JP6113284B2

JP6113284B2 - 金属ナノ粒子を含む光吸収層製造用インク組成物及びそれを用いた薄膜の製造方法

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Publication number: JP6113284B2
Application number: JP2015527412A
Authority: JP
Inventors: ソクヒ・ヨン; ソクヒュン・ヨン; テフン・ヨン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: US20150122335A1; ES2670552T3; TW201516098A; WO2015008975A1; KR101638470B1; CN104662106A; JP2015528218A; EP3023463B1; EP3023463A1; TWI535797B; KR20150010591A; US9559243B2; CN104662106B; EP3023463A4

Description

本発明は、金属ナノ粒子を含む光吸収層製造用インク組成物及びそれを用いた薄膜の製造方法に関する。

最近、環境問題と天然資源の枯渇に対する関心が高まるにつれ、環境汚染に対する問題がなく、エネルギー効率が高い代替エネルギーとしての太陽電池に対する関心が高まっている。太陽電池は、構成成分によってシリコン太陽電池、薄膜型化合物太陽電池、積層型太陽電池などに分類され、その中でも、シリコン半導体太陽電池が最も幅広く研究されてきた。

しかし、最近は、シリコン太陽電池の欠点を補完するために薄膜型化合物太陽電池が研究、開発されている。

薄膜型化合物半導体のうち、３元化合物に属するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物であるＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓｅ_ｙＳ_１−ｙ）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ）は、１ｅＶ以上の直接遷移型エネルギーバンドギャップを有しており、高い光吸収係数を有するだけでなく、電気光学的に非常に安定することで、太陽電池の光吸収層として非常に理想的な素材である。

ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池は、数ミクロンの厚さの薄膜で太陽電池を作り、その製造方法としては、同時蒸発法（ｃｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、化学浴析出法（ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＢＤ）、セレン化法（ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）、噴霧熱分解法（ｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）などの種々の物理化学的な薄膜製造方法が試みられている。

特許文献１には、真空下でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを共同で蒸着（ｃｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）する方法によって高効率の吸収層を製造する方法が知られている。しかし、前記方法は、吸収層を大面積に製造する場合に均一性が低下し、真空工程による吸収層の形成が高効率のＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜太陽電池の製造に有利であるが、精巧な真空装備と共に莫大な初期設備投資が必要な状況であり、材料の使用効率が低いため、低価格化するには限界がある。

他の方法として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ膜をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）または蒸着などの方法で形成した後、これをＳｅやＨ_２Ｓｅ雰囲気下でセレン化（Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）して大面積の吸収層を均一に製造する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、このような方法は、工程時間が非常に長いため、実質的に大量生産に適用しにくく、製造工程が複雑であるため製造原価の観点から不利であり、有毒ガスであるセレン化水素を使用するという欠点を有している。

最近、非真空下で前駆体物質を塗布した後、これを熱処理してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を形成させる方法が紹介された。このような工程は、工程単価を下げることができ、大面積を均一に製造できるが、吸収層の効率が低いという欠点がある。

すなわち、非真空状態でＣＩ（Ｇ）Ｓｅナノ粒子を塗布して形成されたＣＩ（Ｇ）Ｓｅ薄膜は、気孔が多く、緻密ではない。したがって、後熱処理を施すことで薄膜の緻密化を試みることが一般的であるが、ＣＩ（Ｇ）Ｓｅ物質の融点が１０００℃以上で非常に高いため、数十ナノサイズのＣＩ（Ｇ）Ｓｅ化合物ナノ粒子であるとしても、後熱処理によって粒子の成長及び緻密化がなされるのに困難があった。

したがって、既存のＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造工程よりも安価且つ安全な製造方法により、酸化に安定であり、高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術の必要性が高い実情である。

米国特許第４５２３０５１号明細書

ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙ２００４年、Ｖｏｌ．７７、７４９−７５６頁

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）金属ナノ粒子と、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子とを含むインクを用いて薄膜を製造する場合、工程中の相分離を防止し、酸化安定性を確保できるだけでなく、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を混合することによって最終の薄膜内にＶＩ族元素の含有量を高めることができ、セレン化を通じて高密度のＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池用光吸収層を成長させることで光電効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するのに至った。

したがって、本発明に係る光吸収層製造用インク組成物は、銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）金属ナノ粒子、及びＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子が溶媒に分散していることを特徴とする。

一般に、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を作るために金属ナノ粒子を用いる場合、他の前駆体に比べて、粒子のコーティング時に発生する孔隙による空間（ｖｏｉｄ）を、Ｓ又はＳｅの添加でＣＩ（Ｇ）Ｓとなりながら発生する体積膨張により、相対的に高い密度の薄膜を製造できるという利点がある。しかし、ナノ粒子を構成するインジウム（Ｉｎ：ｍ．ｐ＝１５５〜１５８℃）とガリウム（Ｇａ：２９．８℃）は、低い融点によって、インクを製造する工程、コーティングする工程、インクに含まれた有機物を除去するための乾燥過程及び熱処理過程で溶解して液体状態となりながら互いに凝集するため、銅（Ｃｕ：ｍ．ｐ＝１０８３．４℃）と互いに分離されながら組成の異なるドメイン（ｄｏｍａｉｎ）を形成するようになる。そのため、薄膜内の組成物の均一な組成比が非常に重要である高効率の太陽電池に適用するのに問題がある。

また、溶液工程時に、乾燥過程で液体状態となることで、固体相の場合に比べて容易に酸化するという欠点もあるが、このような問題は、ＩｎとＧａが単独で存在するナノ粒子である場合はもとより、ＣｕとＩｎが１：１で存在するＣｕＩｎバイメタルナノ粒子を用いる場合にも発生する。

