KR101869138B1 - 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 - Google Patents
태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101869138B1 KR101869138B1 KR1020150066497A KR20150066497A KR101869138B1 KR 101869138 B1 KR101869138 B1 KR 101869138B1 KR 1020150066497 A KR1020150066497 A KR 1020150066497A KR 20150066497 A KR20150066497 A KR 20150066497A KR 101869138 B1 KR101869138 B1 KR 101869138B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solution
- copper
- precursor
- delete delete
- absorbing layer
- Prior art date
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 162
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 39
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 72
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910017755 Cu-Sn Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910017927 Cu—Sn Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 12
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 9
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910007565 Zn—Cu Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical group [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 abstract 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 21
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 16
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- -1 zinc (Zn) metals Chemical class 0.000 description 7
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017482 Cu 6 Sn 5 Inorganic materials 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- WPZFNRZRCODGMX-UHFFFAOYSA-L zinc;ethoxymethanedithioate Chemical compound [Zn+2].CCOC([S-])=S.CCOC([S-])=S WPZFNRZRCODGMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 3
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N n-butyl methyl ketone Natural products CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 2
- 235000019263 trisodium citrate Nutrition 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 1-Pentanethiol Chemical compound CCCCCS ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXIMYREBUZLPM-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethanethiol Chemical compound CC(N)S ZQXIMYREBUZLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUDJSQZCPMPAHR-UHFFFAOYSA-N 1-aminoheptane-1-thiol Chemical compound CCCCCCC(N)S DUDJSQZCPMPAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)ethanol Chemical compound CCNCCO MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058020 2-amino-2-methyl-1-propanol Drugs 0.000 description 1
- OGMADIBCHLQMIP-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanethiol;hydron;chloride Chemical compound Cl.NCCS OGMADIBCHLQMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQVEJVGNADQSI-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol 2-methylpropan-1-ol Chemical compound C(CCC)OCCO.C(C(C)C)O AWQVEJVGNADQSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016347 CuSn Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000002508 contact lithography Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097265 cysteamine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002526 disodium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000019262 disodium citrate Nutrition 0.000 description 1
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940012017 ethylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000001540 jet deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYKVLICPFCEZOF-UHFFFAOYSA-N selenourea Chemical compound NC(N)=[Se] IYKVLICPFCEZOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 1
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- ACTRVOBWPAIOHC-XIXRPRMCSA-N succimer Chemical compound OC(=O)[C@@H](S)[C@@H](S)C(O)=O ACTRVOBWPAIOHC-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- 229960005346 succimer Drugs 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020985 whole grains Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H01L31/02168—
-
- H01L31/0216—
-
- H01L31/04—
-
- H01L31/0445—
-
- H01L31/18—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)로서, (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물;로 구성된 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 개발초기 때부터 비싼 제조 과정의 광흡수층 및 반도체 물질로서 규소(Si)를 사용하여 제작되어 왔다. 태양전지를 더욱 경제적으로 산업에 이용 가능하도록 제조하기 위해, 박막 태양전지의 구조물로 저비용의 CIGS(구리-인듐-갈륨-설포-다이-셀레나이드, Cu(In, Ga)(S, Se)2)와 같은 광흡수 물질을 이용한 제품이 개발되어 왔다. 상기 CIGS계의 태양전지는 전형적으로 후면 전극층, n-형 접합부, 및 p-형 흡광층으로 구성된다. 이렇게 CIGS층이 기재된 태양 전지는 19%를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는다. 그러나, CIGS계의 박막 태양 전지에 대한 잠재성에도 불구하고, 인듐(In)의 원가와 공급량 부족으로 인하여 CIGS계의 광흡수층을 이용한 박막 태양전지의 광범위한 용도 및 적용성에 주요한 장애가 되고 있는 바, In-free 나 In-less의 저가 범용 원소를 이용하는 태양전지 개발이 시급한 실정이다.
따라서, 최근에는 상기 CIGS계의 광흡수층에 대한 대안으로 초저가 금속 원소인 구리, 아연, 주석, 황, 또는 셀레늄 원소를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지가 주목받고 있다. 상기 CZTS는 약 1.0 내지 1.5eV의 직접 밴드갭(direct band gap) 및 104㎝-1 이상의 흡수계수를 갖고 있고, 상대적으로 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 Sn과 Zn을 사용하는 장점을 가지고 있다.
