガスを処理する方法は、オフガスを精製して、粒子状物質の少なくとも一部分を除去して、中間ストリームを生成することと、中間ストリームから水を凝縮して、乾燥した炭素酸化物原料を生成することと、乾燥した炭素酸化物原料中の炭素酸化物の少なくとも一部分を固体炭素生成物に変換することとを含む。方法はまた、触媒変換器内で好適な還元剤（典型的には、水素またはメタン）を使用することを含んでもよい。

他の実施形態では、方法は、オフガスストリームを精製して、微粒子を除去して、中間ストリームを生成することと、中間ストリームからガスの少なくとも一部分を除去して、炭素酸化物原料を生成することと、炭素酸化物原料から水を凝縮して、乾燥した炭素酸化物原料を生成することと、乾燥した炭素酸化物原料を多段階触媒変換器に通過させて、乾燥した炭素酸化物原料中の炭素酸化物の少なくとも一部分を固体炭素生成物に変換することとを含む。多段階触媒変換器の少なくとも１つの第１の段階は、メタン改質反応を触媒し、メタンと乾燥した炭素酸化物原料の二酸化炭素の少なくとも一部分とを、合成ガスストリームに変換するように構成される。多段階触媒変換器の少なくとも１つの第２の段階は、ボッシュ反応を触媒し、乾燥した炭素酸化物原料の二酸化炭素の少なくとも一部分または一酸化炭素の少なくとも一部分を、固体炭素および水に変換するように構成される。

他の実施形態では、オフガスに由来する乾燥した炭素酸化物原料の二酸化炭素の一部分または一酸化炭素の少なくとも一部分の触媒変換によって生成される固体炭素は、生成物の価値を改善するための添加剤として使用される。例えば、ポートランドセメントに添加したＣＮＴは、より耐久性があり、自己治癒性であり、より強固なコンクリートを生成し得る。さらなる例として、カーボンナノチューブと合金化したアルミニウムは、従来の材料と比較してより軽量で、より高い引張強度を有し、かつ他の所望の特性を有し得る。さらに別の例として、ＣＮＴは、所望の機械的特性を有する合金を生成するために鋼に添加され得る。

いくつかの実施形態では、炭素酸化物の一部分の触媒変換によって生成される固体炭素は、炭素が、産業プロセス、例えばアルミニウムまたは鋼の製錬において再利用され得るように、炭素陽極を生成するようにさらに処理される。
[本発明1001]
少なくとも1種の炭素酸化物ガス、水蒸気、および粒子状物質を含有するオフガスを処理して、前記炭素酸化物ガスから固体炭素を生成する方法であって、
前記オフガスを精製して、存在する粒子状物質の少なくとも一部分を除去して、中間ストリームを生成することと、
前記中間ストリームから水蒸気を凝縮して、乾燥した炭素酸化物原料ガスを生成することと、
少なくとも1種の還元ガスを前記乾燥した炭素酸化物原料ガスに提供して、反応ガス混合物を形成することと、
前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を、固体炭素と、水蒸気を含有するテールガスストリームとに変換することと、を含む、前記方法。
[本発明1002]
前記乾燥した炭素酸化物原料ガスの前記炭素酸化物を分離および濃縮して、濃縮された炭素酸化物原料を生成することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1003]
非炭素酸化物ガスの少なくとも一部分を前記中間ストリームから除去することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1004]
非炭素酸化物ガスの少なくとも一部分を前記中間ストリームから除去することは、炭素酸化物（すなわち、一酸化炭素および二酸化炭素）から本質的に成る乾燥した炭素酸化物含有ガス原料を生成することを含む、本発明1003の方法。
[本発明1005]
前記反応ガス混合物中の前記炭素酸化物の少なくとも一部分を固体炭素に変換することは、前記反応ガス混合物を、約400℃を上回る温度で触媒と接触させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1006]
前記反応ガス混合物中の炭素の少なくとも一部分を固体炭素に変換することは、カーボンナノチューブを形成することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1007]
前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を固体炭素および水に変換することは、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、煤、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンプレートレット、無定形炭素、およびナノダイヤモンドのうちの少なくとも1つを含む本質的に純粋な炭素の少なくとも1つの同素体およびモルフォロジを形成することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1008]
前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を固体炭素に変換することは、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも1つを還元ガスと反応させて、固体炭素および水を形成することを含み、前記還元ガスは、水素、アルカン、アルコール、およびそれらの混合物から成る群から選択される、本発明1001の方法。
[本発明1009]
前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を固体炭素および水に変換することは、前記反応ガス混合物を多段階触媒変換器に通過させることを含み、前記多段階触媒変換器は、
二酸化炭素の、一酸化炭素、固体炭素、および水への変換を促進するように構成される少なくとも1つの第1の段階と、
一酸化炭素および二酸化炭素の、固体炭素および水への変換を促進するように構成される少なくとも1つの第2の段階と、を含む、本発明1001の方法。
[本発明1010]
前記オフガスを精製して、前記粒子状物質の少なくとも一部分を除去して、中間ストリームを生成することは、前記オフガスから実質的に全ての粒子状物質を除去することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1011]
前記中間ストリームから水を凝縮して、乾燥した炭素酸化物ガス原料を生成することは、約10℃未満の露点を有する前記乾燥した炭素酸化物ガス原料を生成することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1012]
前記オフガス中の酸素を還元ガスと反応させて、水と、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも1つとを形成することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1013]
前記オフガス中の酸素を還元ガスと反応させることは、前記オフガス中の酸素を、アルカン、アルコール、または別の炭化水素と反応させることを含む、本発明1012の方法。
[本発明1014]
前記固体炭素の少なくとも一部分を、前記オフガスを生成するように構成される単位操作に再循環させることをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1015]
前記固体炭素の少なくとも一部分を、前記オフガスを生成するように構成される単位操作に再循環させることは、前記固体炭素を、セメントか焼炉または溶鉱炉に再循環させることを含む、本発明1014の方法。
[本発明1016]
前記固体炭素をセメントか焼炉または溶鉱炉に再循環させることは、前記固体炭素をアルミニウム溶鉱炉または鋼溶鉱炉に再循環させて、金属基複合材料、電気アーク炉用電極、加炭剤（ｃａｒｂｏｎ ｒａｉｓｅｒ）、または高純度炭素還元剤のうちの少なくとも1つを形成することを含む、本発明1015の方法。
[本発明1017]
前記固体炭素を、前記オフガスを生成するように構成される単位操作に再循環させることは、前記固体炭素を、前記単位操作における少なくとも1つの用途に好適な再循環原料を形成するように処理する、または前記単位操作の生成物への添加剤として処理することを含む、本発明1014の方法。
[本発明1018]
前記固体炭素を、再循環原料を形成するように処理することは、炭素強化生成物を形成することを含む、本発明1017の方法。
[本発明1019]
前記炭素強化生成物は、金属基複合材料またはカーボンナノチューブ強化ポートランドセメントを含む、本発明1018の方法。
[本発明1020]
前記固体炭素を、再循環原料を形成するように処理することは、前記再循環ストリームの意図される用途のために選択される所定の同素体およびモルフォロジを有する固体生成物を形成することを含む、本発明1019の方法。
[本発明1021]
か焼炉オフガスストリームを精製して、存在する粒子状物質を除去して、中間ストリームを生成することと、
前記中間ストリームからガスの少なくとも一部分を除去して、炭素酸化物ガス原料を生成することと、
前記炭素酸化物ガス原料から水蒸気を凝縮して、乾燥した炭素酸化物ガス原料を生成することと、
前記乾燥した炭素酸化物ガス原料の不活性成分の少なくとも一部分を除去して、濃縮された炭素酸化物原料を形成することと、
少なくとも1種のガス状還元剤を前記濃縮された炭素酸化物原料に添加して、反応ガス混合物を形成することと、
前記反応ガス混合物を多段階触媒変換器に通過させて、前記濃縮された炭素酸化物原料中の炭素酸化物の少なくとも一部分を固体炭素に変換することであって、
前記多段階触媒変換器の少なくとも1つの第1の段階は、乾燥メタン改質反応を触媒し、メタンと前記反応ガス混合物の二酸化炭素の少なくとも一部分または一酸化炭素の少なくとも一部分とを、合成ガスストリームに変換するように構成され、かつ
前記多段階触媒変換器の少なくとも1つの第2の段階は、炭素酸化物還元反応を触媒して、前記合成ガスストリームの二酸化炭素の少なくとも一部分または一酸化炭素の少なくとも一部分を、固体炭素および水に変換するように構成される、ことと
を含む、方法。
[本発明1022]
少なくとも1種の炭素酸化物ガス、水蒸気、および粒子状物質を含有するオフガスを処理して、固体炭素を生成する方法であって、
前記オフガスを精製して、存在する粒子状物質の少なくとも一部分を除去して、中間ストリームを生成することと、
少なくとも1種の還元ガスを前記中間ストリームに提供して、反応ガス混合物を形成することと、
前記反応ガス混合物を、所定の反応温度および所定の圧力で、所定の固体触媒を含有する反応容器内に送ることであって、前記固体触媒は、中に存在する鉄がアルファ相でない非担持鉄系触媒を含む、ことと、
前記反応ガス混合物を前記固体触媒の存在下で反応させて、固体炭素を形成することと、
前記反応容器中の水蒸気圧を所定のレベルに継続的に維持することと、
前記反応容器から固体炭素を取り出すことと、を含む、前記方法。
[本発明1023]
前記鉄は、実質的に非酸化状態である、本発明1022の方法。
[本発明1024]
前記鉄は、還元された状態である、本発明1023の方法。

Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図を示す。 本開示のプロセスがどのように実施され得るかを示すプロセスフロー図を図示する。 本開示のプロセスがどのように実施され得るかを示すプロセスフロー図を図示する。 本開示のプロセスがどのように実施され得るかを示すプロセスフロー図を図示する。 本開示のプロセスがどのように実施され得るか、および結果として生じる固体炭素生成物が炭素酸化物オフガスストリームの供給源プロセスにおいてどのように再利用され得るかを示す、プロセスフロー図を図示する。 本開示のプロセスがどのように実施され得るか、および結果として生じる固体炭素生成物が炭素酸化物オフガスストリームの供給源プロセスにおいてどのように再利用され得るかを示す、プロセスフロー図を図示する。

本開示は、産業プロセスからのオフガスを処理するための方法を含む。方法は、セメント製造、アルミニウム製錬、鋼製錬、または他のプロセスの副産物を処理するために使用されて、固体炭素生成物と水とを生成し得る。固体炭素生成物は、グラファイト、熱分解グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、プレートレット、またはナノダイヤモンドを含む、炭素の同素体またはそのモルフォロジを含み得る。固体炭素生成物のタイプ、純度、および均一性は、反応時間、温度、圧力、反応物質の分圧、および／または触媒特性等の反応条件によって制御され得る。

方法は、ボッシュ反応を利用して、水素、炭化水素、アルコール、またはそれらの混合物による二酸化炭素または一酸化炭素の還元によって固体炭素生成物を生成する。反応条件は、選択されたタイプの固体炭素を生成するように最適化されてもよい。触媒変換プロセスは、固体炭素を取り出すおよび水を除去するための種々の分離技術を含むことができ、テールガスを、必要に応じて添加されるメイクアップガスとともに再循環させることを含むことができる。

