JP5767447B2

JP5767447B2 - Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末の製造方法、及びＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有するスパッタリングターゲット

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Publication number: JP5767447B2
Application number: JP2010147618A
Authority: JP
Inventors: 得平　雅也; 雅也得平; 旭南部; 茂雄柏井; 福住　正文; 正文福住
Original assignee: Hyogo Prefectural Government; Kobelco Research Institute Inc
Current assignee: Hyogo Prefectural Government; Kobelco Research Institute Inc
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: TWI445827B; EP2589571A4; US20130098758A1; CN102985358B; JP2012012229A; CN102985358A; EP2589571A1; WO2012002337A1; KR20130040961A; US9334559B2; TW201215686A

Description

本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するために好適に用いられるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末、焼結体、およびスパッタリングターゲット、並びにＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末の製造方法に関するものである。

ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の形成には、従来、スパッタリングにより形成されたＣｕ−Ｇａ膜およびＩｎ膜を積層し、得られた積層膜についてＳｅを含有するガス雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物膜を形成する方法が用いられていた（例えば、特許文献１）。しかし、このような成膜方法では、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金およびＩｎのそれぞれの成膜用チャンバーとスパッタリングターゲット材が必要であり、更にＳｅ雰囲気中で熱処理を行うために熱処理炉も必要であり、製造コストが高いものであった。

そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物膜を効率的に成膜するため、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物粉末を用いた印刷法や、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物を用いた蒸着法、またＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法の開発が行われている。しかし、通常の粉末焼結法（例えばＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅのそれぞれの粉末を用意し、焼結する方法）や、溶解鋳造法でＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物を作製しようとすると、Ｉｎの溶解と同時にＳｅと激しく反応し、爆発が起こるという危険があった。このような危険を回避するため、例えば特許文献２では、ＳｅにＣｕを投入してＣｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯を作製し、このＣｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯にＩｎを投入してＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系化合物溶湯を作製し、得られたＣｕ−Ｓｅ−Ｉｎ三元系化合物溶湯にＧａを投入してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系化合物溶湯を作製する方法が開示されている。しかしこの方法でも、Ｃｕ−Ｓｅ二元系合金溶湯にＳｅが単体で残存すると、Ｉｎと激しく反応するなど、爆発の可能性があり、安全性や安定性の面で改善の余地がある。また、例えば特許文献３では、Ｃｕ−Ｓｅ二元系合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ二元系合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金粉末、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末を用意し、これらを混合してホットプレスすることによってホットプレス体を作製する方法が開示されている。この方法は、混合粉末をホットプレスすることによって化合物化と焼結を同時に行う方法であるため、化合物化の際にチャンバー内にガスが発生することを考慮するとホットプレスの温度をあまり上げることができず（例えば１４０℃程度）、その結果、得られたホットプレス体の相対密度を上げることができず機械的強度が不十分なものとなるか、ホットプレス中またはホットプレス後の加工時に割れが起こる可能性が高い。

特許第３２４９４０８号公報特開２００８−１６３３６７号公報特開２００９−２８７０９２号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、爆発等の危険を伴うことなく、ＣＩＧＳ系薄膜を成膜するのに好適なＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末およびその製造方法を提供するとともに、焼結時や加工時に割れの発生しないＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末、およびこれを用いた焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記課題を達成した本発明は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末であって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有することを特徴とする粉末であり、Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ−Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有していても良い。前記粉末中のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの合計量を１００原子％とするとき、Ｃｕ：２０原子％以上、３０原子％以下、Ｉｎ：１０原子％以上、２５原子％以下、Ｇａ：０．１原子％以上、１５原子％以下、Ｓｅ：４０原子％以上、６０原子％以下であることが好ましい。