すなわち、合成された粒子がＣｕＩｎバイメタル相（ｐｈａｓｅ）を有するとしても、ＣｕＩｎ自体の低い熱安定性によって、Ｉｎの融点である約１５０℃以上の温度で相対的に安定したＣｕ過量のＣｕ−Ｉｎ相に相変化が起こり、これによって、残りの当量のＩｎが分離されて別に存在することによって、組成の不均一化と共にその温度でＩｎが液体状態で存在するようになるため、相対的に容易に酸化が起こる。このような現象は、Ｇａが含まれた場合、Ｉｎよりも低いＧａの融点を考慮すれば、より深刻に起こらざるを得ない。

本出願の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、このような問題点を認識し、上記のように、銅過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子を用いて薄膜を製造する場合、工程上の相分離及び組成分離だけでなく、酸化もまた容易に起こらないことを見出し、本発明を完成するに至った。

一具体例において、前記銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子は、ＣｕがＩｎに比べて過量に含まれている形態であれば特に限定はないが、詳細には、図１に示すように、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９、Ｃｕ_１６Ｉｎ_４、Ｃｕ_２Ｉｎ、Ｃｕ_７Ｉｎ_３、及びＣｕ_４Ｉｎからなる群から選択される１つ以上であってもよく、より詳細には、Ｃｕ_２Ｉｎであってもよい。

前記銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子は、（ｉ）還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩及びインジウム（Ｉｎ）塩を含む第２溶液を準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液に第２溶液を滴加して混合物を製造する過程と、
（ｉｖ）前記混合物の反応により、１種以上の銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含んで製造される。

したがって、本発明に係る銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子の製造方法は、既存の真空工程ではなく溶液工程で行われるので工程コストを下げることができるだけでなく、溶液を製造するための溶媒として有毒なヒドラジンを使用しないので、既存の溶液工程で発生し得る危険性を除去することができる。

一具体例において、前記第１溶液及び第２溶液の溶媒は、互いに独立して、水、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される１つであってもよい。

前記第１溶液に含まれる還元剤は、有毒なヒドラジンなどではない有機還元剤及び／又は無機還元剤であってもよく、詳細には、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２、ＬｉＢ（Ｅｔ）_３Ｈ、ＮａＢＨ_３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄ）及びトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１つであってもよい。

一具体例において、前記第２溶液に含まれる銅（Ｃｕ）塩及びインジウム（Ｉｎ）塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態の塩であってもよい。

前記第１溶液に第２溶液を滴加して混合物を製造するとき、前記塩の総量と還元剤との混合比は、例えば、モル比で１：１〜１：２０であってもよい。

還元剤の含量が塩に対して過度に少なく含まれる場合には、金属塩の還元が十分に起こらないため、過度に小さい大きさ又は少ない量の銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子のみが得られるか、または所望の元素比の粒子を得ることが難しい。また、還元剤の含量が塩の含量に対して２０倍を超えて含まれる場合には、精製過程での還元剤及び副産物の除去が円滑に行われないという問題がある。

一具体例において、前記第１溶液及び／又は第２溶液にはキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ）がさらに含まれてもよい。

前記キャッピング剤は、溶液工程中に含まれることによって、金属ナノ粒子の大きさ及び粒子の相を調節するだけでなく、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの原子を含んでいるので、前記原子の非共有電子対（ｌｏｎｅｐａｉｒｅｌｅｃｔｒｏｎ）によって金属粒子の表面に容易にバインディング（ｂｉｎｄｉｎｇ）して表面を覆うので、金属ナノ粒子の酸化を防止することができる。

このようなキャッピング剤は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、Ｌ−酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍＬ−ｔａｒｔｒａｔｅｄｉｂａｓｉｃｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、酒石酸ナトリウムカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）、アクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ））、クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸ニナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）、グルコン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｇｌｕｃｏｎａｔｅ）、アスコルビン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍａｓｃｏｒｂａｔｅ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、プロピレンジアミン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，２−エタンジチオール（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、エタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃａｃｉｄ）、２−メルカプトエタノール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）、及び２−アミノエタンチオール（２−ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

一具体例において、前記キャッピング剤の含量は、例えば、第１溶液と第２溶液の混合物において、金属塩１モルに対して２０モル以下であってもよい。

前記キャッピング剤の含量が、金属塩１モルに対して２０倍を超える場合には、金属ナノ粒子の精製過程を難しくし、粒子の純度を低下させることがあるため好ましくない。

過程（ｉｉｉ）において第１溶液に第２溶液を加えるとき、前記第２溶液をゆっくり滴加しながら前記混合物を撹拌すると、組成及び粒子の大きさが均一な合金形態の金属ナノ粒子を得ることができる。

したがって、本発明は、上記のように製造された銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子もまた提供する。

一方、高効率の太陽電池を製造するための好ましいＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の組成比を合わせるために、本発明に係るインク組成物は、銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子にＶＩ族元素を含む金属粒子を混合し、一具体例において、前記Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子は、下記化学式１で表すことができる。

（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｍ（Ｓ_ｙＳｅ_１−ｙ）_ｎ（化学式１）

上記式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、０＜（ｎ／ｍ）≦１０である。

このとき、前記化学式１のＩｎとＧａの含量に対するＳとＳｅの含量比（ｎ／ｍ）は、より詳細には、０．５＜（ｎ／ｍ）≦３であってもよい。

前記Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子は、前記化学式１を満たす物質であれば限定されないが、例えば、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ_４Ｓ_３、Ｉｎ_４Ｓｅ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＧａＳ、ＧａＳｅ、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓｅ_３、及び（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓ_３からなる群から選択される１つ以上の化合物であってもよい。