本明細書に開示される方法は、多段階反応（例えば、メタン改質反応、その後のボッシュ反応ゾーンにおける反応）を含む、図１に示される相図の内側領域における反応を含み、ここでは、固体炭素、酸素、水素、ならびに炭素、水素および／または酸素の化合物の間に平衡が確立され得る。図１の中央領域は、ＣＮＴならびに固体炭素の他の同素体および関連するモルフォロジの形成に好都合である複数のポイントを有する。生成される固体炭素のタイプは、触媒、反応ガス混合物、および反応条件の選択および処理を通じて選択的に制御され得る。したがって、これらの方法は、炭素含有ガスの処理、およびＣＮＴ等の有益な固体炭素生成物の生成に対する新しいルートを提供する。

実施形態では、プロセスオフガスは、固体炭素生成物を生成するための原料として使用される。いくつかの実施形態では、プロセスオフガスは、ＣＯ_２、またはか焼炉においてもしくはアルミニウムもしくは鋼の製錬等の別のプロセスにおいて形成される他のガスを含む。本明細書で使用するとき、用語「オフガス」は、著しい量の炭素酸化物（すなわち、周囲空気中に存在するものより高濃度のＣＯ_２および／またはＣＯ）を含有する、任意のプロセスに由来する任意のガスを意味し、かつそれを含む。オフガスはまた、水（ガス状および／または液体）、粒子状物質、ＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ、Ｎ_２、Ｏ_２等を含有してもよい。オフガスは、ポートランドセメントを含むセメントの生成時において、石灰石（ＣａＣＯ_３）が加熱されることにより形成されて、ＣＯ_２が放散され得る。他のオフガス排出は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）または酸化鉄等の金属鉱石の精錬に由来し得る。他のオフガス排出は、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）のソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）への変換から形成され得る。直接加熱を用いるプロセスに関して、オフガスはまた、燃料（例えば、石炭、天然ガス）の燃焼に由来する燃焼生成物、未燃焼燃料、灰等を含むこともできる。オフガスは、例えば、アルミニウムまたは鋼の製錬等で、一次鉱石または原材料の酸化物の還元において犠牲炭素陽極の反応から形成され得る。オフガスの組成は、例えば、処理設備を稼働するために使用される燃料のタイプ、条件（例えば、温度、圧力）、供給材料の組成（例えば、石灰石、アルミナ、重炭酸ナトリウム等）、流速等の種々の因子に依存し得る。

いくつかの実施形態では、オフガスは、硫黄およびリン化合物等の触媒毒である固体微粒子および混入物を除去するために、精製され得る。オフガスは、例えば、固体炭素生成物の形成中に不要な副反応をもたらし得る酸素、水、および窒素等の他のガス状成分を除去するために、さらに精製され得る。オフガスの特性に基づいて、特定の精製および濃縮プロセスが選択され得る。

本明細書に説明されるプロセスは、固体炭素生成物および水の形成をもたらし得る。水は、その後に凝縮され得、潜熱が、加熱目的のためにまたは低圧動力抽出サイクルの一部として抽出され得る。水は、任意の溶解した反応ガスを除去するように処理されてもよく、固体混入物を除去するように濾過されてもよく、および／または環境へ放出されてもよい。本明細書に開示されるプロセスのいくつかの実施形態の副産物として、純水が形成され得る。

本明細書に開示される方法は、オフガスを経済的に有益な原料として使用する。固体炭素の生成における原料としてのオフガスの使用は、炭素の捕捉および隔離のコストを低減するかまたはなくし得、同時に二酸化炭素を販売可能な生成物に変換し得る。したがって、方法は、セメント製造プロセスまたはアルミニウムもしくは鋼の製錬操作等の従来の産業プロセスと併合させてもよい。該プロセスを化石燃料燃焼プロセスと組み合わせることも、そのようなプロセスによる固体炭素生成物の形成が、既存の分離および隔離方法より経済的であり得るため、有益であり得る。さらに、固体炭素生成物は、オフガスを生成するプロセスまたは関連プロセスに再循環され得る（例えば、固体炭素生成物は、犠牲炭素陽極へと、または生成プロセス中に再循環させるための他の炭素形態に形成され得る）。固体炭素生成物はさらに、生成物に所望の特性を追加するために、プロセスから結果として生じる生成物へと組み込まれ得る（例えば、ＣＮＴで強化したセメント、アルミニウム合金、および鋼）。

本明細書に開示される方法は、オフガス中に存在する炭素酸化物を炭素供給源として用いて、カーボンナノチューブ、ならびにグラファイト、コークス、およびカーボンブラックを含む、バックミンスターフラーレン等の固体炭素生成物を生成する。したがって方法は、炭素酸化物の、固体炭素および水への触媒変換を含む。炭素酸化物は、必要に応じて精製および濃縮され得る。高純度の炭素酸化物および還元剤は、高純度の固体炭素生成物をもたらし得る。

本明細書に開示される通り、ボッシュ反応は、水素、炭化水素、アルコール、またはそれらの混合物を使用して、炭素酸化物（例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、またはそれらの混合物）を、固体炭素（例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、プレートレット、ナノダイヤモンド等）および水に還元する。これらの反応は、鉄、鉄および炭素含有化合物、例えばセメンタイト、ならびにニッケル、コバルト、モリブデン、およびそれらの混合物を含む多種多様な他の金属等の触媒の存在下で、約４５０℃〜約１，０００℃の温度で行われ得る。ＣＮＴ、グラファイト、またはＣ_６０フラーレンを形成するような二酸化炭素および水素のボッシュ反応は、穏やかな発熱性であり（熱を生成し）、反応式１に示されるような化学量論で進行する。
ＣＯ_２＋２Ｈ_２←→Ｃ_（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ （反応式１）
このボッシュ反応におけるＣＮＴの形成は、６５０℃で約２４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌを放出する（すなわち、ΔＨ＝−２４．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。このボッシュ反応におけるグラファイトの形成は、６５０℃で約２３．８ｋｃａｌ／ｍｏｌを放出する。このボッシュ反応におけるＣ_６０フラーレンの形成は、６５０℃で約１３．６ｋｃａｌ／ｍｏｌを放出する。このボッシュ反応におけるカーボンランプブラックの形成は、吸熱性であり、６５０℃で約１４７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌを消費する（すなわち、ΔＨは＋１４７．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである）。ボッシュ反応は可逆的であり、ボッシュ反応の逆では、固体炭素は水によって酸化されて、一般的に水性ガス反応として知られる酸素シフト反応において二酸化炭素および水素を形成する。反応ガス中の水の濃度は、所望の固体炭素生成物の純度および品質を得るのに役立つように制御され得る。例えば、カーボンナノチューブのＧｉｂｂs自由エネルギーは、グラファイトおよび無定形炭素のものより低いため、水性ガス反応により、優先的にグラファイトおよび無定形炭素が酸化され、比較的純粋なＣＮＴが残る。

反応式１のボッシュ反応は、エネルギーの全体的な放出を伴う（すなわち、反応は発熱性である）２段階反応であると考えられる。反応の第１段階において、二酸化炭素が水素と反応して、逆水性ガスシフト反応において一酸化炭素および水を形成する。
ＣＯ_２＋Ｈ_２←→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （反応式２）
反応式２は、６５０℃で僅かに吸熱性であり、約８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱入力を必要とする（すなわち、ΔＨ＝＋８．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。反応の第２段階では、ＣＯが触媒の存在下で水素と反応して、固体炭素および水を形成する。
ＣＯ＋Ｈ_２←→Ｃ_（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ （反応式３）
反応式３は、化学量論的量の反応物質によって、または過剰なＣＯ_２もしくはＨ_２によって起こり得る。反応式３は、６５０℃で発熱性であり、ＣＮＴが形成されるときに３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（１．１６×１０^４ジュール／グラムＣ_（ｓ））を放出する（すなわち、ΔＨ＝−３３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。反応式３に関するΔＨの値は、その特定の炭素生成物に対する反応式１に関するΔＨの値と反応式２に関するΔＨの値との差によって、他の炭素生成物について算出され得る。

メタン改質反応は、本明細書に説明される通り、メタンと二酸化炭素または水との反応を含む。
ＣＨ_４＋ＣＯ_２←→２ＣＯ＋２Ｈ_２ （反応式４）
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ←→ＣＯ＋３Ｈ_２ （反応式５）
メタン改質反応は、一酸化炭素および水素を生成し、ボッシュ反応に好適なガスストリームを形成し得る。メタン改質反応は典型的には、ボッシュ反応が生じる温度より高い温度で生じる。いくつかの実施形態では、メタン改質反応がボッシュ反応に先行して、ボッシュ反応のための水素および一酸化炭素を供給し得る。メタン改質反応は典型的にはボッシュ反応より高い温度で生じるため、メタン改質反応から流れるガスに、より冷たい炭素酸化物スチームを添加し、結果として生じる混合ガスストリームを、その後のボッシュ反応に好適な温度まで冷却することが望ましい場合がある。

米国特許第７，７９４，６９０号（Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕ他）は、有機材料からの炭素の隔離のための、乾燥改質プロセスを教示する。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、任意で３Ｄ乾燥改質触媒を用いる、２次元（２-Ｄ）炭素隔離触媒を利用するプロセスを開示している。例えば、Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、第１段階で、３Ｄ触媒上で有機材料（例えば、メタン、エタノール）およびＣＯ_２を乾燥改質して合成ガスを形成し、それに続いて、ＣＮＴおよびカーボンナノフィラメントを形成するために２Ｄ炭素鋼触媒上で合成ガスの炭素隔離をするための、２段階プロセスを開示している。２Ｄ触媒は、非多孔性金属担体もしくはセラミック担体上の活性金属（例えば、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｎｉ）、またはモノリス担体上の鉄系触媒（例えば、鋼）であり得る。３Ｄ触媒は、類似の組成であり得るか、または類似の担体上の複合触媒（例えば、Ｎｉ／ＺｒＯ₂−Ａｌ_２Ｏ_３）であり得る。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、鉄をそのアルファ相へと変態させるために、その共晶点を超える温度で触媒の表面に不活性ガスストリームを通過させることによる、２Ｄ触媒の事前活性化を教示している。Ａｂａｔｚｏｇｌｏｕは、２段階プロセスにおいて水を最小限にすること、または乾燥改質の第１段階中に、反応ガス混合物中に低濃度（０〜１０重量％）の水を添加することを教示している。