1996년에 처음 CZTS 헤테로-접합 PV 전지가 보고 되었지만, 현재까지도 CZTS를 기반으로 한 태양전지의 기술은 CIGS의 태양전지의 기술보다 뒤처져 있고, CZTS 전지에 대한 광전 효율은 10% 이하로 CIGS의 그것에 비해 아직 많이 부족한 상태이다. CZTS의 박막은 스퍼터링(sputtering), 하이브리드 스퍼터링(hybrid sputtering), 펄스 레이저(pulse laser) 증착법, 분무 열분해법, 전착/열 황화(thermal sulfurization), E-빔(E-beam) Cu/Zn/Sn/열 황화, 및 졸-겔(sol-gel)의 방법들을 이용하여 제조되어 왔다.
한편, PCT/US/2010-035792에서는 CZTS/Se 나노 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 기재 상에 열처리하여 박막을 형성시킨 내용을 개시하고 있는데, 일반적으로, CZTS/Se 나노 입자를 사용하여 CZTS 박막을 형성하는 경우, 이미 형성된 결정이 작기 때문에 이후 박막을 형성하는 과정에서 결정의 크기를 키우기가 힘들고, 이와 같이 각각의 그레인(grain)이 작은 경우에는 경계면이 늘어나게 되고, 경계면에서 생기는 전자의 손실 때문에 효율이 떨어질 수 밖에 없다.
따라서, 박막에 사용되는 나노 입자는 Cu, Zn, Sn 을 포함하되, CZTS 결정이 아닌 형태를 취해야 하는데, 단일 금속 원소로 구성된 금속 나노 입자만을 사용하는 경우, 금속 나노 입자가 산화되기 쉽고, 이후 과량의 Se와 높은 온도를 이용한 산소의 제거 공정이 필요하다는 단점이 있으며, 각각의 금속을 포함하는 칼코게나이드를 각각 합성하여 잉크 제조 단계에서 혼합 사용하거나, 이를 금속 나노 입자와 혼합 사용하는 경우에는 금속의 불균일한 조성비가 문제될 수 있으며, 각각 다른 상을 가지는 금속 나노 입자 간의 상호 혼합(intermixing)이 부족하여 박막 내 이차상이 형성되는 문제점이 있다.
따라서, 산화에 안정하고 충분한 VI족 원소를 포함하고 있을 뿐 아니라, 전체적으로 보다 균일한 조성을 갖고 박막 내 이차상의 형성을 최소화하면서도 막 밀도가 증가된 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 박막 태양전지에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 상기 응집상 복합체와 코어-쉘 구조의 나노 입자의 혼합물;로 구성된 광흡수층 제조용 전구체(precursor)를 개발하였고, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가지고 박막 내 이차상 형성을 최소화할 뿐 아니라, 산화에 안정하고, 전구체 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높여 양질의 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체는,
(a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는
(c) 상기 응집상 복합체와 코어-쉘 구조의 나노 입자의 혼합물;
로 구성된 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체는, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자로 구성될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 나노 입자의 경우, 구리(Cu), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 금속이 더욱 균일하게 혼합된 상태로 존재하는 것과 더불어, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 코어가 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 뿐만 아니라 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘에 의해 보호되므로, 입자 내 원소 분포의 균일성을 증가시킬 뿐만 아니라, 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양을 기준으로 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율을 낮춤으로써, 산화에 더욱 안정한 바, 입자의 표면에 산화물의 형성을 최소화하여 박막 형성시 반응성 또한 개선할 수 있어 더욱 바람직하다.
구체적으로, 쉘에 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하지 않았을 때, 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양을 기준으로 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율이 1.7 이상 내지 2.1 이하인 것과 비교하여, 본 발명에 따른 입자의 Cu/Sn의 비율은 1.2 이상 내지 1.6 이하 정도로 낮아져, 산화에 더욱 안정하며, 이때 부족한 Cu의 함량은 쉘에서의 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 함량 조절을 통해 보충이 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, Cu-Sn 바이메탈릭 금속은 Cu와 Sn의 합금 형태를 의미하고, Cu/Sn비(몰비 기준)가 1 이상인 형태라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, CuSn, Cu3Sn, Cu3 .02Sn0 .98, Cu10Sn3, Cu6 .26Sn5, Cu6Sn5, 및 Cu41Sn11로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나 이들의 혼합된 형태일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, ‘칼코게나이드’는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 상기 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS, 및/또는 ZnSe일 수 있고, 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuS, 및/또는 CuSe일 수 있다.