前記ＩＩＩＡ族金属粒子を製造する方法は、２つの方法に大別することができる。

第１の例において、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子は、
（ｉ）還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）硫黄（Ｓ）またはセレン（Ｓｅ）化合物を含む第２溶液と、インジウム（Ｉｎ）塩、ガリウム（Ｇａ）塩、またはインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩を含む第３溶液とを準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合して混合液を製造する過程と、
（ｉｖ）前記過程（ｉｉｉ）の混合液に第３溶液を混合し、反応させて、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を合成する過程と、
を含んで製造される。

このとき、前記還元剤の種類及び含量、溶液に用いられる溶媒の種類、及びインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩の形態は、銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子を製造する場合と同一である。

一方、前記第２溶液に含まれるセレン（Ｓｅ）化合物は、Ｓｅ粉末、Ｈ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ、ＣａＳｅ、（ＣＨ_３）_２Ｓｅ、ＳｅＯ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｈ_２ＳｅＯ_３、Ｈ_２ＳｅＯ_４及びこれらの水和物、セレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、硫黄（Ｓ）化合物は、Ｓ粉末、Ｈ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、ＣａＳ、（ＣＨ_３）_２Ｓ、Ｈ_２ＳＯ_４、及びこれらの水和物、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、及びチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

更に他の例において、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子は、
（ｉ）硫黄（Ｓ）またはセレン（Ｓｅ）化合物を含む第１溶液と、インジウム（Ｉｎ）塩、ガリウム（Ｇａ）塩、またはインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩を含む第２溶液とを準備する過程と、
（ｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合し、反応させて、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を合成する過程と、
を含んで製造される。

この場合もまた、溶液に用いられる溶媒の種類、及びインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩の形態は、銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子を製造する場合と同一である。

本発明は、上記のように製造されたＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を提供する。

上記のように、本発明に係るインク組成物は、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子をさらに含有しており、これを使用して薄膜を形成する場合、コーティング膜の内部にＶＩ族元素の含量を提供することによって、最終の薄膜内に十分なＶＩ族元素を含ませることができるだけでなく、既に混合されたＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子によって、より均一なＶＩ族元素の分布が可能である。

一具体例において、前記銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子と、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子との混合比は、所望の薄膜の金属組成に応じて、０．５＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１．５となる範囲で混合されてもよく、詳細には、０．７＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１．２の範囲で混合されてもよい。

前記範囲を外れて、銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子が過量に含まれる場合には、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の形成後、伝導性の高いＣｕ−Ｓｅ又はＣｕ−Ｓ化合物が多量発生してシャント抵抗（ｓｈｕｎｔｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を減少させるため、太陽電池のセル特性を低下させるという問題点があり、逆に、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子が過量に含まれる場合には、ｐ−ｔｙｐｅのＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を形成することが難しいため好ましくない。

一方、インク組成物を製造するための前記溶媒は、一般的な有機溶媒であれば特に制限なしに使用することができ、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ）、ホスフィン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、亜リン酸系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、燐酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）から選択された有機溶媒を単独で使用するか、またはこれらから選択された１つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。

具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、１−ペンタノール（１−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、２−ペンタノール（２−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、１−ヘキサノール（１−ｈｅｘａｎｏｌ）、２−ヘキサノール（２−ｈｅｘａｎｏｌ）、３−ヘキサノール（３−ｈｅｘａｎｏｌ）、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ＤＥＧＭＥＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＰＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＢＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）、２−メチル−１−プロパノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、シクロペンタノール（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、ＰＧＰＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）、ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、１，２−ＰＤ（１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＰＤ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４−ＢＤ（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＢＤ（１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、α−テルピネオール（α−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、２−（エチルアミノ）エタノール（２−（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、ブチルアミン（ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ＤＥＴＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、ＴＥＴＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−アミノエチルピペラジン（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２−ヒドロキシエチルピペラジン（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、及びトリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記チオール系溶媒は、１，２−エタンジチオール（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ペンタンチオール（ｐｅｎｔａｎｅｔｈｉｏｌ）、ヘキサンチオール（ｈｅｘａｎｅｔｈｉｏｌ）、及びメルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記アルカン系（ａｌｋａｎｅ）溶媒は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）溶媒は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃｈａｌｉｄｅｓ）溶媒は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラクロロメタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、及びクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってもよい。

前記ケトン系（ｋｅｔｏｎｅ）溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、及びアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）溶媒は、エチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記アミド系（ａｍｉｄｅ）溶媒は、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記エステル系（ｅｓｔｅｒ）溶媒は、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、ｒ−ブチロラクトン（ｒ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、及びエチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

前記カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）溶媒は、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ）、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ｍｅｓｏ−２，３−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、チオ乳酸（ｔｈｉｏｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）、及びチオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃａｃｉｄ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。

しかし、前記溶媒は一つの例示であり、これに限定されない。

場合によっては、前記インク組成物に添加剤がさらに含まれてもよい。

前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件剤、抗酸化剤、流動化剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、詳細には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパースＢＹＫ１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。

本発明はまた、前記光吸収層製造用インク組成物を用いて薄膜を製造する方法を提供する。

本発明に係る薄膜の製造方法は、
（ｉ）銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子と、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子とを溶媒と共に混合して、インクを製造する過程と、
（ｉｉ）基板上に前記インクをコーティングする過程と、
（ｉｉｉ）前記基板上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする。