本明細書に開示される方法は、炭素酸化物の還元による、様々な同素体およびモルフォロジの固体炭素、特にＣＮＴの作製に関与する。炭素酸化物は、セメント生成における石灰石のか焼等のか焼の生成物、またはアルミニウム製錬等の他のプロセスに由来する生成物であり得る。炭素酸化物および１種以上の還元剤は、所定の反応温度等に予熱された反応器または反応ゾーン内へ注入され得る。任意で、炭素酸化物および１種または複数種の還元剤は、それらを反応器または反応ゾーン内へ注入する前に予熱されてもよい。反応は典型的には、触媒の存在下で生じる。触媒の組成および結晶粒径は、結果として生じる固体炭素生成物のモルフォロジに影響を及ぼし得る。例えば、カーボンナノチューブの直径は、触媒粒子の特有のサイズ、またはバルク触媒の結晶粒径に密接に関連していると考えられる。反応器の温度および圧力、反応ガスの滞留時間、ならびに触媒の結晶粒径を含む反応条件は、選択された特性を有する固体炭素生成物を得るように制御され得る。反応テールガスおよび生成物混合物は、過剰な水を除去して反応ガス混合物中の水蒸気の分圧を制御するために、１つ以上の凝縮器を通過し得る。本明細書の特定の実施形態では、反応における水の分圧は、例えば、生成される炭素生成物の構造または組成の他の面に影響を及ぼすため、水の再循環および凝縮を含む種々の手段によって調節される。水の分圧は、ある所望の炭素同素体を得るのを支援すると思われる。乾燥したテールガスストリームは、所望により再循環されてもよく、典型的には、反応器テールガスおよび生成物混合物ストリームとの向流による予熱を伴う。

種々の同素体およびモルフォロジの固体炭素は、炭素酸化物還元プロセスを通じて生成され得る。生成され得る固体炭素同素体およびモルフォロジのうちのいくつかとしては、グラファイト（例えば、熱分解グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、および多層ＣＮＴ、プレートレット、ならびにナノダイヤモンドが挙げられる。

実施形態では、固体炭素の所望の種の形成に好ましい反応速度論は、好適な触媒の使用を通して確立することができる。例えば、ＣＮＴを形成する反応では、より高い反応速度はより小さい直径のＣＮＴに対応し得、より低い反応速度はより大きい直径のＣＮＴに対応し得る。好適な触媒としては、周期表の５族〜１０族（例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、マンガン、ルテニウム、白金、イリジウム等）、アクチニド、ランタニド等の２族〜１５族から選択される金属、それらの合金、それらの組み合わせ、または反応式２、３、および／もしくは４の反応速度を加速し得る任意のそのような金属を含有する化合物が挙げられる。周期表は、種々の族の付番方式を有し得ることに留意されたい。本明細書で使用するとき、２族はＢｅを含む族であり、３族はＳｃを含む族であり、４族はＴｉを含む族であり、５族はＶを含む族であり、６族はＣｒを含む族であり、７族はＭｎを含む族であり、８族はＦｅを含む族であり、９族はＣｏを含む族であり、１０族はＮｉを含む族であり、１１族はＣｕを含む族であり、１２族はＺｎを含む族であり、１３族はＢを含む族であり、１４族はＣを含む族であり、かつ１５族はＮを含む族である。触媒は、より低温での動作を容易にし得る。

いくつかの実施形態では、鋼系触媒を含む、安価で容易に利用できる広範な触媒が、本明細書に開示される反応を触媒するために使用され得る。特定の実施形態では、市販の金属が、特別な調製を伴わずに使用される。特定の実施形態では、鋼系触媒が、その使用前に触媒の活性化を必要とすることなく、本明細書に開示される反応に使用される。鋼を含む鉄合金は、アルファ鉄（オーステナイト）、ガンマ鉄、およびデルタ鉄を含む、種々の鉄の同素体を含み得る。いくつかの実施形態において、本明細書で開示される反応は、有利には鉄系触媒を利用するが、鉄は、アルファ相ではない。ある実施形態では、主にオーステナイト相の鉄を含むステンレス鋼が、触媒として用いられる。

市販形態の一般的に利用可能な金属の使用は、固体炭素生成のコスト、複雑さ、および困難さを低減し得る。例えば、ＣＮＴフォレストは市販グレードの鋼上で成長し得、ＣＮＴフォレストは、ＣＮＴフォレストから鋼を単離する追加の層または表面を伴わずに鋼上に直接形成する。ＣＮＴは、軟鋼、３０４ステンレス鋼、３１６Ｌステンレス鋼、スチールウール、および３０４ステンレス鋼ワイヤ上等の、材料上に形成する。

３０４ステンレス鋼は、広範囲の温度、圧力、およびガス組成下でＣＮＴの形成を触媒すると考えられる。しかしながら、３０４ステンレス鋼上でのＣＮＴの形成速度は比較的低いと考えられ、したがって３０４ステンレス鋼は、通常動作においてそれらの表面上への堆積が最小限である、プロセス設備のための構築材料として有効に使用され得る。３１６Ｌステンレス鋼は、対照的に、３０４ステンレス鋼よりも著しく高い速度で固体炭素の形成を触媒すると考えられるが、種々のモルフォロジの炭素を形成する可能性もある。したがって、３１６Ｌステンレス鋼は、高い反応速度を達成するための触媒として使用され得るが、生成物のモルフォロジを制御するために特定の反応条件が維持され得る。触媒は、例えば約２２重量％以下の量で、Ｃｒを含むように選択され得る。例えば、３１６Ｌステンレス鋼は、約１６重量％〜約１８．５重量％のＣｒを含有する。触媒はまた、例えば約８重量％以上の量で、Ｎｉを含むように選択されてもよい。例えば、３１６Ｌステンレス鋼は、約１０重量％〜約１４重量％のＮｉを含有する。これらのタイプの鋼の触媒は、従来のプロセスにおいて触媒として使用されるアルファ相の鉄とは対照的に、オーステナイト相の鉄を有する。３１６Ｌステンレス鋼に観察される良好な結果を考慮すると、Ｎｉおよび／またはＣｒは、Ｆｅと相乗効果を有し得る。

鋼上で成長するカーボンナノチューブのモルフォロジは、鋼の化学的性質およびそれが処理された方法に依存する。概して、より小さい結晶粒径を有する鋼は、より小さい直径のカーボンナノチューブを生成する傾向がある。結晶粒径は、鋼の化学的性質と結晶粒が形成される熱処理方法の双方の作用である。軟鋼は、１００ｎｍ超の直径を有するカーボンナノチューブの一次集団を生成することが多いのに対し、ステンレス鋼（３０４または３１６Ｌ等）は、２０ｎｍ以下の範囲の直径を有するカーボンナノチューブの一次集団を生成する。このことは、現在完全には理解されていない多数の要因のうちのいずれかに起因する可能性があるが、しかしながらそれは、金属内の結晶粒径および結晶粒界形状に関連すると考えられ、ここで、これらの特徴の特有のサイズがそのような鋼試料の表面上に成長するカーボンナノチューブの集団の特有の直径を制御する。

本明細書に開示される方法における使用のための触媒は、ナノ粒子の形態であってもよく、または固体材料内のドメインもしくは結晶粒および結晶粒界の形態であってもよい。触媒は、固体炭素生成物の所望の直径（例えば、ＣＮＴ直径）の特有の寸法に関連する結晶粒径を有するように選択され得る。触媒粉末は、エアロゾル溶液を注入することによって反応ゾーンの中またはその近くに形成されることができ、その結果、キャリア溶媒の蒸発時に選択された粒径分布をもたらす。あるいは、粉末状触媒は、キャリアガス中に同伴され、反応器に送達され得る。触媒は、米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０ Ａ１号に説明される通りに形成され得る。触媒および反応条件を選択することによって、プロセスは、選択される固体炭素のモルフォロジを生成するように調整され得る。

いくつかの実施形態では、触媒は、反応に関わらない不活性酸化物等の基材または担体の上に形成され得る。しかしながら、基材は必須ではなく、他の実施形態では、触媒材料は、例えば、バルク金属、または別の材料に結合していない金属の粒子（例えば、流動床反応器内で使用することができるような、遊離した粒子、シェービング、またはショット）等の非担持材料である。鉄系触媒（例えば、鋼、スチールウール）を含む触媒は、追加的な固体担体を必要とすることなく使用され得る。ある実施形態において、本明細書で開示される反応は、触媒のためのセラミック担体または金属担体を必要とすることなく進行する。固体担体を省略することは、反応器の装置を簡略化し、かつ、コストを削減し得る。

最適な反応温度は、触媒の組成および／または触媒粒子のサイズに依存し得る。小さい粒径を有する触媒材料は、より大きい粒径を有する同じ触媒材料より低い温度で最適な反応温度を有する傾向がある。例えば、ボッシュ反応は、粒径および組成、ならびに所望の固体炭素生成物に応じて、鉄系触媒を用いて約４５０℃〜９５０℃の範囲の温度で生じ得る。概して、グラファイトおよび無定形固体炭素は、この範囲内のより低温で形成し、ＣＮＴはより高温で形成する。ＣＮＴは、約６００℃超の温度で形成し得る。概して、反応は、真空近くから４．０ＭＰａ以上の圧力の、広範囲の圧力で進行する。例えば、ＣＮＴは、概ね真空から約６．２ＭＰａ超の範囲の圧力で形成し得る。いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、約０．３４ＭＰａ〜約０．４１ＭＰａで、または約４．１ＭＰａの圧力で形成され得る。典型的には、圧力の増大は反応速度を増大させる。

いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、カーボンナノチューブは、触媒粒子である核形成サイトから成長すると考えられる。この触媒粒子は、例えば、鋼またはスチールウールの一片の中のドメインであってもよく、または、エアロゾル中のもしくは石英円板等の不活性基材上に堆積される鉄の不連続のナノ粒子であってもよい。カーボンナノチューブのサイズは概して、核形成サイトのサイズに比例し、触媒粒径とＣＮＴ直径との間の比率は、約１．３〜１．６であると観察される。

鋼のウエハ等の固体触媒を使用するとき、カーボンナノチューブは、一連の世代で成長すると考えられる。機構は完全には理解されていないが、反応ガスは、露出した表面粒子と相互作用し、カーボンナノチューブは、成長し始め、バルク触媒の表面から核形成触媒粒子を持ち上げる（すなわち、先端成長として）と考えられる。成長の継続に伴い、さらなる核形成粒子がバルク触媒の表面上に形成し、それは次に、さらなるカーボンナノチューブ成長を触媒し、バルク触媒の表面からその前の世代のカーボンナノチューブを持ち上げると考えられる。

バルク触媒試料が反応ゾーンに残る場合、これらの層は、触媒が消費されるまで形成し、持ち上がり続ける。ＣＮＴの各世代がその下の触媒基材から剥離するという観察は、ＣＮＴが基材からエルトリエーションされ、ガス流中に同伴され、その後にガス混交物から採取される流動床反応器が、カーボンナノチューブピローの成長のための経済的反応器設計であり得ることを意味する。ＣＮＴの層は、バルク触媒基材にまたは互いにほとんどまたは全く結合を有さないと考えられる。

いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、触媒表面の酸化およびそれに続く還元は、結晶粒構造および結晶粒界を変化させると考えられる。酸化はまず、酸化される領域中の金属触媒の表面を変化させ得る。それに続く還元は、触媒表面のさらなる変化をもたらし得る。したがって、触媒の結晶粒径および結晶粒界は、触媒表面を酸化および還元することによって、ならびに触媒表面の還元ガスおよび酸化ガスへの露出時間を制御することによって、制御され得る。酸化および／または還元温度は、約５００℃〜約１，２００℃、約６００℃〜約１，０００℃、または約７００℃〜約９００℃の範囲であり得る。結果として生じる結晶粒径は、約０．１μｍ〜約５００μｍ、約０．２μｍ〜約１００μｍ、約０．５μｍ〜約１０μｍ、または約１．０μｍ〜約２．０μｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、触媒は、固体炭素を形成する反応の前またはその間に還元される酸化金属（例えば、錆のある鋼）であり得る。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、酸化物の除去は、触媒材料の表面に空隙または凹凸を残し、触媒材料の総表面積を増大させると考えられる。