また、本発明は上記に記載のいずれかの粉末の製造方法であって、（１）ＩｎおよびＧａを含有するＣｕ基合金の溶湯をアトマイズして、Ｉｎ、ＧａおよびＣｕの元素を含有する粉末を得る第一の工程と、（２）前記Ｉｎ、ＧａおよびＣｕの元素を含有する粉末に、Ｓｅ粉末を混合し、混合粉末を得る第二の工程と、（３）前記混合粉末を熱処理し、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を含有する反応物を得る第三の工程と、（４）前記第三の工程で得られた反応物を粉砕して、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末を得る第四の工程とを包含する粉末の製造方法も提供する。前記Ｓｅ粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍであること、また前記第三の工程における熱処理温度が５００℃以上、１０００℃以下であることも好ましい。

さらに本発明は、（i）Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する焼結体であって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有することを特徴とする焼結体、および（ii）Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有するスパッタリングターゲットであって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有することを特徴とするスパッタリングターゲットも包含する。前記焼結体およびスパッタリングターゲットにおいて、Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ−Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有することも好ましい。また前記スパッタリングターゲットの表面において、０．２４ｍｍ×０．２４ｍｍの範囲のＥＰＭＡマッピング分析で、Ｉｎ含有量が３６質量％以上であるＩｎ系化合物の面積率が１０％以下であることが好ましく、またスパッタリングターゲットの相対密度は９０％以上であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末を、爆発等の危険を伴うことなく製造することができる。また本発明の粉末は、粉末に含有される化合物相が適切に調整されているため、該粉末を用いた焼結体およびスパッタリングターゲットは、焼結時や加工途中での割れを低減することができる。

図１は、後記する実施例（実験例１）のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。図２は、後記する実施例（実験例１）のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系スパッタリングターゲットのＥＭＰＡマッピング分析結果を示す図である。図３は、後記する実施例（実験例６）のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。

本発明者らは、ＩｎとＳｅの発熱反応による爆発を起こさせることなくＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する粉末を作製するべく検討を重ねた。その結果、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの元素を含有する三元系粉末（以下、「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末」と呼ぶ）をアトマイズ法によって予め作製して粉末内にＩｎ相を取りこみ、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末とＳｅ粉末を熱処理すれば、ＩｎとＳｅの接触面積を減らすことができ、直接接触による急激な発熱反応を抑制して徐々に反応させることができる結果、安全にＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する反応物を得ることができ、これを粉砕することでＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する粉末が得られることが明らかとなった。また、本発明の製造方法によって得られた粉末は、焼結時や加工途中の割れを低減できることが判明した。以下、本発明の製造方法および粉末について順に説明する。

本発明の製造方法は以下の四つの工程を包含する。

第一工程
第一工程では、ＩｎおよびＧａを含有するＣｕ基合金（ＩｎおよびＧａを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物である合金）をその融点以上に加熱（およそ９００〜１２００℃）して溶湯とし、この溶湯をノズルから流下させ、その周囲からガス（例えば窒素などの不活性ガス）を溶湯に吹き付けて微粒化させるアトマイズを行う。このようにガスアトマイズすることで、半溶融状態→半凝固状態→固相状態に急冷されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末を得ることができる。第一工程で得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末の平均粒子径（得られた全微粒子の球相当直径のメディアン径）は、２００μｍ以下とすれば粉末内の結晶組織を微細化することができ、その結果、スパッタリングターゲットの平均結晶粒径をより小さくして強度を向上させることができるので好ましい。さらに、続く第二工程でＳｅ粉末との混合むらを低減し、また最終的に得られるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末（以下、「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末」と呼ぶ。）を構成する化合物相を所望の化合物相に調整するためには、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末の平均粒子径は１〜５０μｍとするのがより好ましい。そのために、アトマイズ粉を粉砕するか、もしくはふるいにかけるなどして粒径を上記範囲（１〜５０μｍ）になるように細かくするのが好ましい。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末の平均粒子径を前記したように２００μｍ以下とするためには、例えば前記Ｃｕ基合金の溶解温度を９００℃程度、ガス圧を５０ｋｇ／ｃｍ²程度、ノズル径をφ２．０ｍｍ程度に適宜調整すれば良い。前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ化合物を含有する他、Ｉｎ単体を含有している。また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末の組成が、例えばＣｕとＩｎとＧａの合計量に対してＣｕ：４０〜６０原子％、Ｉｎ：３０〜５０原子％、Ｇａ：０．２〜２０原子％となるように、Ｃｕ基合金の組成を適宜調整すれば良い。