一具体例において、前記過程（ｉｉ）のコーティングは、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）コーティング、接触プリンティング、上部フィードリバース（ｆｅｅｄｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、下部フィードリバース（ｆｅｅｄｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ノズルフィードリバース（ｎｏｚｚｌｅｆｅｅｄｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、マイクログラビア（ｍｉｃｒｏｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、リバースマイクログラビア（ｒｅｖｅｒｓｅｍｉｃｒｏｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ（ｓｌｏｔｄｉｅ）コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット（ｊｅｔ）沈着、噴霧沈着からなる群から選択されるいずれか１つによって行うことができる。

一方、本発明に係るインク組成物は、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を共に含有しているので、薄膜にＳ又はＳｅを供給することができるが、熱処理過程で追加的なＳ又はＳｅの添加による体積膨張による薄膜密度の増加効果のために、太陽電池の薄膜を製造する過程中にセレン化工程を経ることもでき、前記セレン化工程は様々な方法により行うことができる。

第１の例において、前記過程（ｉｉｉ）の熱処理を、Ｓ又はＳｅを含む気体雰囲気でそれぞれまたは順次行うことによって達成することができる。

詳細には、前記Ｓ又はＳｅを含む気体雰囲気は、Ｈ_２Ｓ又はＨ_２Ｓｅのガス形態で供給するか、または、Ｓｅ又はＳを加熱して気体として供給することによって可能である。

第２の例において、前記過程（ｉｉ）の後に乾燥させた後、Ｓ又はＳｅを積層した後、過程（ｉｉｉ）を行って達成することができる。詳細には、前記の積層は、溶液工程によって行われてもよく、または蒸着方法により行われてもよい。

このとき、前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、摂氏４００〜９００度の範囲の温度で行うことができる。

本発明はまた、前記方法で製造された薄膜を提供する。

前記薄膜は、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内で厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは０．５μｍ〜２．５μｍであってもよい。

薄膜の厚さが０．５μｍ未満の場合には、光吸収層の密度と量が十分でないため、所望の光電効率を得ることができず、薄膜が３．０μｍを超える場合には、電荷運搬者（ｃａｒｒｉｅｒ）が移動する距離が増加することによって再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が起こる確率が高くなるため、これによる効率の低下が発生する。

さらに、本発明は、前記薄膜を用いて製造される薄膜太陽電池を提供する。

薄膜の太陽電池を製造する方法は、当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。

Ｃｕ−Ｉｎの相図である。実施例１７で形成されたＣｕ_２Ｉｎナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例１７で形成されたＣｕ_２Ｉｎナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。実施例１９で製造されたＩｎ_２Ｓ_３ナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例２１で製造されたＩｎ_２Ｓｅ_３ナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例２１で製造されたＩｎ_２Ｓｅ_３ナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。実施例２２で製造されたＧａ_２Ｓｅ_３ナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例２２で製造されたＧａ_２Ｓｅ_３ナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。実施例２３で製造されたＩｎＧａＳ_３ナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例２４で製造されたＩｎＧａＳｅ_３ナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。比較例１で製造されたＣｕＩｎナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。実施例２８に係るインクを１８０℃で乾燥させたサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。比較例５に係るインクをコーティングした後、１８０℃で乾燥させたサンプルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。実施例３１で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。実施例３１で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。比較例６で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。比較例６で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。実施例４０で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
ＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを５０ｍｌの蒸留水に溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１００ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例２＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
ＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを２００ｍｌのＤＭＦに溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１００ｍｌのＤＭＦに２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例３＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
ＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを２００ｍｌのＤＭＳＯに溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１５０ｍｌのＤＭＳＯに２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例４＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２＊２．５Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを２００ｍｌの蒸留水に溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１００ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、遠心分離方法により精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例５＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）３０ｍｍｏｌ、ＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを１００ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で２００ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例６＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）６０ｍｍｏｌ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２＊２．５Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを１００ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１５０ｍｌの蒸留水に３００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例７＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）４０ｍｍｏｌ、ＣｕＳＯ_４＊２Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３１０ｍｍｏｌを８０ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で８０ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例８＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）３０ｍｍｏｌ、ＣｕＳＯ_４＊５Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを１００ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で２００ｍｌの蒸留水に６００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例９＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）３０ｍｍｏｌ、ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを５０ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１０＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
ＰＶＰ０．１ｇ、ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを６０ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で８０ｍｌの蒸留水に１５０ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１１＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅｔｒｉｂａｓｉｃ）３０ｍｍｏｌ、ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを５０ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１２＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを１００ｍｌのＤＭＳＯに順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１００ｍｌのＤＭＳＯに２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１３＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを１００ｍｌのＤＭＳＯに順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１００ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１４＞
［Ｃｕ_１１Ｉｎ_９粒子の合成］
ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ１１ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３９ｍｍｏｌを１００ｍｌのＤＭＳＯに順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１００ｍｌのＤＭＳＯに２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、１００℃に温昇させた後、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_１１Ｉｎ_９金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１５＞
［Ｃｕ_１１Ｉｎ_９粒子の合成］
ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ１１ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３９ｍｍｏｌを１００ｍｌのＮＭＰに順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１００ｍｌのＮＭＰに１５０ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、１００℃に温昇させた後、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_１１Ｉｎ_９金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１６＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅｔｒｉｂａｓｉｃ）３０ｍｍｏｌ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２＊２．５Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを１００ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で１００ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１７＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ２０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを５０ｍｌの蒸留水に溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で５０ｍｌの蒸留水に２００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。これを一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）写真及びＸＲＤグラフを、図２及び図３に示した。