鋼上の錆は、本明細書に開示される方法によるカーボンナノチューブの形成のための良好な触媒であることが観察された。現在、機構は理解されてはいないが、これは、錆を含む酸化鉄が事実上触媒前駆体であるためであり得る。錆のある試料が、水素等の還元剤の存在下で加熱されるとき、酸化鉄は、分解し、鉄原子は、融合してカーボンナノチューブ成長の触媒作用に好適な小さい鉄ナノ粒子を形成する。水素の存在下で鋼触媒を最初に加熱することは、表面フィルムおよび錆の中の酸化鉄の還元を促進し、鋼触媒を活性化する。酸化金属は、炭素酸化物還元反応を有効に触媒するとは考えられず、したがって、現在のところ、そのような酸化物の初期還元は、触媒として鋼を用いる反応器に関するスタートアップ手順の一部として推奨される。

炭素活量（Ａ_ｃ）は、特定の反応条件下（例えば、温度、圧力、反応物質、濃度）で、固体炭素が形成されるかどうかの指標として使用することができる。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、炭素活量は、固体炭素のどの同素体が形成されるかを決定するための鍵となるメトリックであると考えられる。より高い炭素活量は、ＣＮＴの形成をもたらす傾向があり、より低い炭素活量はグラファイト形態の形成をもたらす傾向がある。

ガス状反応物質から固体炭素を形成する反応に関する炭素活量は、反応平衡定数をガス生成物の分圧で乗じ、反応物質の分圧で除したものとして定義することができる。例えば、反応平衡定数Ｋを有する反応

において、炭素活量Ａ_ｃは、Ｋ・（Ｐ_ＣＯ・Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ｈ２Ｏ）として定義される。したがって、Ａ_ｃは、ＣＯおよびＨ_２の分圧に正比例し、Ｈ_２Ｏの分圧に反比例する。より高いＰ_Ｈ２Ｏは、ＣＮＴ形成を阻害する傾向がある。この反応の炭素活量はまた、モル分率および全圧の観点から表すこともできる：Ａ_ｃ＝Ｋ・Ｐ_Ｔ（Ｙ_ＣＯ・Ｙ_Ｈ２／Ｙ_Ｈ２Ｏ）、式中Ｐ_Ｔは全圧であり、Ｙは種のモル分率である。反応平衡定数は概して温度とともに変動するため、炭素活量は概して、温度とともに変動する。炭素活量はまた、消費されるモル数と異なるモル数のガスが生成される反応に関して、全圧とともに変動する。固体炭素同素体の混合物およびそのモルフォロジは、触媒および反応器中の反応ガスの炭素活量を変えることによって、達成し得る。

種々の反応器設計が、固体炭素生成物の形成および収集を容易にするために使用され得る。エアロゾルおよび流動床反応器は、固体炭素生成物の高容量連続生成に特に好適である。流動壁反応器は、種々の物質（例えば、触媒、追加的な反応物質）の導入を提供する、および反応器の壁上の固体炭素生成物の蓄積を最小限にするまたは排除するといった利点を有する。

いくつかの実施形態では、反応器は、エアロゾル反応器であり、その中では、触媒がガス相中にあるか、または触媒が特定のサイズ分布のために予め形成され、選択され、液体またはキャリアガス溶液中へ混合され、次いで、（例えば、エレクトロスプレーを介して）反応器中へ噴霧される。触媒は、ガス相中に分布したままであってもよく、または炭素生成物の成長段階およびその後の反応ゾーンからの生成物の輸送のために、反応ゾーン中で固体表面に堆積されてもよい。別の実施形態では、１つ以上の反応器は、流動床反応器であってもよく、その中では、触媒または触媒被覆粒子が反応器中に導入され、固体炭素生成物が粒子の表面で成長する。固体炭素は、反応器中でエルトリエーションされ、反応ガス中に同伴されて反応器から搬送されてもよく、または触媒粒子が採取され、固体炭素が表面から取られてもよい。

いくつかの実施形態では、反応器は、バッチ反応器であり、その中では、触媒が、固定された固体表面であるか、または触媒が、固定された固体表面上に載置され（例えば、不活性基材上に堆積した触媒ナノ粒子）、固体炭素が触媒上で成長し、触媒および固体炭素生成物が反応器から定期的に取り出される。あるいは、反応器は連続してもよく、その中では、固体炭素が形成されながら固体炭素が触媒から取られる。いくつかの実施形態では、固体触媒または固体基材上に載置される触媒は、流れるガスストリームを通じて移動され、結果として生じる固体炭素生成物が採取され、固体表面が調製され、基材が反応器へ再導入される。固体基材は、触媒材料（例えば、鉄、クロム、モリブデン、コバルト、またはニッケルを含有する合金または超合金等の触媒的要素の鋼または他の合金の固体片）、または触媒が載置される表面であり得る。

一実施形態において、流動床反応器は、触媒を保持する一方で、固体炭素生成物をガス流中に同伴させ、所望のサイズに到達した時点で反応ゾーンからロフトされることを可能にするように構成される。この制御は、反応器の形状、ガスの流速、または形状および流速の組み合わせを通じて達成し得、エルトリエートの滞留時間および固体炭素生成物の対応するサイズ（例えば、ＣＮＴの長さ）の制御を可能にし得る。

一実施形態では、流動床反応器中の粒子は、実質的に均一な直径である。流動床における触媒の直径は、特定の反応器構成、反応器を通過する反応物質の流速、触媒の形状、触媒の密度、ならびに反応ガスおよび任意の不活性キャリアガスの密度に基づいて選択され得る。触媒粒子の直径は、触媒の反応生成物との同伴を回避するように選択され得、また床を通過する反応物質のチャネリングを回避するようにも選択され得る。ガス状反応物質は、ディフューザまたはスパージャーを通過して、床粒子を通過する均一な流れパターンを形成し、粒子床を通過するガスのチャネリングを回避し得る。

反応器は、反応器の温度を制御するための加熱および冷却機構と連結され得る。例えば、反応器は、生成物および過剰な反応物質が冷却機構を通じて再循環されて、水蒸気を凝縮するように構成され得る。生成物および／または過剰な反応物質は次に、再加熱され、反応器を通じて再循環され得る。再循環されるガス中の水蒸気のいくらかを除去することによって、形成される固体炭素のモルフォロジを制御することができる。水蒸気の分圧を変化させることは、混合物の炭素活量を変化させる。反応器はまた、炭素収集器に連結されてもよく、その中では、水および未反応反応物質が、炭素生成物から分離される。分離された炭素生成物は、収集され、システムから取り出される。

固体炭素生成物は、エルトリエーション、遠心分離、電気集塵、または濾過等によって、ガスストリームから、または該固体炭素生成物が形成する固体表面から収集され、分離され得る。ガスストリームおよび触媒から固体生成物を分離するための技術は、反応器のタイプに依存し得る。一実施形態では、固体炭素生成物を分離し、収集するために、サイクロン分離器が使用される。固体触媒または触媒を載置した固体表面について、固体炭素生成物は、固体担体材料の表面から擦り取られ得るか、または別様には削り取られ得る。あるいは、固体触媒を使用するとき、固体炭素生成物は、さらなる処理のために、表面が溶媒で洗い流され得る。

いくつかの実施形態では、反応ゾーンに添加される少量の物質（例えば、硫黄）が、触媒上の炭素生成物の成長を加速する触媒促進剤であり得る。そのような促進剤は、多種多様な化合物の状態で反応器中へ導入され得る。そのような化合物は、化合物の分解温度が反応温度未満であるように選択され得る。例えば、硫黄が鉄系触媒のための促進剤として選択された場合、硫黄は、チオフェンガスとして、またはキャリアガス中のチオフェンの液滴として、反応ゾーン中へ導入され得る。硫黄含有促進剤の例としては、チオフェン、硫化水素、複素環硫化物、および無機硫化物が挙げられる。他の触媒促進剤としては、揮発性鉛、ビスマス化合物、アンモニア、窒素、過剰水素（すなわち、化学量論よりも高い濃度の水素）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、炭素源を固体炭素生成物に変換するためのプロセスは、オフガスを精製して、微粒子を除去して、中間ストリームを生成すること、ガスの少なくとも一部分を中間ストリームから除去して、炭素酸化物原料を生成すること、炭素酸化物原料から水を凝縮して、乾燥した炭素酸化物原料を生成することと、および／または乾燥した炭素酸化物原料中の炭素酸化物の少なくとも一部分を、固体炭素生成物に変換することを含み得る。他の実施形態では、ガスの少なくとも一部分を、微粒子を除去する前または後に反応させて、他のガスを形成し得る。他の実施形態では、高濃縮炭素酸化物原料を、多段階プロセスによってオフガスストリームから導出し得、それは、例えば、洗浄、凝縮、アミン吸収、圧力スイング吸収等の固体および不要なガス状成分を除去するための技術の任意の組み合わせを含み得る。

図２は、いくつかの実施形態における使用のためのシステム１００を示す。システム１００では、オフガス１０２は、粒子分離器１０４に入り、その中では、粒子状物質１０６が、中間ストリーム１０８から分離される。粒子分離器１０４は、粒子状物質をガスから分離するように動作可能な任意のデバイスであり得る。例えば、粒子分離器１０４は、サイクロン、スクラバ、エルトリエータ、濾過器、電気集塵器、バッグハウス等、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、粒子分離器１０４は、１９７２年１月１８日に発行された「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｄｕｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」と題された米国特許第３，６３４，９９９号に説明されるような、スクラバを含み得る。

粒子分離器１０４を出る中間ストリーム１０８は、ガス状であってよく、および実質的に固体を含まなくてよい。例えば、中間ストリーム１０８は、約１質量％未満、約０．１質量％未満、またはさらには約０．０５質量％未満の固体を含み得る。粒子分離器１０４は、任意の選択される純度（すなわち、固体の非存在）の中間ストリーム１０８を提供するように連続してまたは並行して稼働される、２つ以上のデバイスを含み得る。

システム１００では、中間ストリーム１０８は、粒子分離器１０４からガス分離器１１０へと送られる。ガス分離器１１０は、中間ストリーム１０８をガス状廃棄物１１２および炭素酸化物原料１１４へと分離する。炭素酸化物原料１１４は、ＣＯ、ＣＯ_２、および／または凝縮性ガス（例えば、水蒸気）を含み得、ガス状廃棄物１１２は、中間ストリーム１０８中に存在する１種以上の他のガスを含み得る。例えば、ガス状廃棄物１１２は、酸素、窒素、アルゴン等を含み得る。ガス分離器１１０は、膜（例えば、セラミック膜、有機膜等）、アミン吸収システム、深冷分離システム、圧力スイング吸収システム、もしくは任意の他のガス分離デバイス、またはそれらの組み合わせを含み得る。ガス分離器１１０は、特定のガスを分離するように選択され得、および任意の選択される純度（すなわち、ＣＯまたはＣＯ_２の濃度）の炭素酸化物原料１１４を提供するように連続してまたは並行して稼働される２つ以上のデバイスを含み得る。ガス状廃棄物１１２は、他の使用のためにさらに精製されてもよく、または大気中へと排気されてもよい。ガス分離器１１０は、主としてまたは本質的にＣＯおよびＣＯ_２から成る炭素酸化物原料１１４を生成し得る。ガス分離器は、その後のステップで使用される触媒を被毒させることが知られている成分を、被毒が生じるレベルを下回るまで、または触媒が許容可能な寿命を有するレベルまで除去するように設計され得る。例えば、炭素酸化物原料１１４は、少なくとも９０％のＣＯおよびＣＯ_２、少なくとも９５％のＣＯおよびＣＯ_２、またはさらには少なくとも９８％のＣＯおよびＣＯ_２を含み得る。