따라서, 상기 응집상 복합체의 제 2 상 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자의 쉘에서, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드에 각각 포함되는 Zn : Cu의 비(몰비 기준)는 코어 부분의 Cu/Sn의 비율에 따라 변경될 수 있으나, 상세하게는 1 : 1 내지 20 : 1 일 수 있다.
상기 금속의 조성이 상기 범위를 벗어나, 1 : 1 미만인 경우에는 입자 표면에 산화물 형성 방지 효과가 소망하는 수준에 이르지 못하는 문제점이 있고, 반면에 20 : 1을 초과하는 경우에는 입자 내 원소 분포의 균일성이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서 사용된 용어 ‘응집상 복합체(aggregate phase composite)’는 제 1 상을 포함하는 입자들과 제 2 상을 포함하는 입자들이 균일하게 응집되어 하나의 단위체를 이룬 형태를 의미한다.
따라서, 상기 응집상 복합체의 제 1 상 및 제 2 상은 하나의 복합체에서 독립적으로 존재할 수 있고, 이때, 복합체의 몰포로지는 한정되지 아니하고, 다양하게 가능하나, 하나의 구체적인 예에서, 제 1 상 및 제 2 상이 랜덤하게 각각의 영역(region)을 이루며 분포되어 있는 구조일 수 있다.
이러한 응집상 복합체의 입경은, 상기에서 설명한 바와 같이 각각의 상들이 이루는 입자들이 응집된 형태이므로, 각각의 상들이 이루는 입자의 입경보다 크며, 하나의 구체적인 예에서, 5 나노미터 내지 500 나노미터일 수 있다.
반면, 본 발명의 광흡수층 제조용 전구체의 또 하나의 형태로서, 코어-쉘 구조의 나노 입자는, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드에 의해 코팅된 형태로 하나의 입자를 이룬다. 이때 코어-쉘 구조의 나노 입자의 입경은 2 나노미터 내지 200 나노미터일 수 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면 이러한 응집상 복합체 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자를 전구체로서 사용하여 박막을 제조하는 경우, 상기 중 어떠한 형태이든, 이미 합성단계에서 금속들과 칼코게나이드 원소가 고르게 혼합된 상태인 바, 각각의 원소들을 포함하는 입자들을 개별적으로 합성하여 혼합한 경우, 예를 들어, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자와 아연(Zn) 칼코게나이드 나노 입자 및 구리(Cu) 칼코게나이드 나노 입자를 각각 합성하여 혼합, 또는 구리(Cu) 칼코게나이드, 아연(Zn) 칼코게나이드, 및 주석(Sn) 칼코게나이드 나노 입자를 각각 합성하여 혼합한 경우 대비 조성의 균일도를 개선시킬 수 있고, 따라서, 이차상의 형성이 최소화된 CZTS박막을 얻을 수 있다.
이때, 이후 CZTS 최종 박막이 최대의 효율을 가질 수 있도록, 상기 응집상 복합체 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자는 금속의 조성이 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5 및 0.5≤Zn/Sn≤2의 범위를 만족할 수 있고, 상세하게는, 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2 및 0.7≤Zn/Sn≤1.8의 범위를 만족할 수 있다.
상기 금속의 조성이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 다량의 이차상이 형성되어 불순물로 존재함에 따라 광전 효율을 감소시키는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드에서 칼코게나이드 원소의 성분비는 아연(Zn) 또는 구리(Cu) 1몰에 대해 0.5 내지 3몰일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.5몰보다 적은 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 3몰을 초과하여 포함되는 경우, 박막 내 VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하거나, 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성되므로 바람직하지 않다.