＜実施例１８＞
［Ｃｕ_２Ｉｎ粒子の合成］
ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ１０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３５ｍｍｏｌを、１００ｍｌのイソプロパノール溶液を１００ｍｌのトリエチレングリコール溶液に溶解させたＮａＢＨ_４１５０ｍｍｏｌの溶液にゆっくり加えた後、３時間さらに撹拌した。反応を終了し、遠心分離方法で精製することでＣｕ_２Ｉｎ金属ナノ粒子を得た。

＜実施例１９＞
[Ｉｎ_２Ｓ_３の合成]
硫化ナトリウム九水和物（Ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）１５ｍｍｏｌを蒸留水１００ｍｌに溶解させたフラスコに、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを蒸留水５０ｍｌに溶解させた溶液を加えた後、一日撹拌して得られた物質を遠心分離方法で精製することで、明るい黄色のＩｎ：Ｓ＝２：３の粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）写真を図４に示した。

＜実施例２０＞
[Ｉｎ_２Ｓｅ_３の合成]
窒素雰囲気下でＮａＢＨ_４２．３７ｇを２００ｍｌの蒸留水に溶解させ、Ｓｅ粉末２．３７ｇを加えた。２０分間さらに撹拌した後、１００ｍｌの蒸留水にＩｎＣｌ_３２０ｍｍｏｌを溶解させた溶液を加えた後、５時間撹拌した後、遠心分離することでＩｎ_２Ｓｅ_３粒子を得た。

＜実施例２１＞
[Ｉｎ_２Ｓｅ_３の合成]
窒素雰囲気下でＮａＢＨ_４１０ｍｍｏｌを２０ｍｌの蒸留水に溶解させ、先の実施例において、Ｓｅ粒子を用いる代わりにＨ_２ＳｅＯ_３を用いて、１０ｍｌの蒸留水にＨ_２ＳｅＯ_３５ｍｍｏｌを溶解させた溶液を滴加した。２０分間さらに撹拌した後、１０ｍｌの蒸留水にＩｎＣｌ_３３．３ｍｍｏｌを溶解させた溶液を加えた後、３時間撹拌した後、遠心分離することで５０ｎｍ未満の大きさを有するＩｎ_２Ｓｅ_３粒子を得た。この粒子を窒素雰囲気下で３５０℃で１５分間熱処理した結果、Ｉｎ_２Ｓｅ_３結晶相を有する１００ｎｍ前後の粒子を得ることができた。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）写真及びＸＲＤグラフを、図５及び図６に示した。

＜実施例２２＞
[Ｇａ_２Ｓｅ_３の合成]
窒素雰囲気下でＮａＢＨ_４３１．２ｍｍｏｌを蒸留水８０ｍｌに溶解させた後、これにＳｅ粉末１５ｍｍｏｌを加えた。澄明な溶液になるまで撹拌した後、これに、６０ｍｌの蒸留水にＧａＩ_３１０ｍｍｏｌを溶解させた溶液をゆっくり加えた。一日撹拌した後、遠心分離して精製することでＧａ_２Ｓｅ_３の組成の１０〜２０ｎｍの大きさの粒子を得た。この粒子を熱処理した結果、Ｇａ_２Ｓｅ_３結晶相を示した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）写真及びＸＲＤグラフを、図７及び図８に示した。

＜実施例２３＞
[ＩｎＧａＳ_３粒子の合成]
窒素雰囲気下でＮａ_２Ｓ＊９Ｈ_２Ｏ３０ｍｍｏｌを蒸留水１００ｍｌに溶解させた後、これに、１００ｍｌの蒸留水にＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌとＧａＩ_３１０ｍｍｏｌを共に溶解させた混合溶液をゆっくり加えた。これを一日撹拌した後、遠心分離し、真空乾燥することで、ＩＣＰで分析した１０〜２０ｎｍの大きさを有するＩｎＧａＳ_３粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）写真を図９に示した。

＜実施例２４＞
[ＩｎＧａＳｅ_３の合成]
窒素雰囲気下でＮａＢＨ_４６０ｍｍｏｌを蒸留水１００ｍｌに加えて溶解させた。これに、蒸留水６０ｍｌにＨ_２ＳｅＯ_３３０ｍｍｏｌを溶解させた溶液を滴加した。溶液が無色透明な状態になった後、１００ｍｌの蒸留水にＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌとＧａＩ_３１０ｍｍｏｌを共に溶解させた混合溶液をゆっくり加えた。これを一日撹拌した後、遠心分離し、真空乾燥することで、１０〜２０ｎｍの大きさのＩｎＧａＳｅ_３粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）写真を図１０に示した。

＜実施例２５＞
[ＩｎＳｅの合成]
３００ｍｌのエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）に溶解させたＨ_２ＳｅＯ_３２０ｍｍｏｌの溶液をフラスコに加えた後、２０ｍｌの１．０Ｍ硝酸インジウム水溶液を加えた。前記混合溶液を１５０℃で６時間反応させた後に得られた粒子を、エタノールを用いて遠心分離方法で精製することでＩｎＳｅ粒子を得た。

＜実施例２６＞
[Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅの合成]
３００ｍｌのエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）に溶解させたＨ_２ＳｅＯ_３２０ｍｍｏｌの溶液をフラスコに加えた後、１４ｍｌの１．０Ｍ硝酸インジウム水溶液と６ｍｌの１．０Ｍ硝酸ガリウム水溶液を加えた。前記混合溶液を１５０℃で６時間反応させた後に得られた粒子を、エタノールを用いて遠心分離方法で精製することでＩｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ粒子を得た。

＜実施例２７＞
[Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｓｅの合成]
３００ｍｌのエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）に溶解させたＨ_２ＳｅＯ_３２０ｍｍｏｌの溶液をフラスコに加えた後、１０ｍｌの１．０Ｍ硝酸インジウム水溶液と１０ｍｌの１．０Ｍ硝酸ガリウム水溶液を加えた。前記混合溶液を１５０℃で６時間反応させた後に得られた粒子を、エタノールを用いて遠心分離方法で精製することでＩｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｓｅ粒子を得た。

