CN105458282B - 2‑氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法，该方法通过2‑氨基乙硫醇修饰四氯合金酸，然后以聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核‑壳型微凝胶为载体，将修饰后的四氯合金酸溶液充分溶胀进入微凝胶三维网络结构中，再以硼氢化钠为还原剂、柠檬酸钠为辅助还原剂和稳定剂，合成了不同尺寸的纳米金复合材料。本发明操作简单，利用微凝胶中羧基与2‑氨基乙硫醇中氨基之间的相互作用力以及微凝胶壳层网链的限域作用，使纳米金生长在微凝胶壳层上，同时有效的控制纳米金的稳定性，并利用2‑氨基乙硫醇中巯基和氨基对纳米金粒子的修饰作用，通过增加2‑氨基乙硫醇的用量，使小粒径的纳米金组装生成较大尺寸的纳米金复合材料，实现了不同尺寸纳米金的可控合成。
Description
技术领域
本发明属于不同尺寸纳米金复合材料的合成技术领域，具体涉及一种利用2-氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法。
背景技术
不同尺寸和形态纳米粒子的合成一直受到广泛关注，金纳米粒子由于其尺寸和形态可依赖的物理化学性质而受到广泛研究，使其在光电、催化、电子以及生物医药领域具有潜在的应用前景。
通常情况下，可用柠檬酸钠或功能分子(如表面活性剂和高分子等)调控纳米金粒径和形态。例如，柠檬酸钠慢速还原四氯合金酸法，通过改变条件(柠檬酸钠与四氯合金酸的比例、溶液pH、溶剂等)可一步合成粒径为5～30nm的金纳米粒子，但合成一般需要在高温(90～100℃)下进行。若合成较大尺寸的纳米金粒子，一般采用种子生长法。种子生长法可有效控制形成金纳米粒子的成核和生长过程，从而控制金纳米粒子的形态和尺寸，NeusG.Bastus小组(Langmuir,2011，27，11098-11105)利用柠檬酸钠种子法合成纳米金粒径为20～200nm，但此方法操作过程较复杂，反应温度较高(90℃)；Christoph Ziegler(J.Phys.Chem.C 2011,115,4502-4506)通过种子生长法，使用弱还原剂抗坏血酸及稳定剂柠檬酸钠，获得尺寸可达300nm左右的金纳米粒子，但此操作步骤复杂，需分步得到较大粒径的金纳米粒子，且合成过程前躯体及还原剂的比例用量较难控制。
选择功能分子(如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮等)也可以调控纳米金粒径和形态，例如Murphyand Liz-Marzan(Langmuir,2006,22,7007-7010)利用抗坏血酸为还原剂、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为稳定剂，通过种子生长法合成粒径可达180nm的纳米金粒子，虽然此方法合成的纳米金分散性较好，但由于其表面修饰的表面活性剂分子的限制作用使纳米金很难被进一步修饰。为减少合成过程中的反应步骤，Yadong Yin小组(Nanoscale,2012,4,2875–2878)通过一步合成法，先利用KI作为配体对金粒子进行配位，有效降低金盐的还原电势，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，抗坏血酸作为弱还原剂，可以获得粒径在10～200nm范围的金纳米粒子，但此方法仍需在金种子合成基础上，步骤繁琐，且由于表面修饰的高分子对纳米金的功能利用带来一定影响。
另外，带有巯基官能团的化合物也可有效控制金纳米粒子粒径形态，WenchaoDing(RSC Adv.,2014,4,22651–22659)利用谷胱氨肽对四氯合金酸溶液进行修饰，再通过柠檬酸钠还原，合成得到粒径为1～3nm的金纳米簇；Siva Rama Krishna Perala(Langmuir2013,29,9863-9873)则利用烷基硫醇化合物稳定修饰四氯合金酸溶液，再通过硼氢化钠还原，获得粒径1～2nm的金纳米簇。通过分析国内外相关研究结果发现，利用巯基类化合物合成较大粒径的金纳米粒子少有报道，Jiali Niu和Tao Zhu(Nanotechnology,2007,18,325607-325613)以巯基丁二酸为还原剂，合成15nm的金纳米粒子为种子，通过调控种子溶液与巯基丁二酸的比例合成得到粒径为30～150nm的金纳米粒子，但此方法需在合成纳米金种子基础上进行，仍要多步实现对纳米金粒径的调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于改变传统通过柠檬酸钠种子法合成大尺寸纳米金的方法，提供一种操作简单，只通过简单调节2-氨基乙硫醇的用量，室温条件下合成不同尺寸纳米金复合材料的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.5～1.0g/L的微凝胶分散液；将0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液与0.032～0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均匀，所得混合液加入到微凝胶分散液中，在氮气保护下室温搅拌5～10小时，加入8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌10～30分钟，再加入0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌1～2小时后避光静置3～5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液与四氯合金酸水溶液、微凝胶分散液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为1:4:7:2:2，反应产物经无水乙醇离心洗涤、冷冻干燥，得到粒径为10～180nm的纳米金复合材料。