이러한 광흡수층 제조용 전구체는,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액 및 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시켜 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자를 합성하는 과정;
(iii) 상기 과정(ii)의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 아연(Zn)-리간드 복합체를 혼합하고 반응시키는 과정; 및
(iv) 상기 과정(iii)의 반응물에 구리(Cu)염을 첨가하여 Zn-Cu 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
상기에서와 같이, 아연(Zn)-리간드 복합체를 사용할 경우, VI족 소스를 포함하는 제 3 용액과, 아연(Zn)염을 포함하는 제 4 용액 없이도 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 상을 도입하는 것이 가능하여, 입자 전체적으로 균일한 조성을 가질 뿐만 아니라 경제성 측면에서 효율적이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리간드는 VI족 원소의 소스로 쓰일 수이 있는 것이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 하기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 아연(Zn)-리간드 복합체에서, Zn에 결합되는 리간드의 개수는 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들어 1개 내지 4개일 수 있고, Zn에 결합되는 리간드의 종류는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 광흡수층 제조용 전구체는,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액 및 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시켜 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자를 합성하는 과정;
(iii) 황(S), 셀레늄(Se), 황(S)을 포함하는 화합물, 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 3 용액과, 아연(Zn)염을 포함하는 제 4 용액을 준비하는 과정;
(iv) 상기 과정(ii)의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 제 3 용액 및 제 4 용액을 혼합하고 반응시키는 과정; 및
(v) 상기 과정(iv)의 반응물에 구리(Cu)염을 첨가하여 Zn-Cu 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정;
을 포함하여 제조될 수도 있다.
여기서, 상기 Zn-Cu 치환 반응은, 아연(Zn)과 구리(Cu)의 환원전위차에 의해, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드의 일부가 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 치환되는 반응으로, 상세하게는 상기 Zn-Cu 치환 반응은 상온부터 섭씨 78℃ 이내의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체의 제2상 또는 쉘에 Cu가 포함되어, 앞서 살펴본 바와 같이 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양을 기준으로 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율이 낮아지는 바, 산화에 더욱 안정한 효과를 발휘할 수 있다.
이와 같은 방법들로 제조된 전구체는, 제 1 용액, 제 2 용액 및 아연(Zn)-리간드 복합체 또는 제 1 용액 내지 제 4 용액이 연속적으로 혼합된 뒤, Zn-Cu 치환 반응이 수행되므로, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 상과 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 상이 별도의 독립적 입자로 합성되지 않고, 상기에서 설명한 바와 같이, (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물로 합성될 수 있다.
이때, 상기 구성은 반응 온도, 반응 농도, 반응 시간, 및 캡핑제의 종류 등 반응 조건에 의해 조절될 수 있고, 상기 응집상 복합체 또는 코어-쉘 구조의 나노 입자의 조성 및 입자의 크기의 균일성은, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하는 경우, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 아연(Zn)-리간드 복합체 또는 제 3 용액 및 제 4 용액을 혼합하는 경우, 그리고, Zn-Cu 치환 반응을 수행하는 경우, 상기 용액들의 당량 비, 상기 구리(Cu)염 또는 리간드 복합체의 함량, 적가 속도, 교반 속도, 혼합 후 반응 온도, 반응 시간, 및 캡핑제의 종류 등을 조절함으로써 확보할 수 있다.
한편, 상기 제 1 용액에 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조할 때, 상기 염의 총량과 환원제의 혼합비는, 예를 들어, 몰 비로 1:1 내지 1:20일 수 있다.
환원제의 함량이 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속 염의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 지나치게 작은 크기 또는 적은 양의 바이메탈릭 형태의 금속 나노 입자만을 얻을 수 있거나 원하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 환원제의 함량이 염 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거 하기가 원활하지 않은 문제점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액에 포함되는 환원제는, 유기 환원제 및/또는 무기 환원제일 수 있고, 상세하게는, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액의 용매는 한정되지 아니하나, 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 알코올류 용매는 상세하게는, 탄소수 1개 내지 8개를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및 옥탄올일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu)염, 주석(Sn)염, 및 아연(Zn)염의 염은, 서로 독립적으로, 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 시트르산염(citrate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante), 아크릴레이트염(acrylate), 사이안화물(cyanide), 포스페이트염(phosphate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, 주석(Sn)염의 경우에는 2가 및 4가의 염이 한정되지 아니하고 모두 사용 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeS2, Se2S6, Se2Cl2, Se2Br2, SeCl4, SeBr4, SeOCl2, H2SeO3, H2SeO4, S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, Na2S2O3, 및 NH2SO3H, 이들의 수화물과, HSCH2COOH, 티오락틱산(thiolactic acid), 메르캅토에탄올(mercaptoethanol), 아미노에탄티올(aminoehtanethiol), 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액 중 어느 하나 이상에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다. 물론, 필요에 따라 상기 캡핑제가 제조 공정 중에 별도로 추가될 수도 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 합성되는 금속 나노 입자 및 광흡수층 제조용 전구체의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 금속 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 금속 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리(비닐 피롤리돈)(Poly(vinyl pyrrolidone): PVP), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 시스테아민(cysteamine), 시스테아민 염산 염(cysteamine hydrochloride), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아미노에탄티올(aminoethanethiol), 메르캅토에탄올(mercaptoethanol), 메르캅토프로피온산(mercaptopropionic acid: MPA), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol: PVA), 및 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 캡핑제의 함량은, 예를 들어, 전체 금속 염 1몰 대비 20몰 이하로 포함되도록 용매 내에 적절히 포함되어 있을 수 있다.