＜比較例１＞
ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌとＰＶＰ１０ｍｍｏｌを溶解させた１５０ｍｌのイソプロパノール溶液に、１００ｍｌのトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）溶液に溶解させたＮａＢＨ_４３０ｍｍｏｌの溶液をゆっくり加えた後、１０分間さらに撹拌した。これに、ＣｕＣｌ_２１０ｍｍｏｌをイソプロパノール５０ｍｌに溶解させた溶液、及びＮａＢＨ_４２０ｍｍｏｌをトリエチレングリコール５０ｍｌに溶解させた溶液を同時に滴加した。滴加した後、１０分間さらに撹拌した後、反応を終了し、遠心分離方法で精製することでＣｕＩｎとＣｕ_２Ｉｎ相及びＣｕＩｎ_２相を有するナノ粒子を得た。形成された粒子を分析したＸＲＤグラフを図１１に示した。

＜比較例２＞
クエン酸ナトリウム三ナトリウム塩（Ｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅｔｒｉｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ）２０ｍｍｏｌ、ＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ１０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを１８０ｍｌの蒸留水に順次溶解させた溶液を製造した。窒素雰囲気下で３６０ｍｌの蒸留水に６００ｍｍｏｌのＮａＢＨ_４を溶解させ、これに前記混合溶液を一時間かけて滴加した。滴加した後、一日撹拌した後、減圧濾過法によって濾過し、蒸留水で精製することで、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１で存在するＣｕＩｎナノ粒子を９８％の収率で得た。

＜比較例３＞
１００ｍｌの蒸留水にＣｕＣｌ_２１０ｍｍｏｌとＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを混合して溶解させた後、２００ｍｌの蒸留水にＮａＢＨ_４６０ｍｍｏｌを溶解させた溶液に滴加し、１時間さらに撹拌することで、ＣｕＩｎ、Ｃｕ_２Ｉｎ相及びＣｕＩｎ_２相を有するナノ粒子を得た。

＜比較例４＞
酒石酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｔａｒｔｒａｔｅ）２０ｍｍｏｌを３０ｍｌの蒸留水に溶解させた溶液と、７０ｍｌの蒸留水に溶解させたＮａＢＨ_４１５０ｍｍｏｌの溶液とを混合した後、この溶液にＣｕＣｌ_２＊２Ｈ_２Ｏ１０ｍｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３１０ｍｍｏｌを５０ｍｌの蒸留水に溶解させた混合溶液を滴加して、３時間反応させた後に遠心分離方法で精製した後、真空乾燥することで、ＣｕＩｎ、Ｃｕ_２Ｉｎ、ＣｕＩｎ_２相を有するナノ粒子を得た。

＜実施例２８＞
実施例１７に係るＣｕ_２Ｉｎナノ粒子を実施例２０に係るＩｎ_２Ｓｅ_３ナノ粒子と混合して、Ｃｕ／Ｉｎ比が０．９７になるように、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２４％の濃度で分散させて、インクを製造した。これを１８０℃まで乾燥させた後、ＸＲＤを用いて分析した結果、図１２に示すように、Ｉｎ_２Ｏ_３相が観察されないことを確認した。

＜比較例５＞
比較例２で合成したＣｕ／Ｉｎ＝１．０の組成のＣｕＩｎナノ粒子を、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２５％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩＳ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを１８０℃で乾燥させた後、ＸＲＤを用いて分析した結果、図１３に示すように、ＣｕＩｎが銅過量のＣｕ_１１Ｉｎ_９相に変わりながら抜け出たＩｎが酸化して、Ｉｎ_２Ｏ_３結晶相を生成することを確認した。

＜実施例２９＞
[薄膜の製造]
実施例１７に係るＣｕ_２Ｉｎナノ粒子を実施例１９に係るＩｎ_２Ｓ_３ナノ粒子と混合して、Ｃｕ／Ｉｎ比が０．９７になるように、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２４％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを１８０℃で乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で２５０℃で５分、５３０℃で５分間熱処理してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。

＜実施例３０＞
[薄膜の製造]
実施例１３に係るＣｕ_２Ｉｎナノ粒子を実施例１９に係るＩｎ_２Ｓ_３ナノ粒子及び実施例２２に係るＧａ_２Ｓｅ_３ナノ粒子と混合して、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．９６、Ｇａ／Ｉｎの比が０．１９になるように、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に１９％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを１８０℃で乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で、５３０℃で５分間２回熱処理してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。

＜実施例３１＞
[薄膜の製造]
実施例１７に係るＣｕ_２Ｉｎナノ粒子を実施例２３に係るＩｎＧａＳ_３ナノ粒子と混合して、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．９６、Ｇａ／Ｉｎの比が０．２５になるように、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２１％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを１８０℃で乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で、５３０℃と５７５℃で順次熱処理してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。得られた薄膜の断面形状及びＸＲＤ像を、図１４及び図１５に示した。

＜実施例３２＞
[薄膜の製造]
実施例１７に係るＣｕ_２Ｉｎナノ粒子を実施例２０に係るＩｎ_２Ｓｅ_３粒子と混合して、Ｃｕ／Ｉｎ比が０．９５になるように、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２５％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを１８０℃で乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で、５３０℃で熱処理してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。