第二工程
第二工程では、第一工程で得られた前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末と、Ｓｅ系粉末を混合して混合粉末を得る。Ｓｅ系粉末の混合比率は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの元素の合計量に対して、原子比で同量以上の割合とすることが好ましく、最終的に得られるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末の組成が後述するものとなるように適宜調整すれば良い。前記Ｓｅ系粉末は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末との混合むらを低減し、また最終的に得られるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を構成する化合物相を所望の化合物相に調整するため、０．１〜１０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。第二工程で用いる混合機は、混合むらが少ないものが好ましく、例えばＶ型混合機を用いることができる。混合時間は通常１５分〜２時間である。

第三工程
第三工程では、前記第二工程で得られた混合粉末を熱処理して反応させ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を含有する反応物（以下、「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物」と呼ぶ。）を得る。熱処理は例えば電気管状炉を用いて、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。熱処理のヒートパターンは、４００℃以下の温度で３０分以上保持した後、昇温速度０．１〜５℃／ｍｉｎで５００〜１０００℃まで昇温して該温度範囲で１０〜２４０分間保持（以下では、５００〜１０００℃の範囲での保持温度を「熱処理温度」と呼ぶ）するのが好ましい。このようなヒートパターンで熱処理することによって、特に熱処理温度を５００〜１０００℃とすることによって所望の化合物相を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を得ることができるので好ましい。熱処理温度は７００℃以上がより好ましく、更に好ましくは８００℃以上（特に９００℃以上）である。また、上記熱処理温度の調整に加えて、４００℃以下の温度での保持を１時間以上とすれば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物中に占めるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物の比率を大きくすることができ、その結果、前記反応物を粉砕して得られるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末中に占めるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物の合計量を増大できるので好ましい。

第四工程
第四工程では、前記第三工程で得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物を粉砕してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を得る。粉砕には、例えばボールミルを用いることができ、３０分〜５時間程度粉砕することで、５００μｍ以下のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を得ることができる。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末の平均粒径は、焼結体の相対密度を向上させる観点から、下限値は特に限定されず、細かいほど良い。

次に、上記製造工程によって得られた本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末について説明する。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物（四元系化合物）および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物（三元系化合物）を、合計で６０質量％以上含有する。よって、前記四元系化合物および／または三元系化合物の内訳は、四元系化合物のみから構成されていても良いし、三元系化合物をさらに含んでいても良いし、或いは三元系化合物のみから構成されていても良い。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物およびＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物は、融点が高い化合物であり（およそ９５０〜１０５０℃程度）、粉末中にこれらの化合物を６０質量％以上含有させることによって、焼結時の溶け出しを抑制することができ、割れの発生しにくい焼結体およびスパッタリングターゲットを作製することができる。これら化合物の合計量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上（特に９８質量％以上）である。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物としては、例えばＣｕＩｎＳｅ₂、Ｃｕ₃Ｉｎ₅Ｓｅ₉などが挙げられ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物としては、前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ三元系化合物のＩｎをＧａで一部置換した化合物、例えばＣｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ₂（但し、０＜ｘ＜１）が挙げられる。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末は、Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ−Ｉｎ系化合物を２０質量％以下（いずれも二元系化合物）含有していても良い。Ｉｎ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ系化合物を含有させ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物との混合組織とすることによって、更に焼結性を向上させることができる。このような効果を有効に発揮させるため、Ｉｎ−Ｓｅ系化合物およびＣｕ−Ｉｎ系化合物はいずれも１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。一方、これら化合物を過剰に含有すると却って焼結性が悪くなる。そこでＩｎ−Ｓｅ系化合物およびＣｕ−Ｉｎ系化合物はいずれも２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。Ｉｎ−Ｓｅ系化合物としては、ＩｎＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₆Ｓｅ₇などが挙げられ、またＣｕ−Ｉｎ系化合物としてはＣｕ₂Ｉｎ、Ｃｕ₄Ｉｎ、Ｃｕ₁₆Ｉｎ₉などが挙げられる。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を、上記したような所望の化合物相を含有するようにし、また該粉末から得られる太陽電池薄膜の性能を確保するためには、粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの含有量を調整することが好ましい。すなわち、粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの元素の合計量を１００原子％とするとき、それぞれの元素の含有量は、Ｃｕ：２０原子％以上、３０原子％以下、Ｉｎ：１０原子％以上、２５原子％以下、Ｇａ：０．１原子％以上、１５原子％以下、Ｓｅ：４０原子％以上、６０原子％以下とすることが好ましい。上記Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの含有量は、それぞれＣｕ：２３〜２７原子％、Ｉｎ：１８〜２２原子％、Ｇａ：３〜７原子％、Ｓｅ：４５〜５５原子％とすることがより好ましい。