상기 캡핑제의 함량이 20배를 초과하여 포함하는 경우에는 전구체의 정제 과정을 어렵게 하고 순도를 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 광흡수층 제조용 전구체가 용매에 분산된 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공하고, 상기 광흡수층 제조용 전구체를 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,
(i) (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물;로 구성된 광흡수층 제조용 전구체를 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전구체를 사용하여 박막을 제조하는 경우에는, 원소들이 이미 고르게 혼합된 상태로 합성된 전구체를 사용하므로, 박막 전체적으로 보다 균일한 조성을 가지고 이차상의 형성이 최소화될 뿐 아니라, 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상 또는 코어에 의해 상기 과정(iii)의 열처리 과정에서 추가적인 VI족 원소 첨가에 따라, 전구체의 부피가 증가하므로 고밀도의 광흡수층을 성장시킬 수 있으며, S 또는 Se를 포함하는 제 2 상 또는 쉘에 의해 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높인 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 과정(i)의 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol: PVA), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 전구체와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 광흡수층 제조용 전구체는, (a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는 (b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는 (c) 이들의 혼합물로 구성된 바, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 원소들이 이미 고르게 혼합된 상태로 전구체가 합성되므로 박막 전체적으로 보다 균일한 조성을 가지고 이차상의 형성이 최소화될 뿐 아니라, 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상 또는 코어에 의해 열처리 과정에서 추가적인 VI족 원소 첨가에 따라, 전구체의 부피가 증가하므로 고밀도의 광흡수층을 성장시킬 수 있으며, 전구체 자체에 S 또는 Se를 포함하는 제 2 상 또는 쉘을 함유함으로써 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높인 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
특히, 코어-쉘 구조의 나노 입자의 경우에는, 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 코어가 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘에 의해 보호되므로 입자 내 원소 분포의 균일성을 증가시킬 뿐만 아니라, 전체 입자 내 포함되는 Cu의 양을 기준으로 코어에 포함되는 Cu/Sn의 비율을 낮춤으로써, 산화에 더욱 안정한 바, 입자의 표면에 산화물의 형성을 최소화하여 박막 형성시 반응성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 조성에 대한 라인스캔(line-scan) 결과이다;
도 2는 실시예 1에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 3은 실시예 1에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 4는 실시예 3에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 5는 실시예 3에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 6은 실시예 13에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 7은 실시예 13에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 8은 실시예 13에서 제조된 박막을 사용한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 9는 실시예 14에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 10은 실시예 14에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 11은 실시예 14에서 제조된 박막을 사용한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 12는 비교예 5에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 13은 비교예 5에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 14는 비교예 5에서 제조된 박막을 사용한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 15는 비교예 6에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 16은 비교예 6에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 17은 비교예 6에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 18은 비교예 6에서 제조된 박막을 사용한 태양전지의 I-V 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 3은 실시예 1에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 4는 실시예 3에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 SEM 사진이다;
도 5는 실시예 3에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 XRD 그래프이다;
도 6은 실시예 13에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 7은 실시예 13에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 8은 실시예 13에서 제조된 박막을 사용한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 9는 실시예 14에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 10은 실시예 14에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 11은 실시예 14에서 제조된 박막을 사용한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 12는 비교예 5에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 13은 비교예 5에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 14는 비교예 5에서 제조된 박막을 사용한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 15는 비교예 6에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 16은 비교예 6에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 17은 비교예 6에서 제조된 박막의 EDX 표이다;
도 18은 비교예 6에서 제조된 박막을 사용한 태양전지의 I-V 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
80 mmol의 NaBH4을 포함하는 DMSO 용액에 14 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 60도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반한다. 세척 후 에탄올 100 mL에 분산한 후, CuCl2 3 mmol을 에탄올 50 mL에 녹인 용액에 적가하고, 12시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
상기 형성된 입자의 라인스캔(line-scan) 결과, 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 1 내지 3에 나타내었다.