システム１００では、炭素酸化物原料１１４は、ガス分離器１１０から凝縮器１１６へと送られる。凝縮器１１６は、炭素酸化物原料１１４を凝縮物１１８および乾燥した炭素酸化物原料１２０へと分離する。凝縮物１１８は、水または別の凝縮性ガスを含み得る。凝縮物１１８の除去は、触媒の汚れもしくは被毒、設備の腐食、またはその後の動作における生成物の汚染を制限または予防し得る。凝縮器１１６は、任意の選択される乾燥度（すなわち、凝縮性蒸気の非存在）の乾燥した炭素酸化物原料１２０を提供するように連続してまたは並行して稼働される２つ以上のデバイスを含み得る。例えば、乾燥した炭素酸化物原料１２０は、約２０℃未満、約０℃未満、またはさらには約−５０℃未満の露点を有し得る。凝縮物１１８は、さらに精製されてもよく、他の動作に使用されてもよく、または処分場へ運搬されてもよい。

システム１００では、乾燥した炭素酸化物原料１２０は、凝縮器１１６から反応器１２２へと送られる。反応器１２２は、乾燥した炭素酸化物原料１２０中のＣＯおよび／またはＣＯ_２を、少なくとも１種の固体炭素生成物１２４に触媒的に変換し得、該固体炭素生成物は、反応器１２２に関連するサイクロン等の分離ユニット内で触媒および反応ガスから分離され得る。還元剤１２６は、ボッシュ反応を含む１つ以上の反応を促進するために、反応器１２２に添加され得る。例えば、還元剤１２６は、ＣＨ_４等のアルカンを含む炭化水素、Ｈ_２、アルコール、またはそれらの任意の混合物を含み得る。１種以上の凝縮物１２７は、反応器１２２の内部またはその近くで、例えば分離した凝縮器ユニット内で、形成し得る。反応器１２２を出るガス１２８は、触媒変換の１種以上の副産物、未反応の乾燥した炭素酸化物原料１２０、および／または未反応の還元剤１２６を含み得る。ガス１２８の一部分１２８′は、システム１００内部で、例えば、粒子分離器１０４へ、中間ストリーム１０８内へ、乾燥した炭素酸化物原料１２０内へ、または反応器１２２内部で、再循環され得る。ガス１２８のいくらかは、さらに精製されてもよく、他の動作に使用されてもよく、または大気中へと排気されてもよい。

システム１００は、選択される圧力で材料を提供するように構成される１つ以上の圧縮器を含み得る（例えば、圧縮器は、オフガス１０２または還元剤１２６を圧縮し得る）。いくつかの実施形態では、反応は、単一の反応ゾーン内で生じる。他の実施形態では、反応器１２２は、選択される変換を提供するように連続してまたは並行して稼働される２つ以上のデバイスを含み得る（すなわち、炭素の画分が固体炭素生成物１２４へ変換される）。さらに、反応器１２２は、ガスストリーム１２８の一部分を反応器１２２それ自体の内部で再循環させ得る。

図３は、いくつかの実施形態における使用のための複数の触媒段階またはゾーンを有する反応器１２２を図示する。反応器１２２は、圧縮器１３０を含む。圧縮器１３０は、乾燥した炭素酸化物原料１２０、および任意で、ガス再循環１５４を、その後の反応器１２２の段階を通る材料の流れを駆動するのに十分な圧力で提供するように構成され得る。反応器１２２は、乾燥した炭素酸化物原料１２０およびガス再循環１５４を組み合わせるように構成される１つ以上の弁、チャンバ等を含み得る。図３は、圧縮器１３０に入る前の炭素酸化物原料１２０とガス再循環１５４との組み合わせを示すが、炭素酸化物原料１２０およびガス再循環１５４は、他の場所で組み合わされるかまたは混合されてもよい。いくつかの実施形態では、炭素酸化物原料１２０およびガス再循環１５４の各々は、別個の圧縮器１３０を通過する。

炭素酸化物原料１２０およびガス再循環１５４は、第１の反応ゾーン１３２（例えば、反応器の第１の段階）に入り得る。第１の反応ゾーン１３２は、還元剤１２６として供給されるメタン、および炭素酸化物原料１２０中の二酸化炭素の少なくとも一部分、および／またはガス再循環１５４が、例えばメタン改質反応（反応式４および５）によって、ＣＯ、ＣＯ_２、およびＨ_２に変換され得る条件を提供するように、適合され得る。第１の反応ゾーン１３２は、炭素酸化物原料１２０またはガス再循環１５４を含有するか、混合するか、または反応させるように構成される任意の容器またはその一部分であり得る。例えば、第１の反応ゾーン１３２は、流動床であり得る。第１の反応ゾーン１３２は、材料の取扱い、混合、温度制御、圧力制御等のための適切な手段を含み得る。

第１の中間混合物１３４は、第１の反応ゾーン１３２内で形成される。第１の中間混合物１３４は、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、またはＨ_２を含み得る。第１の反応ゾーン１３２の条件に応じて、ボッシュ反応も第１の反応ゾーン１３２内部で生じ得、炭素酸化物の一部分および水素を、固体炭素、例えばグラファイト（例えば、熱分解グラファイト）、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、プレートレット、および／またはナノダイヤモンドに変換する。メタン改質反応およびボッシュ反応の双方が第１の反応ゾーン１３２で生じる場合、第１の反応ゾーン１３２を出る第１の中間混合物１３４は、固体炭素および反応ガスを含有し得る。形成される固体炭素のタイプは、温度、圧力、流速、反応物質の組成等の種々の反応条件に依存する。図３に示される反応器１２２では、第１の中間混合物１３４は、ガスからの固体の分離のために第１の分離器１３６へ入る。第１の分離器１３６は、例えば、サイクロン、濾過器等、固体をガスから分離するための任意の装置またはプロセスを含み得る。第１の分離器１３６は、第１の中間混合物１３４を固体炭素生成物１３８およびガス状生成物１４０に分ける。他の実施形態では、第１の反応ゾーン１３２および第１の分離器１３６は、単一ユニットに統合される（すなわち、固体炭素生成物１３８が形成されながら、固体炭素生成物１３８がガス状生成物１４０から分離され得る）。

ガス状生成物１４０は、第２の反応ゾーン１４２（例えば、反応器の第２の段階）へと送られ、該反応ゾーンは、例えばボッシュ反応（例えば、反応式２および３）における、ＣＯおよびＣＯ_２の固体炭素および水への変換を促進するように構成され得る。同様に、還元剤１２６が第２の反応ゾーン１４２に添加され得る。例えば、還元剤１２６は、ガス状生成物１４０が第２の反応ゾーン１４２に入る前に、ガス状生成物１４０と混合され得る。いくつかの実施形態では、還元剤１２６およびガス状生成物１４０は、第２の反応ゾーン１４２内部で混合され得る。第２の反応ゾーン１４２は、ガス状生成物１４０または還元剤１２６を含有するか、混合するか、または反応させるように構成される任意の容器またはその一部分であり得る。例えば、第２の反応ゾーン１４２は、流動床であり得る。第２の反応ゾーン１４２は、材料の取扱い、混合、温度制御、圧力制御等のための適切な手段を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の反応ゾーン１４２および第１の反応ゾーン１３２は、単一ボディの内部に存在する。

第２の反応ゾーン１４２内で形成される第２の中間混合物１４４は、水、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２、または固体炭素、例えば、グラファイト、熱分解グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、コークス、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、プレートレット、およびナノダイヤモンドを含み得る。形成される固体炭素のタイプは、温度、圧力、流速、反応物質濃度、生成物濃度等の種々の反応条件に依存する。

第２の中間混合物１４４は、ガス状生成物１４０と還元剤１２６の反応の生成物を含んでおり、反応物質のうちの１種以上を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ガス状生成物１４０の炭素酸化物および還元剤１２６は、第２の反応ゾーン１４２内で実質的に完了まで反応し、炭素酸化物および還元剤１２６のうちの一方または双方を消費する。例えば、炭素酸化物が過剰に提供されてもよく、還元剤１２６は、第２の反応ゾーン１４２内で実質的または完全に化学量論的に消費され得る。そのような実施形態では、第２の中間混合物１４４は、生成物（例えば、ＣＯおよびＨ_２Ｏ）、およびガス状生成物１４０の炭素酸化物の一部分を含む。第２の反応ゾーン１４２を出る第２の中間混合物１４４は、還元剤１２６を実質的に含み得ない。ＣＮＴ生成のために適合されるものなどのいくつかの実施形態では、還元剤１２６は、炭素酸化物に対して実質的に過剰に提供されてもよく、その結果、炭素酸化物は、第２の反応ゾーン１４２内で実質的または完全に化学量論的に消費され得る。第２の反応ゾーン１４２を出る第２の中間混合物１４４は、したがって、炭素酸化物を実質的に含み得ない。

図３に示される反応器１２２では、第２の中間混合物１４４は、第２の分離器１４６に入る。第２の分離器１４６は、第２の中間混合物１４４を２つ以上の構成成分に分離する。例えば、第２の分離器１４６は、第２の中間混合物１４４を、固体炭素生成物１５０、凝縮物１２７、およびガス再循環１５４に分離し得る。第２の分離器１４６は、例えば、ガス再循環１５４から凝縮物１２７を分離するように構成される凝縮器、ガス再循環１５４から固体炭素生成物１５０を分離するように構成されるサイクロン等を含み得る。第２の分離器１４６は、選択される純度（例えば、濃度、乾燥度等）の生成物を提供するように連続してまたは並行して稼働される２つ以上のデバイスを含み得る。いくつかの実施形態では、第２の反応ゾーン１４２および第２の分離器１４６は、単一ユニットに統合され得る（例えば、固体炭素生成物１５０が形成されながら、固体炭素生成物１５０がガス再循環１５４および凝縮物１２７から分離され得る）。

分離された構成成分は、個別に精製されてもよく、他の動作に使用されてもよく、または廃棄されてもよい。例えば、ガス再循環１５４またはその一部分は、ガス再循環１５４から未反応還元剤、未反応ＣＯ、未反応ＣＯ_２、または任意の残留固体炭素を回収するために炭素酸化物原料１２０と組み合わされ得る。いくつかの実施形態では、ガス再循環１５４またはその一部分は、第２の反応ゾーン１４２に入るガス状生成物１４０と組み合わされる。特定の実施形態では、ガス再循環１５４またはその一部分は、大気中へ排気される。凝縮物１２７は、水または他の凝縮性物質を含み得る。いくつかの実施形態では、凝縮物１２７は、廃水、冷却水、プロセス水、飲料水等として処理される。