本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末は、上記した化合物の他、二元系化合物としては例えばＣｕ−Ｇａ化合物、Ｃｕ−Ｓｅ化合物を含んでいても良い。また、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＳｅの単体を含有していてもよいが、焼結性を向上させる観点からは特に低融点のＩｎ、ＧａおよびＳｅは単体で含有しないことが好ましい。

上記した本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を焼結することによって、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する焼結体（以下では、「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体」と呼ぶ。）を得ることができ、さらにＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体を機械加工することによって、本発明のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有するスパッタリングターゲット（以下、「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系スパッタリングターゲット」と呼ぶ。）を得ることができる。機械加工方法は、スパッタリングターゲットの作製に通常用いられる方法を適用することができる。焼結方法は、公知の方法を採用することができ、例えばホットプレス法を用いることができる。ホットプレス条件は例えば１０ＭＰａ以上の圧力下、４００〜６００℃の温度で１５分〜２時間とすれば良い。

このようにして得られた本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体およびＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系スパッタリングターゲットは、上記したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末と、化合物の種類およびその含有量について同様である。なぜなら、本発明の焼結体およびスパッタリングターゲットは、上記した通り好ましくは４００〜６００℃の温度で焼結され、このような温度範囲での焼結では、化合物の種類と含有量にはほとんど影響がないからである。従って、本発明の粉末において化合物の種類と含有量を測定しておけば、焼結体およびスパッタリングターゲットの化合物の種類と含有量は粉末の測定結果をそのまま採用して良い。つまり、本発明の焼結体およびスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有している。また、前記焼結体およびスパッタリングターゲットはいずれも、Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ−Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有していることが好ましい。これら化合物の好ましい含有量は、上記した粉末の場合と同様である。

また、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系スパッタリングターゲットは、その表面の０．２４ｍｍ×０．２４ｍｍの範囲をＥＰＭＡマッピング分析したときに、Ｉｎ含有量が３６質量％以上であるＩｎ系化合物の面積率が１０％以下であることが好ましい。ＥＰＭＡマッピング分析は、偏析のマクロ観を把握できると共に、結果を数値化できる利点がある。前記Ｉｎ系化合物とは、少なくともＩｎを含有する化合物を意味し、Ｉｎ単体は含まない。具体的には、Ｃｕ、ＧａおよびＳｅのうちの少なくとも１種とＩｎとの化合物を意味する。Ｉｎ含有量を３６質量％以上に多く含有するＩｎ系化合物は、焼結時の割れと密接に関係しており、前記Ｉｎ系化合物が過剰に存在するものは、焼結性が悪いものであり、焼結時や加工時の割れの原因となる。そこで、Ｉｎ含有量が３６質量％以上であるＩｎ系化合物の面積率は１０％以下とすることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。