本发明2-氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法优选：将聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.6g/L的微凝胶分散液；将0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液与0.13～0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均匀，所得混合液加入到微凝胶分散液中，在氮气保护下室温搅拌8小时，加入8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌30分钟，再加入0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌2小时后避光静置5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液与四氯合金酸水溶液、微凝胶分散液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为1:4:7:2:2，反应产物经无水乙醇离心洗涤、冷冻干燥，得到粒径为50～180nm的纳米金复合材料。
本发明2-氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法进一步优选：其特征在于：将聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.6g/L的微凝胶分散液；向0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液与0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均匀，所得混合液加入到微凝胶分散液中，在氮气保护下室温搅拌8小时，加入8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌30分钟，再加入0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌2小时后避光静置5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液与四氯合金酸水溶液、微凝胶分散液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为1:4:7:2:2，用无水乙醇离心洗涤、分离、冷冻干燥，得到粒径为170～180nm的花状纳米金复合材料。
本发明的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶根据申请号为CN201410012723、发明名称为“一种pH敏感性微凝胶负载纳米金的制备方法”的发明专利申请中公开的方法制备得到。
本发明基于聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶中大量羧基的官能性基团，改变传统还原四氯合金酸通常使用的柠檬酸钠慢速还原法以及硼氢化钠快速还原法，在常温条件下，以带有巯基和氨基的双功能分子2-氨基乙硫醇修饰四氯合金酸，然后以聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶为载体，将修饰后的四氯合金酸溶液充分溶胀进入微凝胶三维网络结构中，再以硼氢化钠为还原剂、柠檬酸钠为辅助还原剂和稳定剂，合成了不同尺寸的纳米金复合材料。
本发明利用载体微凝胶中大量羧基与2-氨基乙硫醇中氨基之间的相互作用力以及微凝胶壳层网链的限域作用，使纳米金生长在微凝胶壳层上，同时有效的控制纳米金稳定性，克服了无载体法合成纳米金易于团聚的不足；另外，本发明通过简单调控2-氨基乙硫醇用量，可以实现小粒径的纳米金组装形成较大尺寸的纳米金复合材料的目的。
本发明操作简单，还原条件相对容易控制，且合成的纳米金复合材料稳定性较好。同时2-氨基乙硫醇中存在的巯基及氨基特殊官能团，减少了对纳米金进一步功能化修饰，使得所合成复合材料在催化、表面增强荧光、表面增强拉曼散射，表面等离子体共振，对重金属离子的比色传感具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米金复合材料的透射电子显微镜照片。
图2是实施例1制备的纳米金复合材料的紫外吸收光谱图。
图3是实施例2制备的纳米金复合材料的透射电子显微镜照片。
图4是实施例2制备的纳米金复合材料的紫外吸收光谱图。
图5是实施例3制备的纳米金复合材料的透射电子显微镜照片。
图6是实施例3制备的纳米金复合材料的紫外吸收光谱图。
图7是实施例4制备的纳米金复合材料的透射电子显微镜照片。
图8是实施例4制备的纳米金复合材料的紫外吸收光谱图。
图9是实施例5制备的纳米金复合材料的透射电子显微镜照片。
图10是实施例5制备的纳米金复合材料的紫外吸收光谱图。
图11是实施例6制备的纳米金复合材料的透射电子显微镜照片。
图12是实施例6制备的纳米金复合材料放大倍数下的透射电子显微镜照片。
图13是实施例6制备的纳米金复合材料的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中的聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶根据申请号为CN201410012723、发明名称为“一种pH敏感性微凝胶负载纳米金的制备方法”的发明专利申请中公开的方法制备得到，具体制备方法为：将0.33g干燥的聚苯乙烯微球(粒径为0.1～0.3μm)、0.00026g丙烯酸、0.07g NaOH、0.082g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入55g二次蒸馏水中，搅拌均匀，在氮气保护和搅拌状态下升温至70℃，加入0.125mL 0.95mol/L的过硫酸铵水溶液，恒温反应4小时，反应产物经无水乙醇洗涤、离心分离、冷冻干燥，得到聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型微凝胶。
实施例1
将0.021g聚(苯乙烯)/聚(丙烯酸)核-壳型复合微凝胶加入到35mL二次蒸馏水中，超声分散均匀，配制成0.6g/L的微凝胶分散液；将20mL 0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液与5mL 0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均匀，所得混合液加入到微凝胶分散液中，在氮气保护下室温搅拌溶胀7.5小时，加入10mL 8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌30分钟，再滴加10mL 0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌2小时后避光静置5天，反应产物经无水乙醇离心洗涤、冷冻干燥，得到纳米金复合材料。