라인스캔 분석 결과, 상기 입자는 Cu 성분이 쉘 부위에도 많이 존재함을 확인할 수 있고, XRD 분석 결과, Cu6Sn5 결정상과 Cu-rich Cu-Sn 결정상이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 상과, ZnS-CuS 결정상이 혼합된 상태로 나타났으며, Cu-Sn상과 ZnS-CuS 상이 균일하게 분포된 응집상 복합체로 존재하거나, Cu-Sn에 ZnS와 CuS가 코팅된 코어-쉘 구조의 나노 입자로 존재하는 것을 볼 수 있다.
<실시예 2>
80 mmol의 NaBH4을 포함하는 NMP 용액에 14 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 90도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반한다. 세척 후 에탄올 100 mL에 분산한 후, CuCl2 3 mmol을 에탄올 50 mL에 녹인 용액에 적가하고, 12시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 3>
80 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반한다. 세척 후 에탄올 100 mL에 분산한 후, CuCl2 3 mmol을 에탄올 50 mL에 녹인 용액에 적가하고, 12시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
상기 형성된 입자의 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 4 및 5에 나타내었다.
<실시예 4>
80 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 에탄올 300 mL에 분산한 후, zinc ethylxanthate 15 mmol을 넣어 녹이고, 온도를 78도까지 올린 후 3시간 동안 교반한다. 세척 후 에탄올 100 mL에 분산한 후, CuCl2 3 mmol을 에탄올 50 mL에 녹인 용액에 적가하고, 12시간 동안 교반하여, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<실시예 5>
80 mmol의 NaBH4, 27 mmol의 cysteamine을 포함하는 증류수에 17 mmol의 Cu(NO3)2 및 10 mmol의 SnCl4 5H2O을 포함하는 혼합 용액을 상온에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 6>
150 mmol의 NaBH4을 포함하는 트리에틸렌글리콜 혼합 용액에 18 mmol의 CuCl2및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 테트라에틸렌글리콜 혼합 용액을 천천히 적가한 후, 3시간 동안 교반하여 반응시키고 정제하여, Cu6Sn5와 Cu-rich Cu-Sn(Cu41Sn11)이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 7>
150 mmol의 NaBH4을 녹인 증류수 용액에 15 mmol의 CuCl2 , 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 수용액을 50도에서 천천히 적가한 후, 1시간 동안 교반하여 반응시키고 정제하여, Cu6Sn5와 Cu-rich Cu-Sn상, 예를 들어, Cu3Sn, Cu10Sn3,또는 Cu41Sn11이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 8>
150 mmol의 NaBH4을 포함한 DMSO 용액에 20 mmol의 CuCl2 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 용액을 80도에서 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심 분리 방법으로 정제하여, Cu6.26Sn5와 Cu10Sn3혼합상으로 이루어진 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 9>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 18 mmol의 CuCl2, 10 mmol의 SnCl2, 및 50 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu6Sn5와 Cu41Sn11이 혼합된 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 10>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 16 mmol의 CuCl2,및 10 mmol의 SnCl4을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 11>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 수용액에 16 mmol의 CuCl2,및 10 mmol의 SnCl4을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 분산한 용액에 아연 질산염 15 mmol을 물 50 ml에 녹인 용액을 가하여 1시간 교반한 후, Na2S 15 mmol을 증류수 70 ml에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 반응시킨 뒤, 상기 반응물에 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜 Cu-Sn 코어 ZnS-CuS 쉘 구조의 나노 입자를 포함하는 전구체를 제조하였다.
<실시예 12>
120 mmol의 NaBH4을 포함한 디메틸포름아미드 용액에 18 mmol의 CuCl2, 및 10 mmol의 SnCl2을 포함하는 혼합 수용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후, 24시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자를 이소프로판올에 분산한 후, ZnCl2, 티오아세트아미드를 각각 10 mmol, 15 mmol을 녹인 용액을 가하고, 80도에서 3시간 반응시킨 뒤, 다시 CuCl2 3 mmol을 첨가하여 25도에서 반응시켜, Cu-Sn 상과 ZnS-CuS 상으로 이루어진 응집상 복합체를 제조하였다.