さらに、本発明のスパッタリングターゲットは相対密度が９０％以上であることが好ましい。相対密度を９０％以上とすることによって、スパッタリングターゲットの強度をより高めることが可能であり、焼結時や加工時の割れを抑制することができる。スパッタリングターゲットの相対密度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、熱処理温度を高めにすることにより（より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上、特に９００℃以上）ホットプレス時の溶け出しを少なくすることができ、ホットプレス温度を高くすることもできる。その結果、相対密度を向上させることができる。相対密度は、後記する実施例で説明する通り、アルキメデス法によって測定される密度である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１
Ｉｎが４０原子％、Ｇａが１０原子％、残部がＣｕ及び不可避不純物であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金溶湯を、誘導溶解炉で１０００℃に加熱した後、この溶湯を誘導溶解炉の下部に設けたノズルから流出させ、流出した溶湯に窒素ガスを吹き付けることによってガスアトマイズを行い、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末を作製し、粉砕を行った。このとき、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末の平均粒子径は４５μｍであった。また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ化合物相、Ｉｎ相を含有していた。

次に、Ｓｅ粉末（平均粒径：２μｍ）を、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの合計量と、原子比にして同量用意し、前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ系粉末と該Ｓｅ系粉末をＶ型混合機で混合し、混合粉末を得、該混合粉末を３００℃で１２０分保持した後、昇温速度：５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃（熱処理温度）で３０分間保持して反応させることにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物を得た。得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系反応物をボールミルで３０分間粉砕し、平均粒径が１５０μｍのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末とした。得られた粉末中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの元素の含有量は、これら元素の合計量を１００原子％とすると、Ｃｕ：２５原子％、Ｉｎ：２０原子％、Ｇａ：５原子％、Ｓｅ：５０原子％であった。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を、５５０℃、５０ＭＰａの条件下、ホットプレスを行って焼結し、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体（φ１１０ｍｍ×ｔ１０ｍｍ）を得た。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系焼結体は、機械加工してφ１０２ｍｍ×ｔ８ｍｍのスパッタリングターゲットとした。

実験例２
実験例１の熱処理温度を５００℃、ホットプレス条件を５００℃、６０ＭＰａとしたこと以外は、実験例１と同様にして、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製し、実験例２とした。

実験例３〜５
実験例１の熱処理温度を６００℃、７００℃、９００℃としたこと以外は、実験例１と同様にしてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製し、それぞれ実験例３〜５とした。

実験例６〜７
実験例１の熱処理温度を３００℃、４００℃にしたこと以外は、実験例１と同様にしてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を作製し、それぞれ実験例６、７とした。

上記実験例１〜７について、以下の方法で評価した。

（１）化合物相の同定
実験例１〜７で得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末について、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ１５００）を用いて結晶構造解析を行い、その後走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製、Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）を用いてＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、前記粉末の同定を行った。Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
ターゲット出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲（２θ）：１５°〜１００°

（２）化合物相の定量
上記と同じＸ線回折装置を用いて、参照強度比（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＩｎｔｅｎｓｉｔｙＲａｔｉｏｓ：ＲＩＲ法）によって定量を行った。

（３）焼結性の評価
実験例１〜７で得られた焼結体に関し、ホットプレス時の溶け出しおよび端部割れがみられない場合を、焼結性に非常に優れる（◎）と評価した。また、溶け出しは見られないが、端部に少しでも割れがあるもの（加工によって除去可能）について、焼結性が良好（○）と評価し、溶け出しがあるものについては不良（×）と評価した。

（４）相対密度の測定
アルキメデス法によって、実験例１〜５で得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系スパッタリングターゲットの相対密度を算出した。