所制备的纳米金复合材料分别采用JEM-21009型透射电子显微镜、U-3900/3900H型(日本Hitachi)紫外-可见分光光度计进行表征，结果见图1和图2。由图1可见，所制备的纳米金复合材料中，金纳米粒子负载在微凝胶上，纳米金粒径大小为10～15nm。由图2中纳米金复合材料的紫外-可见吸收光谱图看出，其最大吸收峰出现在511nm。
实施例2
在实施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等体积0.065mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到粒径为20nm左右的纳米金复合材料(见图3)，且由图4中纳米金复合材料的紫外-可见吸收光谱图看出，其最大吸收峰出现在527nm。
实施例3
在实施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等体积0.090mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到粒径为30nm左右的纳米金复合材料(见图5)，且由图6中纳米金复合材料的紫外-可见吸收光谱图看出，其最大吸收峰出现在532nm。
实施例4
在实施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等体积0.130mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到粒径为50nm左右的纳米金复合材料(见图7)。由图8中纳米金复合材料的紫外-可见吸收光谱图看出，其最大吸收峰出现在552nm。
实施例5
在实施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等体积0.156mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到粒径为80nm左右的纳米金复合材料(见图9)，且纳米金形态出现类似花状的现象。由图10中纳米金复合材料的紫外-可见吸收光谱图看出，其最大吸收峰出现在562nm。
实施例6
在实施例1中，0.032mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液用等体积0.180mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到粒径为170～180nm左右的花状纳米金复合材料(见图11、12)，由图13中纳米金复合材料的紫外-可见吸收光谱图看出，其最大吸收峰出现在575nm。
Claims (3)
1.一种2-氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法，其特征在于：将聚苯乙烯/聚丙烯酸核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.5～1.0g/L的微凝胶分散液；将0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液与0.032～0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均匀，所得混合液加入到微凝胶分散液中，在氮气保护下室温搅拌5～10小时，加入8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌10～30分钟，再加入0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌1～2小时后避光静置3～5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液与四氯合金酸水溶液、微凝胶分散液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为1:4:7:2:2，反应产物经无水乙醇离心洗涤、冷冻干燥，得到粒径为10～180nm的纳米金复合材料。
2.根据权利要求1所述的2-氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法，其特征在于：将聚苯乙烯/聚丙烯酸核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.6g/L的微凝胶分散液；将0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液与0.13～0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均匀，所得混合液加入到微凝胶分散液中，在氮气保护下室温搅拌8小时，加入8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌30分钟，再加入0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌2小时后避光静置5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液与四氯合金酸水溶液、微凝胶分散液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为1:4:7:2:2，反应产物经无水乙醇离心洗涤、冷冻干燥，得到粒径为50～180nm的纳米金复合材料。
3.根据权利要求1所述的2-氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法，其特征在于：将聚苯乙烯/聚丙烯酸核-壳型微凝胶均匀分散于二次蒸馏水中，配制成0.6g/L的微凝胶分散液；向0.85mmol/L的四氯合金酸水溶液与0.18mol/L的2-氨基乙硫醇水溶液混合均匀，所得混合液加入到微凝胶分散液中，在氮气保护下室温搅拌8小时，加入8.0mmol/L的柠檬酸钠水溶液，搅拌30分钟，再加入0.028mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌2小时后避光静置5天，其中2-氨基乙硫醇水溶液与四氯合金酸水溶液、微凝胶分散液、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液的体积比为1:4:7:2:2，用无水乙醇离心洗涤、分离、冷冻干燥，得到粒径为170～180nm的花状纳米金复合材料。
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