固体炭素生成物１３８、１５０は、同一のまたは異なるモルフォロジを含み得る。いくつかの実施形態では、固体炭素生成物１３８、１５０は、混合容器１５６内で組み合わされて、単一の固体炭素生成物１２４を形成する。他の実施形態では、混合容器１５６は、１つ以上の追加の処理ステップを通じて固体炭素生成物１３８、１５０を最終製品に変換するように構成され得る。そのような実施形態では、固体炭素生成物１３８、１５０は、混合容器１５６内で他の成分とともに混合され得る。固体炭素生成物１３８、１５０は、オフガスストリームを生成したプロセスへの再循環に好適な物体へと形成され得る。例えば、固体炭素生成物１３８、１５０は、炭素陽極、または製錬プロセスにおける使用のための他の標準的な形状へと製造され得る。他の実施形態では、固体炭素生成物１３８、１５０は、他の生成物と混合されて、カーボンナノチューブ強化ポートランドセメントまたは金属基複合材料等の最終製品を形成し得る。また他の実施形態では、固体炭素生成物１３８、１５０は、別々に販売されてもよく、他の動作に使用されてもよく、または廃棄されてもよい。

いくつかの実施形態では、第１の反応ゾーン１３２および第２の反応ゾーン１４２は、図３に示されるものとは異なる順序で接続される。例えば、炭素酸化物原料１２０は、還元剤１２６とともに第２の反応ゾーン１４２に入ってもよく、第２の反応ゾーン１４２は、例えばボッシュ反応（例えば、反応式２および３）における、ＣＯおよびＣＯ_２の固体炭素および水への変換を促進するように構成されてもよい。そのような実施形態では、生成物は、（例えば、第２の分離器１４６内で）分離され、ガス状部分は、第１の反応ゾーン１３２へと送られる。第１の反応ゾーン１３２は、メタンおよび二酸化炭素が、例えばメタン改質反応（例えば、反応式４）によって、一酸化炭素および水素へと変換される条件を提供するように構成され得る。

特定の実施形態では、反応は、３つ以上の反応ゾーン内で生じる。例えば、図３に示される実施形態は、ガス再循環１５４が、第１の反応ゾーン１３２へ戻る前に、または第１の反応ゾーン１３２へ戻る代わりに、第３の反応ゾーンを通過するように修正され得る。第３の反応ゾーンは、第１の反応ゾーン１３２と同様に（例えば、メタン改質反応を促進するように）または第２の反応ゾーン１４２と同様に（例えば、ボッシュ反応を促進するように）構成されてもよく、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応によって一酸化炭素の固体炭素および二酸化炭素への変換を促進するように適合されてもよく、または任意の他の反応を促進するように適合されてもよい。

いくつかの実施形態では、第１の反応ゾーン１３２および第２の反応ゾーン１４２は、並行して（すなわち、炭素酸化物原料が２つ以上のストリームに分かれて）稼働する。例えば、炭素酸化物原料は、ＣＯ₂に富む構成成分およびＣＯに富む構成成分に分離され得る。ＣＯ₂に富む構成成分は、第２の反応ゾーン１４２に入り、ＣＯに富む構成成分は、第１の反応ゾーン１３２に入る。生成物ストリームは、必要に応じてまたは選択される固体炭素生成物を生成するために望ましいように、あるゾーンから別のゾーンへ送られてもよい。

図４は、図２に示されるシステム１００（図３に示される反応器１２２を含む）を含むか焼システム２００を図示する。か焼システム２００は、セメント（例えば、ポートランドセメント）またはその構成要素を生成するように構成される。例えば、石灰石２０２は、他の材料２０４と混合され、か焼炉（または窯）２０６内で加熱され得る。か焼炉２０６内で生成される固体２０８は、当技術分野において「クリンカー」と称されることがあり、さらに処理されて（例えば、挽かれる、別の材料と混合される等）、ケイ酸カルシウムをベースとするセメント等のセメントを形成し得る。ガスおよび塵を含み得るか焼炉オフガス２１０もまた、か焼炉２０６内で形成される。か焼炉オフガス２１０またはその一部分は、上述され図２に示される通り、処理のためにシステム１００へ移送される。いくつかの実施形態では、か焼炉オフガス２１０の一部分２１２は、さらなる処理または廃棄（例えば、排気）のために分離される。システム１００は、か焼炉オフガス２１０を処理し、固体炭素生成物１２４を形成するように動作可能である。パージ材料２１４（例えば、固体パージ、液体パージ、またはガス状パージ）は、材料の平衡を維持するためにシステム１００から除去され得る。

いくつかの実施形態では、か焼炉オフガス２１０は、１種以上のガスを除去するように処理される。例えば、か焼炉オフガス２１０中に存在するガスは、システム１００の前またはその内部で反応させる。酸素等のいくつかのガスは、いくつかの触媒にとって有害である。例えば、酸素の存在は、例えば、材料と反応して、触媒表面に付着するまたは触媒表面上に堆積する固体を生成することによって、触媒を被毒させることがある。そのような損害を予防するため、酸素は、触媒変換器へ入る前に除去されてもよく、または別の材料と反応させてもよい。例えば、１９９７年４月２９日に発行された「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」と題された米国特許第５，６２４，５４２号、１９９９年６月８日に発行された「Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｆｏｒ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ」と題された米国特許第５，９１０，２３８号、または１９９１年６月４日に発行された「Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｂａｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ Ｃｅｌｌ」と題された米国特許第５，０２１，１３７号に説明される通り、か焼炉オフガス２１０を、酸素がセラミックを通過することを可能にするように構成されるセラミック（例えば、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、および／またはＴｉの酸化物でドープされたセラミック）と接触させることによって、酸素が除去され得る。いくつかの実施形態では、酸素は、か焼炉オフガス２１０がシステム１００へ入る前に別の材料と反応させる。そのような反応は、か焼炉２０６内部で、か焼炉２０６の出口で、またはシステム１００内部で生じ得る。例えば、酸素の反応は、粒子分離器１０４（図２）における粒子状物質１０６の分離の後に生じ得る。酸素を、か焼炉２０６の中またはその近くで反応させて、か焼炉オフガス２１０の高い温度を利用することは、有利であり得る。

いくつかの実施形態では、酸素は、還元ガスと反応させる。例えば、還元ガスは、Ｈ_２、ＣＨ_４等の炭化水素、別の炭化水素、合成ガス、またはそれらの任意の混合物を含み得る。還元ガスは、任意で、図２および３に示されるおよび上述される還元剤１２６と同じ組成のものであり得る。いくつかの実施形態では、還元ガスは、か焼炉オフガス２１０と混合される。混合物は、酸素の還元ガスとの反応を促進するように選択される触媒の上を通される。いくつかの実施形態では、触媒は省略されるが、それでもなお、酸素は還元ガスと反応する（例えば、還元ガスは燃え得る）。還元ガスは、実質的に全ての酸素を消費するために過剰に提供され得る。過剰な還元ガスは、システム１００内部（例えば、反応器１２２（図２）内部）で消費され得る。酸素の還元ガスとの反応は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水等を生成し得る。

いくつかの実施形態では、例えば、１９７５年９月１６日に発行された「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｆｒｏｍ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｈｅｒｅｆｏｒ」と題された米国特許第３，９０５，７８４号、１９８６年６月２９日に発行された「Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ａｉｄｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ」と題された米国特許第４，６０２，４７７号、および１９９２年７月２８に発行された「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｆｌｕｅ Ｇａｓ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｂｙ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ」と題された米国特許第５，１３３，１９０号に説明される方法によって、ガスが、膜濾過、ガス遠心分離、冷凍、凝縮等によって、炭素酸化物原料１２０から分離される。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ_２）および窒素の酸化物（ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_５等）等のガスが、触媒の被毒を防止するために除去され得る。

図４に示されるか焼システム２００では、か焼炉２０６内で生成される固体２０８の一部分は、システム１００内で生成される固体炭素生成物１２４の一部分と、混合容器２１６内で混合される。換言すれば、固体炭素生成物１２４の一部分は、セメント生成物２１８の構成成分である。セメント生成物２１８の特性は、固体２０８に添加される固体炭素生成物１２４の量およびタイプに基づいて変動し得る。

図５は、中で固体炭素が再循環されて最終生成物の構成成分となる、炭素回収システム３００を図示する。供給材料３０２、３０４は、単位操作３０６へ入り、該単位操作は、産業プロセスにおける任意のステップまたはステップの組み合わせであってよい。例えば、単位操作３０６は、流体流動プロセス、熱伝達プロセス、物質移動プロセス、熱力学的プロセス、または機械的プロセスを含み得る。特定の実施形態では、単位操作３０６は、セメント、アルミニウム合金、または鋼の生成のためのプロセスを含む。単位操作３０６は、ポートランドセメントか焼炉またはアルミニウムもしくは鋼製錬工場等の、任意のプロセスまたはプロセスの組み合わせであり得る。単位操作３０６は、固体生成物３０８、オフガス３１０、および任意で、ベントガス３１２等の、１つ以上の材料出力を生み出す。オフガス３１０は、システム１００（図３に示される反応器１２２を含む）内で処理されて、固体炭素生成物１２４、および任意で、パージ材料３１４を形成し得る。固体炭素生成物１２４（例えば、ＣＮＴ）は、単位操作３０６に再循環され、また供給材料３０２、３０４と、または固体生成物３０８を形成するための他の中間材料と組み合わせられ得る。

炭素回収システム３００は、固体炭素生成物１２４が有益な構成要素または添加剤であり得る、任意の生成物を形成するために使用され得る。例えば、固体炭素生成物がＣＮＴを含む場合、固体生成物３０８は、ＣＮＴによって強化され得る材料（例えば、セメント、金属合金、金属基複合材料等）であり得る。固体炭素の生成のためのシステム１００を単位操作３０６と連結することによって、例えば、輸送コストの回避、エネルギー回収、中間生成物品質管理等の生成効率が実現され得る。

炭素回収システム３００では、固体炭素生成物１２４は、（例えば、最終成形、梱包、および発送の前に）単位操作３０６内部で混合される。他の実施形態では、固体炭素生成物１２４は、固体生成物３０８が単位操作３０６を出た後に固体生成物３０８と混合され得る。単位操作３０６からの炭素酸化物３１０は、固体炭素の生成のためにシステム１００内で捕捉、洗浄、または精製され、単位操作３０６のための原料として使用される。システム１００内で形成される固体炭素生成物１２４は、固体生成物３０８の付加価値成分として、固体生成物３０８に添加される。