（５）Ｉｎ系化合物相の測定
実験例１〜５で得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系スパッタリングターゲットの表面の任意の０．２４ｍｍ×０．２４ｍｍについて、構成元素（Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅ）のＥＰＭＡマッピング分析を行い、各元素の含有量および面積率について測定、Ｉｎを３６質量％以上含有するＩｎ系化合物の面積率の総和を算出した。なお、ＥＰＭＡマッピング分析の条件は以下の通りである。
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５．０２０×１０^-8Ａ
ビーム径：１μｍ（最小）
測定時間（１点あたり）：１００ｍｓ
点数（Ｘ軸×Ｙ軸）：４８０×４８０
間隔：Ｘ軸０．５μｍ、Ｙ軸０．５μｍ

上記（１）〜（５）の測定結果を表１に、実験例１の粉末のＸ線回折結果を図１に、実験例１のスパッタリングターゲットのＥＰＭＡマッピング分析結果を図２に、実験例６の粉末のＸ線回折結果を図３に示す。

実験例１〜５における粉末の製造方法によれば、爆発等を起こすことなく安全にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系粉末を作製することができた。また、熱処理温度が５００〜１０００℃の範囲である実験例１〜５は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物が６０質量％以上含有されているため、焼結性が良好であった。特に、熱処理温度が高く、四元系および三元系の化合物の割合が多かった実験例１、４、５では焼結性が向上し、相対密度がより高いものとなった。また、図１より、実験例１の粉末が、ＣｕＧａ_0.3Ｉｎ_0.7Ｓｅ₂、Ｃｕ₂Ｉｎ、ＩｎＳｅを含有していることが分かり、図２より、実験例１のスパッタリングターゲットにおいてＩｎ含有量が３６質量％以上と多く含まれるＩｎ系化合物の面積率が少ない（２％）ことが分かった。

一方、実験例６、７では、得られた粉末を実験例１と同様の方法で焼結し、焼結体の作製を試みたが、焼結途中で溶け出したため、焼結体を作製することができなかった。図３は、実験例６の粉末にＳｅおよびＩｎの単体が多く残存していることを示している。これは、実験例６では熱処理温度が３００℃と低かったために、ＳｅおよびＩｎが残存し、融点の低いこれら元素が焼結時に溶け出したことによって焼結体が作製できなかったものと考えられる。

Claims

Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末の製造方法であって、
（１）ＩｎおよびＧａを含有するＣｕ基合金の溶湯をアトマイズして、Ｉｎ、ＧａおよびＣｕの元素を含有する粉末を得る第一の工程と、
（２）前記Ｉｎ、ＧａおよびＣｕの元素を含有する粉末に、Ｓｅ粉末を混合し、混合粉末を得る第二の工程と、
（３）前記混合粉末を５００℃以上、１０００℃以下で１０〜２４０分間熱処理し、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を含有する反応物を得る第三の工程と、
（４）前記第三の工程で得られた反応物を粉砕して、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有し、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有する粉末を得る第四の工程
とを包含することを特徴とする粉末の製造方法。
前記第四の工程で得られる粉末がＩｎ−Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ−Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有する請求項１に記載の製造方法。
前記第四の工程で得られる粉末中のＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの合計量を１００原子％とするとき、
Ｃｕ：２０原子％以上、３０原子％以下、
Ｉｎ：１０原子％以上、２５原子％以下、
Ｇａ：０．１原子％以上、１５原子％以下、
Ｓｅ：４０原子％以上、６０原子％以下
である請求項１または２に記載の製造方法。
前記Ｓｅ粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有するスパッタリングターゲットであって、
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物およびＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を、合計で６０質量％以上含有し、
前記スパッタリングターゲットの表面において、０．２４ｍｍ×０．２４ｍｍの範囲のＥＰＭＡマッピング分析で、Ｉｎ含有量が３６質量％以上であるＩｎ系化合物の面積率が１０％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
Ｉｎ−Ｓｅ系化合物を２０質量％以下および／またはＣｕ−Ｉｎ系化合物を２０質量％以下含有する請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
相対密度が９０％以上である請求項５または６に記載のスパッタリングターゲット。