＜実施例３３＞
[薄膜の製造]
実施例４に係るＣｕ_２Ｉｎナノ粒子を実施例２０に係るＩｎ_２Ｓｅ_３粒子と混合して、Ｃｕ／Ｉｎ比が０．９５になるように、アルコール系溶媒とアミン系混合溶媒からなる溶媒に２５％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを１８０℃で乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で、５５０℃で熱処理してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。

＜実施例３４＞
[薄膜の製造]
実施例１７に係るＣｕ_２Ｉｎナノ粒子を実施例１９に係るＩｎ_２Ｓ_３粒子と混合して、Ｃｕ／Ｉｎ比が０．９７になるように、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２４％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを１８０℃で乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で、５３０℃で５分間２回熱処理してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。

＜比較例６＞
[薄膜の製造]
比較例２で合成したＣｕ／Ｉｎ＝１．０の組成のＣｕＩｎナノ粒子を、アルコール系混合溶媒からなる溶媒に２５％の濃度で分散させて、インクを製造した。ガラス基板にＭｏを蒸着して得られた基板に前記インクをコーティングし、ＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜の製造のためのコーティング膜を製造した。これを１８０℃で乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で５３０℃で熱処理してＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜を得た。得られた薄膜の断面形状及びＸＲＤ像を、図１６及び図１７に示した。

＜実施例３５＞
[薄膜太陽電池の製造]
実施例２９で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳバッファ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極を電子線を用いて載せて、セルを製造し、これからＶｏｃ＝０．４７Ｖ、Ｊｓｃ＝２５．１４ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター（ｆｉｌｌｆａｃｔｏｒ）＝４６．４４％、効率５．４９％のセルを製造した。

＜実施例３６＞
[薄膜太陽電池の製造]
実施例３０で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳバッファ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極を電子線を用いて載せて、セルを製造し、これからＶｏｃ＝０．３３Ｖ、Ｊｓｃ＝３３．１８ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター＝４１．５３％、効率４．４９％のセルを製造した。

＜実施例３７＞
[薄膜太陽電池の製造]
実施例３１で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳバッファ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極を電子線を用いて載せて、セルを製造し、これからＶｏｃ＝０．３７Ｖ、Ｊｓｃ＝２８．２３ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター＝４０．５７％、効率４．２８％のセルを製造した。

＜実施例３８＞
[薄膜太陽電池の製造]
実施例３２で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳバッファ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極を電子線を用いて載せて、セルを製造し、これからＶｏｃ＝０．２６Ｖ、Ｊｓｃ＝３２．８５ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター＝３４．５４％、効率２．９５％のセルを製造した。

＜実施例３９＞
[薄膜太陽電池の製造]
実施例３３で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳバッファ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極を電子線を用いて載せて、セルを製造し、これからＶｏｃ＝０．２３Ｖ、Ｊｓｃ＝３１．９７ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター＝３０．９６％、効率２．２７％のセルを製造した。

＜比較例７＞
[薄膜太陽電池の製造]
比較例６で得られたＣＩ（Ｇ）Ｓ薄膜にＣＢＤ法を用いてＣｄＳバッファ層を製造し、ＺｎＯとＡｌＺｎＯを順次蒸着した後、Ａｌ電極を電子線を用いて載せて、セルを製造し、これからＶｏｃ＝０．１３Ｖ、Ｊｓｃ＝１９．９４ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター＝３０．６４％、効率０．７９％のセルを製造した。

＜実験例１＞
実施例３５〜３９及び比較例７で製造されたＣＩ（Ｇ）Ｓ系薄膜太陽電池の光電効率を測定し、その結果を下記表１に整理した。

上記表１に記載された太陽電池の効率を決定する変数であるＪ_ｓｃは電流密度を意味し、Ｖ_ｏｃは、ゼロ出力電流で測定された開放回路電圧を意味し、光電効率は、太陽電池板に入射された光のエネルギー量による電池出力の比率を意味し、ＦＦ（Ｆｉｌｌｆａｃｔｏｒ）は、最大電力点での電流密度と電圧値の積をＶｏｃとＪ_ｓｃの積で割った値を意味する。

表１からわかるように、本発明によって製造された銅過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子を、光吸収層を形成するのに用いた場合、既存の金属ナノ粒子を用いた場合に比べて、電流密度及び電圧が高いので、優れた光電効率を示すことがわかる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子と、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子とを含むインクを電極が形成された基材にコーティングした後、熱処理し、セレン化する過程を経て薄膜を製造する場合、インクの製造時に、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を共に混合することによって、コーティング膜の内部にＶＩ族元素の含量を提供して、最終の薄膜内にＶＩ族元素の含有量を高めることができ、Ｃｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子のセレン化過程でＶＩ族元素を添加することによって、粒子の体積の増加によって、より高い密度の光吸収層を成長させることができるという効果がある。

さらに、金属ナノ粒子として、熱安定性に優れた銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子を用いる場合には、工程上の相分離及び組成分離を防止できるだけでなく、より酸化安定性を確保することができるという効果がある。