図６は、システム１００内で形成される固体炭素が、さらに処理されて産業プロセスのための反応物質になる、別の炭素回収システム４００を図示する。供給材料４０２は、単位操作４０４へ入り、該単位操作は、産業プロセスにおける任意のステップまたはステップの組み合わせであってよい。例えば、単位操作４０４は、炭素陽極および陰極を有するアルミニウム溶鉱炉であり得る。単位操作４０４は、固体生成物４０６、オフガス４０８、および任意で、ベントガス４１０等の、１つ以上の材料出力を生み出す。オフガス４０８は、システム１００（図３に示される反応器１２２を含む）内で処理されて、固体炭素生成物１２４、および任意で、パージ材料４１２を形成し得る。固体炭素生成物１２４は、別の単位操作４１４へ入り、そこでさらに処理されて、再循環原料４１６を形成する。再循環原料４１６は、単位操作４０４において有用な任意の原料であり得る。例えば、単位操作４０４が炭素陽極を有するアルミニウム溶鉱炉である場合、再循環原料４１６は、炭素陽極であり得る。すなわち、単位操作４１４は、固体炭素生成物１２４が他の構成要素と混合、押出、硬化、および焼結されて陽極を形成する製作プロセスであり得る。そのような実施形態では、製作プロセスは、他の材料入力（例えば、製錬プロセスに由来する陽極端、石油コークス、ピッチ等）を含み得る。

したがって、炭素回収システム４００は、固体炭素（例えば、外部の業者から購入した固体炭素）を添加して炭素酸化物を廃棄するのではなく、炭素回収システム４００の内部で炭素を再循環させ得る。固体炭素の生成のためのシステム１００を単位操作４０４と連結することによって、例えば、輸送コストの回避、エネルギー回収、中間生成物品質管理等の生成効率が実現され得る。

図面に示される、および本明細書に説明される動作のいずれにおいても、制御器が、１つ以上のセンサから受信される信号によって指示される通りに選択される条件を維持するように構成され得る。例えば、システム１００は、材料取扱い、混合、温度制御、圧力制御等のための適切な手段を含み得る。

本明細書に示される、および説明されるシステムの構成要素およびゾーンは、種々の温度で稼働する。例えば、第１の反応ゾーン１３２または第２の反応ゾーン１４２の一方または双方は、少なくとも４５０℃の温度、例えば、少なくとも６５０℃の温度、または約６８０℃〜約７００℃の温度で稼働し得る。第１の分離器１３６、第２の分離器１４６、または混合容器１５６は、第１の反応ゾーン１３２または第２の反応ゾーン１４２より低い温度で稼働し得る。例えば、第１の分離器１３６、第２の分離器１４６、または混合容器１５６は、約１００℃未満、約８０℃未満、またはさらには約５０℃未満の温度で稼働し得る。いくつかの実施形態では、熱が、ある材料から回収され別の材料へと伝達され得る。代表的な熱回収システムは、１９７８年１１月２１日に発行された「Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ ｆｒｏｍ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓｅｓ」と題された米国特許第４，１２６，０００号に説明される。

セメント生成物における固体炭素生成物の使用は、セメント生成物の種々の特性における改善を提供し得る。例えば、ＣＮＴは、そのようなセメント生成物から形成されるコンクリートの引張強度を増大し得る。グラファイトまたは別の固体炭素生成物は、セメント生成物のための着色料の役割を果たし得、美的または機能的理由（例えば、熱吸収、引張強度）のために有益であり得る。固体炭素生成物は、密度、硬化時間、粒径分布、塵形成傾向等、セメント生成物の他の特性に影響を及ぼし得る。

金属生成物における固体炭素生成物の使用は、金属生成物の種々の特性における改善を提供し得る。例えば、ＣＮＴは、金属生成物の引張強度を増大し得る。固体炭素生成物は、密度、耐クリープ性、熱伝達等、金属の他の特性に影響を及ぼし得る。オフガスは、高濃度の粒子状物質、ＣＯまたはＣＯ_２、および例えば、ＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ、Ｎ_２、Ｏ_２、水蒸気等の他のガスを含み得る。粒子状物質の濾過または本明細書に開示されるような処理は、セメント生成の環境影響を低下させ得る。さらに、炭素酸化物の固体炭素生成物への変換は、炭素隔離のための手段を提供し、大気中へ放出される炭素酸化物の量を減少させる。そのような変換は、廃棄のコスト（例えば、規制料、精製等）を回避することに加えて、他の生成物における販売または使用のために有益な生成物を提供し得る。

複数の反応ゾーンの使用は、図３に示され説明される通り、セメント生成に使用されるか焼炉のオフガスを処理するための手段を提供する。メタン改質反応は、メタンおよび二酸化炭素を消費するため、オフガス中の二酸化炭素を反応させて、水素およびＣＯを生成することは、有益であり得る。さらに、複数の反応ゾーンの使用は、複数のタイプまたはグレードの固体炭素生成物を同時に形成することを可能にし得る。各ゾーンの反応条件は、市場状況の変化により変えてもよく、高需要生成物を生成するための改善された能力を可能にする。

下記の実施例１〜７のために、炭素鋼クーポンを、約１．３ｍｍの厚さを有する鋼のシートから切断した。各クーポンは、幅約１３ｍｍ、および長さ約１８ｍｍ〜２２ｍｍであった。クーポンは、長さ約８．５ｃｍおよび幅１．５ｃｍの石英ボート中に離して配置し、ボートは、内径約２．５４ｃｍおよび長さ約１．２ｍの石英管中に端と端を接して挿入した。次いで、石英管を、管状炉中に配置した。石英管は、管状炉が動作条件まで加熱される前に、水素ガスによってパージして、クーポンの表面を還元した。管状炉が動作条件に到達した後、各クーポンの上面および下面の双方が反応ガスに露出するように、反応ガスを石英管中へ導入した（すなわち、石英管中に連続的に流した）。温度、圧力、およびガス組成は、クーポン毎に測定した。試験後に、クーポンを、石英管から取り出した。重量の変化および炭素の形成に注目した。

実施例１
１２個の鋼クーポンを、上で説明される通り、石英管中に配置した。約２５％のＨ_２、２５％のＣＯ、２５％のＣＯ_２、および２５％のＣＨ_４を含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管中へ導入した。ガスは、約４時間にわたって、２０００ｓｃｃｍ（立方センチメートル毎分）でクーポン上に流した。固体炭素は、下の表１に示される通り、約６５０℃〜約８７０℃の間の温度で１２個のクーポンのうちの８個の上に形成した。試験後、固体炭素をクーポンのうちのいくつかから物理的に取り、表１に示される通り、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。試験中に、ガスから約４１．２グラムの水が収集された。

（表１）２５％のＨ_２、２５％のＣＯ、２５％のＣＯ_２、および２５％のＣＨ_４からの固体炭素形成

実施例２
１２個の鋼クーポンを、上で説明される通り、石英管中に配置した。約５０％のＣＯおよび５０％のＣＯ_２を含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管中へ導入した。ガスは、約３時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。固体炭素は、下の表２に示される通り、約５９０℃〜約９００℃の間の温度で１２個のクーポンのうちの１０個の上に形成した。試験後、固体炭素をクーポンのうちのいくつかから物理的に取り、表２に示される通り、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。試験中に、ガスから水は収集されなかった。

（表２）５０％のＣＯおよび５０％のＣＯ_２からの固体炭素形成

実施例３
１２個の鋼クーポンを、上で説明される通り、石英管中に配置した。約９０％のＣＯおよび１０％のＣＯ_２を含有する反応ガスを、約４．０ＭＰａで石英管中へ導入した。ガスは、約２時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。固体炭素は、下の表３に示される通り、約５９０℃〜約９００℃の間の温度で１２個のクーポンのうちの１０個の上に形成した。試験後、固体炭素をクーポンのうちのいくつかから物理的に取り、表３に示される通り、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。試験中に、ガスから水は収集されなかった。

（表３）９０％のＣＯおよび１０％のＣＯ_２からの固体炭素形成

実施例４
１２個の鋼クーポンを、上で説明される通り、石英管中に配置した。約９０％のＣＯおよび１０％のＣＯ_２を含有する反応ガスを、約１．５ＭＰａで石英管中へ導入した。ガスは、約３時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。固体炭素は、下の表４に示される通り、約５３６℃〜約８９０℃の間の温度で１２個のクーポンのうちの１０個の上に形成した。試験後、固体炭素をクーポンのうちのいくつかから物理的に取り、表４に示される通り、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。試験中に、ガスから水は収集されなかった。

（表４）９０％ＣＯおよび１０％ＣＯ_２からの固体炭素形成

実施例５
１２個の鋼クーポンを、上で説明される通り、石英管中に配置した。約１３．０％のＨ_２、１５．２％のＣＯ、１０．９％のＣＯ_２、５７．８％のＣＨ_４、および３．０％のＡｒを含有する反応ガスを、約４１２ｋＰａで石英管中へ導入した。ガスは、約６時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。固体炭素は、下の表５に示される通り、約４６４℃〜約７００℃の間の温度で１２個のクーポンのうちの７個の上に形成した。試験後、固体炭素をクーポンのうちのいくつかから物理的に取り、表５に示される通り、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。試験中に、約７．９５グラムの水がガスから収集された。

（表５）１３．０％のＨ_２、１５．２％のＣＯ、１０．９％のＣＯ_２、５７．８％のＣＨ_４、および３．０％のＡｒからの固体炭素形成

実施例６
１２個の鋼クーポンを、上で説明される通り、石英管中に配置した。約１３．０％のＨ_２、１５．２％のＣＯ、１３．０％のＣＯ_２、５５．８％のＣＨ_４、および２．９３％のＡｒを含有する反応ガスを、約４１２ｋＰａで石英管中へ導入した。ガスは、約６時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。固体炭素は、下の表６に示される通り、約５３６℃〜約７９４℃の間の温度で１２個のクーポンのうちの７個の上に形成した。試験後、固体炭素をクーポンのうちのいくつかから物理的に取り、表６に示される通り、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。試験中に、約７．３８グラムの水がガスから収集された。

（表６）１３．０％のＨ_２、１５．２％のＣＯ、１３．０％のＣＯ_２、５５．８％のＣＨ_４、および２．９３％のＡｒからの固体炭素形成

実施例７
１２個の鋼クーポンを、上で説明される通り、石英管中に配置した。約１５．２％のＨ_２、１３．０％のＣＯ、８．７％のＣＯ_２、５９．９％のＣＨ_４、および３．１５％のＡｒを含有する反応ガスを、約４１２ｋＰａで石英管中へ導入した。ガスは、約６時間にわたって、２０００ｓｃｃｍでクーポン上に流した。固体炭素は、下の表７に示される通り、約５２３℃〜約７８９℃の間の温度で１２個のクーポンのうちの１０個の上に形成した。試験後、固体炭素をクーポンのうちのいくつかから物理的に取り、表７に示される通り、ＢＥＴ比表面積について試験を行った。試験中に、約９．５９グラムの水がガスから収集された。

（表７）１５．２％のＨ_２、１３．０％のＣＯ、８．７％のＣＯ_２、５９．９％のＣＨ_４、および３．１５％のＡｒからの固体炭素形成

予想実施例８
水素ガスを、その中にスチールウールを含有する約６８０℃に維持したセラミック材料で裏打ちした第１の管状炉の中で、二酸化炭素ガスと約２．１：１の比で混合する。水素ガスは、スチールウールの存在下で二酸化炭素ガスと反応して、単層カーボンナノチューブと、二酸化炭素、一酸化炭素、水、および水素の残留ガス混合物とを形成する。残留ガス混合物を、約５０℃で動作する凝縮器へ入れて、残留ガス混合物から液体の水を除去する。乾燥させた残留ガス混合物を、その中にスチールウールを含有する約６８０℃に維持したセラミック材料で裏打ちした第２の管状炉の中へ入れる。乾燥させた反応ガス混合物中の二酸化炭素、一酸化炭素、および水素は、スチールウールの存在下で反応して、単層カーボンナノチューブと、水および水素のテールガス混合物とを形成する。カーボンナノチューブが、スチールウールの表面上に集まる。侵入するテールガス混合物を、予備濃縮器へ再循環させる。プロセスが一定時間進行した後、ガスの流れを停止し、炉および凝縮器を室温に冷却し、システムを不活性ガスでパージする。スチールウールを第２の管状炉から取り出し、カーボンナノチューブを、スチールウールから物理的に取る。カーボンナノチューブ上の残りの金属を、酸で洗浄することによって除去する。