<비교예 1>
질산 아연염 수용액 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 증류수 100 ml에 각각 녹이고, 이들을 혼합한 후 상온에서 5시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 ZnS 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 2>
염화 구리 수용액 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 증류수 100 ml에 각각 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 50도까지 가열하여 2시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 3>
염화 주석 수용액 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 증류수 100 ml에 각각 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 50도까지 가열하여 2시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 SnS 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 4>
CuCl2를 첨가하는 과정을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 통해, Cu-Sn 코어 ZnS 쉘 구조의 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 13>
박막의 제조
실시예 1에서 제조된 Cu-Sn/ZnS-CuS 전구체를 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사논, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세롤, 및 소듐 도데실설페이트로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 21% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 550도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 6 및 도 7에 나타내었다.
<실시예 14>
박막의 제조
실시예 3에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 13과 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<비교예 5>
박막의 제조
비교예 1 내지 3에서 제조된 ZnS 나노 입자, CuS 나노 입자 및 SnS 나노 입자를 Cu/(Zn+Sn)=0.9, Zn/Sn=1.2의 비율이 되도록 혼합하여 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜프로일에테르, 사이클로헥사논, 에탄올아민, 1,2-프로판디올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세롤, 소듐 도데실설페이트로 이루어진 혼합 용매에 가한 후 21% 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 glass위에 코팅 된 Mo박막 위에 코팅한 후 섭씨 200도까지 건조하였다. 이를 Se의 존재 하에서 섭씨 550도에서 열처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<비교예 6>
박막의 제조
비교예 4에서 제조된 전구체를 사용한 것 이외에 실시예 13과 동일한 방법으로 처리하여 CZTS 박막을 얻었다.
<실험예 1>
실시예 13 및 14와 비교예 5 및 6에서 제조된 CZTS 박막 위에 CBD 방법으로 CdS 버퍼층을 제조하고 스퍼터 방법으로 ZnO와 Al:ZnO를 차례로 증착한 후 스크린 프린팅 법으로 Ag 전극을 올려서 cell들을 제조하였다. 상기 cell들로부터 얻어진 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 전구체를 사용하여 CZTS 박막을 형성한 실시예 13 및 14의 경우, 금속 나노 입자 또는 금속 칼코게나이드를 별도로 제조하여 혼합하여 박막을 제조한 비교예 5와 비교하여, 전류 밀도 및 전압이 높아 우수한 광전 효율을 나타냄을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 동일한 코어-쉘 구조의 전구체일지라도, 쉘 부위에 Cu를 포함하지 않은 전구체를 사용하여 CZTS 박막을 형성한 비교예 6과 비교하여도, 전류 밀도 및 전압이 높아 우수한 광전 효율을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (25)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)를 제조하는 방법으로서,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액 및 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시켜 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자를 합성하는 과정;
(iii) 상기 과정(ii)의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 아연(Zn)-리간드 복합체를 혼합하고 반응시키는 과정; 및
(iv) 상기 과정(iii)의 반응물에 구리(Cu)염을 첨가하여 Zn-Cu 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정을 포함하고,
상기 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체는
(a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는
(c) 상기 응집상 복합체와 코어-쉘 구조의 나노 입자의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법. - 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체를 제조하는 방법으로서,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액 및 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시켜 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자를 합성하는 과정;
(iii) 황(S), 셀레늄(Se), 황(S)을 포함하는 화합물, 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 3 용액과, 아연(Zn)염을 포함하는 제 4 용액을 준비하는 과정;
(iv) 상기 과정(ii)의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자가 분산된 상태의 용액에 제 3 용액 및 제 4 용액을 혼합하고 반응시키는 과정; 및
(v) 상기 과정(iv)의 반응물에 구리(Cu)염을 첨가하여 Zn-Cu 치환 반응을 통해 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후, 정제하는 과정을 포함하고,
상기 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체는
(a) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭(bimetallic) 금속으로 이루어진 제 1 상(phase)과, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-주석(Sn) 바이메탈릭 금속 나노 입자로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 또는
(c) 상기 응집상 복합체와 코어-쉘 구조의 나노 입자의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법. - 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 용매는 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염의 염은, 서로 독립적으로, 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 시트르산염(citrate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante), 아크릴레이트염(acrylate), 사이안화물(cyanide), 포스페이트염(phosphate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 리간드 복합체에 포함되는 리간드는 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법:
상기 식에서, R은 에틸이다. - 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액 중 어느 하나 이상에는 캡핑제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액의 용매는 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 구리(Cu)염, 주석(Sn)염, 및 아연(Zn)염의 염은, 서로 독립적으로, 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 시트르산염(citrate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante), 아크릴레이트염(acrylate), 사이안화물(cyanide), 포스페이트염(phosphate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액 중 어느 하나 이상에는 캡핑제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체의 제조방법.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150066497A KR101869138B1 (ko) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 |
| US15/509,816 US9972731B2 (en) | 2014-11-05 | 2015-10-27 | Precursor for preparing light absorption layer of solar cells and method of preparing the same |
| PCT/KR2015/011355 WO2016072654A2 (ko) | 2014-11-05 | 2015-10-27 | 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 |
| CN201580047842.5A CN106796962B (zh) | 2014-11-05 | 2015-10-27 | 用于制备太阳能电池的光吸收层的前体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150066497A KR101869138B1 (ko) | 2015-05-13 | 2015-05-13 | 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160133672A KR20160133672A (ko) | 2016-11-23 |
| KR101869138B1 true KR101869138B1 (ko) | 2018-06-19 |
Family
ID=57542005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150066497A KR101869138B1 (ko) | 2014-11-05 | 2015-05-13 | 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101869138B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102409983B1 (ko) * | 2020-11-18 | 2022-06-15 | 재단법인대구경북과학기술원 | 안티몬 칼코할라이드 광활성층의 제조방법 |
| KR102484060B1 (ko) * | 2021-01-07 | 2023-01-02 | 재단법인대구경북과학기술원 | ＣｄＳ 계면층을 이용한 안티모니／비스무스 칼코할라이드 소재 특성 강화방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120075827A (ko) * | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 재단법인대구경북과학기술원 | 화합물 반도체 태양전지의 광흡수층 제조방법 |
| KR20120085331A (ko) * | 2009-11-25 | 2012-07-31 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | ＣＺＴＳ／Ｓｅ 전구체 잉크 및 얇은 ＣＺＴＳ／Ｓｅ 필름과 ＣＺＴＳ／Ｓｅ-계 광전지의 제조 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012071287A1 (en) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Inks and processes to make a chalcogen-containing semiconductor |
| KR101179010B1 (ko) * | 2011-02-01 | 2012-08-31 | 연세대학교 산학협력단 | 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법 |
-
2015
- 2015-05-13 KR KR1020150066497A patent/KR101869138B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120085331A (ko) * | 2009-11-25 | 2012-07-31 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | ＣＺＴＳ／Ｓｅ 전구체 잉크 및 얇은 ＣＺＴＳ／Ｓｅ 필름과 ＣＺＴＳ／Ｓｅ-계 광전지의 제조 방법 |
| KR20120075827A (ko) * | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 재단법인대구경북과학기술원 | 화합물 반도체 태양전지의 광흡수층 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160133672A (ko) | 2016-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101619933B1 (ko) | 태양전지 광흡수층 제조용 3층 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법 | |
| KR101638470B1 (ko) | 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 | |
| TWI584488B (zh) | 製備用於太陽能電池的金屬奈米粒子之方法及使用該金屬奈米粒子製備薄膜之方法 | |
| US9972731B2 (en) | Precursor for preparing light absorption layer of solar cells and method of preparing the same | |
| KR101650049B1 (ko) | 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 | |
| KR101747540B1 (ko) | 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법 및 그에 기반한 광흡수층 박막의 제조방법 | |
| KR101606420B1 (ko) | 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 | |
| KR101660268B1 (ko) | 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 | |
| KR101869138B1 (ko) | 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 | |
| JP6338660B2 (ja) | 太陽電池光吸収層製造用凝集相前駆体及びその製造方法 | |
| KR101796417B1 (ko) | 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 | |
| KR101723033B1 (ko) | 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 | |
| KR101723062B1 (ko) | 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20150513 |
|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20160517 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20150513 Comment text: Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20170601 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20171218 Patent event code: PE09021S02D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20180604 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20180612 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20180612 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210322 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220502 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240320 Start annual number: 7 End annual number: 7 |