Claims

銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子と、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子とが溶媒に分散していることを特徴とする、光吸収層製造用インク組成物であって、
前記銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子はＣｕ _２Ｉｎであり、
前記Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子は、下記化学式１で表されることを特徴とする、光吸収層製造用インク組成物。
（Ｉｎ _ｘＧａ _１−ｘ） _２（Ｓ _ｙＳｅ _１−ｙ） _３（化学式１）
上記式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。
前記Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子は、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓｅ_３、（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓｅ_３、及び（Ｉｎ，Ｇａ）_２Ｓ_３からなる群から選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用インク組成物。
銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子と、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子とは、０．５＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１．５となる範囲で混合されたことを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用インク組成物。
前記溶媒は、アルカン系、アルケン系、アルキン系、芳香族化合物系、ケトン系、ニトリル系、エーテル系、エステル系、有機ハロゲン化物系、アルコール系、アミン系、チオール系、カルボン酸系、ホスフィン系、燐酸塩系、スルホキシド系、及びアミド系からなる群から選択された１つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用インク組成物。
前記インク組成物は添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の光吸収層製造用インク組成物。
前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、アンチテラ２０４、アンチテラ２０５、エチルセルロース、及びディスパースＢＹＫ１１０からなる群から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の光吸収層製造用インク組成物。
請求項１に記載の銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子を製造する方法であって、
（ｉ）還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩及びインジウム（Ｉｎ）塩を含む第２溶液を準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液に第２溶液を滴加して混合物を製造する過程と、
（ｉｖ）前記混合物の反応により１種以上の銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含むことを特徴とする、金属ナノ粒子の製造方法。
前記還元剤は、有機還元剤及び／又は無機還元剤であることを特徴とする、請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
前記還元剤は、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２、ＬｉＢ（Ｅｔ）_３Ｈ_２、ＮａＢＨ_３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３、アスコルビン酸及びトリエタノールアミンからなる群から選択される１つであることを特徴とする、請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
前記第１溶液及び第２溶液の溶媒は、水、イソプロパノール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、メタノール、エタノール、オレイルアミン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮＭＰからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
前記塩は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、アセチルアセトネート塩及び水酸化物からなる群から選択される１つ以上の形態であることを特徴とする、請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
前記第１溶液及び／又は第２溶液にはキャッピング剤がさらに含まれていることを特徴とする、請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
前記キャッピング剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、Ｌ−酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、アクリル酸ナトリウム、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ソルビトール、トリエチルホスフェート、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−エタンジチオール、エタンチオール、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、２−メルカプトエタノール、及び２−アミノエタンチオールからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
前記混合物において塩と還元剤との混合比は、モル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
前記第２溶液においてキャッピング剤の含量は、第１溶液と第２溶液との混合物において、金属塩１モルに対して２０モル以下であることを特徴とする、請求項１２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
請求項１に記載のＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を製造する方法であって、
（ｉ）還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）化合物を含む第２溶液と、インジウム（Ｉｎ）塩、ガリウム（Ｇａ）塩、またはインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩を含む第３溶液とを準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合して混合液を製造する過程と、
（ｉｖ）前記過程（ｉｉｉ）の混合液に第３溶液を混合し、反応させて、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を合成する過程と、
を含むことを特徴とする、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子の製造方法。
前記還元剤は、有機還元剤及び／又は無機還元剤であることを特徴とする、請求項１６に記載のＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子の製造方法。
前記還元剤は、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２、ＬｉＢ（Ｅｔ）_３Ｈ_２、ＮａＢＨ_３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３、アスコルビン酸及びトリエタノールアミンからなる群から選択される１つであることを特徴とする、請求項１７に記載のＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子の製造方法。
請求項１に記載のＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を製造する方法であって、
（ｉ）硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）化合物を含む第１溶液と、インジウム（Ｉｎ）塩、ガリウム（Ｇａ）塩、またはインジウム（Ｉｎ）塩及びガリウム（Ｇａ）塩を含む第２溶液とを準備する過程と、
（ｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合し、反応させて、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子を合成する過程と、
を含むことを特徴とする、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子の製造方法。
前記セレン（Ｓｅ）化合物は、Ｓｅ粉末、Ｈ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓｅ、ＣａＳｅ、（ＣＨ_３）_２Ｓｅ、ＳｅＯ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｈ_２ＳｅＯ_３、Ｈ_２ＳｅＯ_４及びこれらの水和物、セレノ尿素からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１６又は１９に記載のＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子の製造方法。
前記硫黄（Ｓ）化合物は、Ｓ粉末、Ｈ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、ＣａＳ、（ＣＨ_３）_２Ｓ、Ｈ_２ＳＯ_４、及びこれらの水和物、チオ尿素、及びチオアセトアミドからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１６又は１９に記載のＳ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子の製造方法。
請求項１に記載の光吸収層製造用インク組成物を用いて薄膜を製造する方法であって、
（ｉ）銅（Ｃｕ）過量のＣｕ−Ｉｎバイメタル金属ナノ粒子と、Ｓ又はＳｅを含むＩＩＩＡ族金属粒子とを溶媒と共に混合してインクを製造する過程と、
（ｉｉ）基板上に前記インクをコーティングする過程と、
（ｉｉｉ）前記基板上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする、薄膜の製造方法。
前記過程（ｉｉ）のコーティングは、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触プリンティング、上部フィードリバースプリンティング、下部フィードリバースプリンティング、ノズルフィードリバースプリンティング、グラビアプリンティング、マイクログラビアプリンティング、リバースマイクログラビアプリンティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット沈着、または噴霧沈着によって行われることを特徴とする、請求項２２に記載の薄膜の製造方法。
前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、Ｓ又はＳｅを含む気体雰囲気でそれぞれまたは順次行われることを特徴とする、請求項２２に記載の薄膜の製造方法。
前記Ｓ又はＳｅを含む気体は、Ｈ_２Ｓ、Ｓ蒸気、Ｈ_２Ｓｅ、Ｓｅ蒸気、またはこれらと不活性気体の混合気体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の薄膜の製造方法。
前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、摂氏４００〜９００度の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項２２に記載の薄膜の製造方法。
前記過程（ｉｉ）の後にＳ又はＳｅを積層する過程をさらに含むことを特徴とする、請求項２２に記載の薄膜の製造方法。
請求項１に記載の光吸収層製造用インク組成物を含む薄膜を含む、太陽電池。