予想実施例９
メタンガスを、その中にスチールウールを含有する約６８０℃に維持したセラミック材料で裏打ちした第１の管状炉の中で、二酸化炭素ガスと１．２：１の比で混合する。メタンガスは、スチールウールの存在下で二酸化炭素ガスと反応して、単層カーボンナノチューブと、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水、および水素の残留ガス混合物とを形成する。残留ガス混合物を、約５０℃で動作する凝縮器へ入れて、残留ガス混合物から液体の水を除去する。乾燥させた残留ガス混合物を、その中にスチールウールを含有する約６８０℃に維持したセラミック材料で裏打ちした第２の管状炉の中へ入れる。乾燥させた反応ガス混合物中の二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、および水素は、スチールウールの存在下で反応して、単層カーボンナノチューブと、水、メタン、および水素のテールガス混合物とを形成する。カーボンナノチューブが、スチールウールの表面上に集まる。侵入するテールガス混合物を、予備濃縮器へ再循環させる。プロセスが一定時間進行した後、ガスの流れを停止し、炉および凝縮器を室温に冷却し、システムを不活性ガスでパージする。スチールウールを第２の管状炉から取り出し、カーボンナノチューブを、スチールウールから物理的に取る。カーボンナノチューブ上の残りの金属を、酸で洗浄することによって除去する。

予想実施例１０
オフガスが、粒子分離器へ入る。オフガスは、サイクロンを通過して、粒子状物質を除去し、１％未満の固体材料を含有する中間ストリームを生成する。粒子状物質を、収集および廃棄のためにバッグハウスへと通す。中間ストリームを、約５０℃で稼働する凝縮器へ入れて、残留ガス混合物から液体の水を除去する。残りの乾燥した炭素酸化物原料を、凝縮器から、約６８０℃に維持した反応器内へと送り、そこで水素を還元剤として添加し、ボッシュ反応を促進する。反応器は、固体触媒ナノ粒子または結晶粒（例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、鉄等）を含有する。プロセスが一定時間進行した後、ガスの流れを停止し、炉および凝縮器を室温まで冷却し、システムを不活性ガスでパージする。固体炭素生成物を、触媒の表面から物理的に取る。テールガス混合物を、粒子分離器段階へ再循環させる。

予想実施例１１
セメント窯からの炭素酸化物を含むオフガスを、バッグハウスを通過させて、粒子状物質を除去し、１％未満の粒子状物質を含有する中間ストリームを生成する。中間ストリームを、２段階ガス分離器を通過させ、そこで中間ストリームを、ＳＯ_ｘおよびＮＯ_ｘを含むガス状廃棄物と炭素酸化物原料へと分離する。ガス状廃棄物を、放出し、少なくとも９５％のＣＯおよびＣＯ_２を含む炭素酸化物原料を、約５０℃で稼働する凝縮器内へと送り、そこで水蒸気および他の凝縮性ガスを、凝縮し、炭素酸化物原料から除去する。乾燥した炭素酸化物原料を、凝縮器から、約６８０℃および４．１ＭＰａに維持した反応器へと送り、そこでメタンと混合し、ニッケルまたは鉄触媒の存在下で反応することを可能にする。反応ガスを、サイクロン分離ユニット内へ送り、そこで固体炭素を取り出す。テールガスを、凝縮器へ再循環して戻す。

本開示は、従来の方法を上回るいくつかの利点を有する。本方法の実施形態を説明してきたが、種々の修正および変更が、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によってなされることができる。

Claims (18)

1. 少なくとも１種の炭素酸化物ガス、水蒸気、および粒子状物質を含有するオフガスを処理して、前記炭素酸化物ガスから固体炭素を生成する方法であって、
   前記オフガス中の酸素を還元ガスと反応させて、水と、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも１つとを形成することと、
   前記オフガスを精製して、存在する粒子状物質の少なくとも一部分を除去して、中間ストリームを生成することと、
   前記中間ストリームから水蒸気を凝縮して、前記中間ストリームより低い水蒸気の濃度を有する乾燥した炭素酸化物原料ガスを生成することと、
   少なくとも１種の還元ガスを前記乾燥した炭素酸化物原料ガスに提供して、反応ガス混合物を形成することと、
   前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を、固体炭素と、水蒸気を含有するテールガスストリームとに変換することと、
   前記固体炭素の少なくとも一部分を、アルミニウム溶鉱炉または鋼溶鉱炉のうちの少なくとも１つに再循環して、前記オフガス並びに金属基複合材料、電気アーク炉用電極、および加炭剤（ｃａｒｂｏｎ ｒａｉｓｅｒ）のうちの少なくとも１つを形成することと、
   を含む、前記方法。
2. 前記乾燥した炭素酸化物原料ガスの前記炭素酸化物を分離および濃縮して、濃縮された炭素酸化物原料を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 非炭素酸化物ガスの少なくとも一部分を前記中間ストリームから除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 非炭素酸化物ガスの少なくとも一部分を前記中間ストリームから除去することは、炭素酸化物から成るように前記乾燥した炭素酸化物含有ガス原料を生成することを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記反応ガス混合物中の前記炭素酸化物の少なくとも一部分を固体炭素に変換することは、前記反応ガス混合物を、４００℃を上回る温度で触媒と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記反応ガス混合物中の炭素の少なくとも一部分を固体炭素に変換することは、カーボンナノチューブを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を固体炭素および水に変換することは、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、煤、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンプレートレット、無定形炭素、およびナノダイヤモンドから成る群から選択される少なくとも１つの物質を含む炭素の少なくとも１つの同素体およびモルフォロジを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を固体炭素に変換することは、一酸化炭素および二酸化炭素のうちの少なくとも１つを還元ガスと反応させて、固体炭素および水を形成することを含み、前記還元ガスは、アルカン、アルコール、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 少なくとも１種の炭素酸化物ガス、水蒸気、および粒子状物質を含有するオフガスを処理して、前記炭素酸化物ガスから固体炭素を生成する方法であって、前記方法は、
   前記オフガスを精製して、存在する粒子状物質の少なくとも一部分を除去して、中間ストリームを生成することと、
   前記中間ストリームから水蒸気を凝縮して、前記中間ストリームより低い水蒸気の濃度を有する乾燥した炭素酸化物原料ガスを生成することと、
   少なくとも１種の還元ガスを前記乾燥した炭素酸化物原料ガスに提供して、反応ガス混合物を形成することと、
   前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を、固体炭素と、水蒸気を含有するテールガスストリームとに変換することと、を含み、
   前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を固体炭素および水に変換することは、前記反応ガス混合物を多段階触媒変換器に通過させることを含み、前記多段階触媒変換器は、
   二酸化炭素の、一酸化炭素、固体炭素、および水への変換を促進するように構成される少なくとも１つの第１の段階と、
   一酸化炭素および二酸化炭素の、固体炭素および水への変換を促進するように構成される少なくとも１つの第２の段階と、を含む、前記方法。
10. 前記オフガスを精製して、前記粒子状物質の少なくとも一部分を除去して、中間ストリームを生成することは、前記オフガスから粒子状物質を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記中間ストリームから水を凝縮して、乾燥した炭素酸化物ガス原料を生成することは、１０℃未満の露点を有するように前記乾燥した炭素酸化物ガス原料を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記オフガス中の酸素を還元ガスと反応させることは、前記オフガス中の酸素を、アルカン、アルコール、または別の炭化水素と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
13. 少なくとも１種の炭素酸化物ガス、水蒸気、および粒子状物質を含有するオフガスを処理して、前記炭素酸化物ガスから固体炭素を生成する方法であって、
    前記オフガスを精製して、存在する粒子状物質の少なくとも一部分を除去して、中間ストリームを生成することと、
    前記中間ストリームから水蒸気を凝縮して、前記中間ストリームより低い水蒸気の濃度を有する乾燥した炭素酸化物原料ガスを生成することと、
    少なくとも１種の還元ガスを前記乾燥した炭素酸化物原料ガスに提供して、反応ガス混合物を形成することと、
    前記反応ガス混合物中の前記炭素の少なくとも一部分を、固体炭素と、水蒸気を含有するテールガスストリームとに変換することと、
    前記固体炭素の少なくとも一部分を、前記オフガスを生成するように構成される単位操作に再循環させることと、を含む、前記方法。
14. 前記固体炭素の少なくとも一部分を、前記オフガスを生成するように構成される単位操作に再循環させることは、前記固体炭素を、セメントか焼炉または溶鉱炉に再循環させることを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記固体炭素をセメントか焼炉または溶鉱炉に再循環させることは、金属基複合材料、電気アーク炉用電極、加炭剤（ｃａｒｂｏｎ ｒａｉｓｅｒ）、または高純度炭素還元剤のうちの少なくとも１つを形成することを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記固体炭素を、前記オフガスを生成するように構成される単位操作に再循環させることは、前記固体炭素を、再循環原料を形成するように処理することを含み、該固体炭素を、再循環原料を形成するように処理することは、炭素強化生成物を形成することを含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記炭素強化生成物は、金属基複合材料またはカーボンナノチューブ強化ポートランドセメントを含む、請求項１６に記載の方法。
18. か焼炉オフガスストリームを精製して、存在する粒子状物質を除去して、中間ストリームを生成することと、
    前記中間ストリームからガスの少なくとも一部分を除去して、炭素酸化物ガス原料を生成することと、
    前記炭素酸化物ガス原料から水蒸気を凝縮して、前記中間ストリームより低い水蒸気の濃度を有する乾燥した炭素酸化物ガス原料を生成することと、
    前記乾燥した炭素酸化物ガス原料の不活性成分の少なくとも一部分を除去して、濃縮された炭素酸化物原料を形成することと、
    少なくとも１種のガス状還元剤を前記濃縮された炭素酸化物原料に添加して、反応ガス混合物を形成することと、
    前記反応ガス混合物を多段階触媒変換器に通過させて、前記濃縮された炭素酸化物原料中の炭素酸化物の少なくとも一部分を固体炭素に変換することであって、
    前記多段階触媒変換器の少なくとも１つの第１の段階は、乾燥メタン改質反応を触媒し、メタンと前記反応ガス混合物の二酸化炭素の少なくとも一部分または一酸化炭素の少なくとも一部分とを、合成ガスストリームに変換するように構成され、かつ
    前記多段階触媒変換器の少なくとも１つの第２の段階は、炭素酸化物還元反応を触媒して、前記合成ガスストリームの二酸化炭素の少なくとも一部分または一酸化炭素の少なくとも一部分を、固体炭素および水に変換するように構成される、ことと
    を含む、方法。

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