JP6108249B2 - 正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年に登場して以来、携帯機器の電源として広く用いられた。最近、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどが出現して眩しい発展を重ねており、これらポータブル電子通信機器を駆動する動力源としてリチウム二次電池に対する需要が日々に増加している。

リチウム二次電池は、充放電を重ねることによって寿命が急速に落ちる問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水気やその他の影響によって電解質が分解されるか、活物質が劣化され、また電池の内部抵抗が増加されて生じる現象のためである。

これによって、現在、活発に研究開発されているリチウム二次電池用正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２を挙げることができる。しかし、ＬｉＮｉＯ_２の場合は合成が容易でないだけでなく、熱的安定性に問題があるため商品化が容易でなく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、低価格製品で一部商品化されているが、Ｍｎ^３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が良くない。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は低い価格と安全性に優れ、現在ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）用として多くの研究がなされているが、低い電導度のため他の分野への適用は困難な実情である。

よって、ＬｉＣｏＯ_２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質がＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２である。この材料は、ＬｉＣｏＯ_２より低価格であり高容量及び高電圧に用いられ得る長所があるが、レート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温における寿命特性が良くない短所を有している。このような短所を克服するため、電導性の良い金属を正極活物質の表面にコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）する方法、または内部にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｇ及びＺｎなどの物質をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）する方法などで研究が多く進められてきており、コーティングの場合は湿式法を用いるが、現実的に量産で価格が高くなる大きい問題点を有しており、現在は当該金属を乾式ドーピングを介してその特性を増加させる報告が増えている傾向である。

例えば、韓国登録特許第１０−２７７７９６号公報には正極活物質の表面にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、ＮａまたはＣａなどの金属をコーティングして酸化性雰囲気で熱処理して金属酸化物をコーティングする技術が公知となっている。

しかし、未だに正極活物質の割れ現象（クラック）、二次電池の容量減少や出力減少などの問題を解決し難い実情である。よって、充放電時の電解液と活物質の付加反応を減少させて二次電池の容量減少や出力減少を最少化し、寿命特性を向上させることができる正極活物質が要求されている。

韓国登録特許第１０−２７７７９６号公報

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、容量減少や出力減少を最少化することができるだけでなく、正極活物質の割れ現象（クラック）を著しく減少させることにより、寿命特性を向上させることができる正極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、熱処理温度及び複合粒子（表面改質剤）の含量調節によって複合粒子を粒子の外部、内部、または外部及び内部に含む正極活物質を容易に製造することができる方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。

本発明が解決しようとする第４の技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、前記複合粒子はＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ＬＳＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＣＳＺ（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ, ＣａＯ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳＳＺ（Ｓｃ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記複合粒子がＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析測定時に単一相ピークを有することを特徴とする正極活物質を提供する。

また、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を混合して熱処理する段階を含み、前記複合粒子はＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ＬＳＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＣＳＺ（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ, Ｃａｌｃａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳＳＺ（Ｓｃ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。

さらに、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び単一相を有する特定複合粒子を含むことにより、二次電池の容量減少や出力減少を最少化することができる。それだけでなく、複合粒子の構造的特徴によって正極工程、特にプレス工程時に衝撃吸収効果を有するので正極活物質の割れ現象を最少化することができ、これによって二次電池に適用する場合、寿命特性をさらに向上させることができる。

本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
ＤＦＴ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の構造最適化を介して最適化された複合粒子ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）でのリチウムの移動通路の予想モデルを示した図である。 ＤＦＴ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の構造最適化を介して最適化された複合粒子ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）での酸素欠乏によるイオン伝導度を分析したグラフである。 本発明の実施例５から７及び比較例６で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。 本発明の実施例５及び比較例７で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。 本発明の実施例１と３及び比較例１の正極活物質の粒子強度を測定した圧縮破壊強度グラフである。 本発明の実施例８及び比較例９で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。 比較例８及び１０で製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示したグラフである。 本発明の正極活物質に含まれた複合粒子ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＺｒＯ_２のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。 本発明の実施例４の正極活物質のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、複合粒子が、ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｇａｌｌａｔｅ ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ＬＳＭ（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＣＳＺ（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ, ＣａＯ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳＳＺ（Ｓｃ ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、複合粒子が、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析測定時に単一相ピークを有することを特徴とする。

本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び単一相を有する特定複合粒子を含むことにより、二次電池の容量減少や出力減少を最少化することができる。それだけでなく、複合粒子の構造的特徴によって正極工程、特にプレス工程時に衝撃吸収効果を有するため正極活物質の割れ現象を最少化することができ、これによって二次電池に適用する場合、寿命特性をさらに向上させることができる。

本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちＹＳＺはイットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）であって、酸化ジルコニウム（ジルコニア）に酸化イットリウム（イットリア）を添加して常温でも安定するようにしたセラミックス材料である。ＹＳＺはジルコニアにイットリアが添加されることにより、Ｚｒ^４＋イオンのうち一部がＹ^３＋に代替され得る。これによって、４つのＯ^２−イオンの代わりに３つのＯ^２−イオンに代替され、結果的に酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）が作られ得る。このように生成された酸素欠乏のため、ＹＳＺはＯ^２−イオン伝導性を有することとなり、温度の高いほど電導度が良くなる。このような特徴は、高温で動作する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）で有用に用いられ得る。

また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちＬＳＧＭはランタニウム−ストロンチウム−ガリウム−マグネシウム酸化物（ＬａＳｒＧａＭｇ）として高いイオン伝導度を有するので、固体酸化物燃料電池の作動温度を低くすることができる物質である。

また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちＧＤＣはガドリニウム（Ｇｄ）がドーピングされたセリアであって、例えばＧｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_１．９５を挙げることができ、ＬＳＧＭと同様に高いイオン伝導度を有する。

また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちＬＳＭはマンガン系ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造であって、例えばＬａＳｒＭｎＯまたはＬａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＭｎＯ_３（０．０１≦ｘ≦０．３０）ペロブスカイト構造を有し、イオン伝導性は殆どなく、電子伝導性は優れる。Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎ_ｙＯ_３−δ（０．０５≦ｘ≦１）（０．９５≦ｙ≦１．１５）（δは、完全化学量（ｐｅｒｆｅｃｔ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）から小さな偏差を意味する数値として規定される）であり得る。

また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちＳＳＺは（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_Ｘ、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ−ｚ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚまたは（ＺｒＯ_２）_{１−２ｘ−ｚ}（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_ｚ（０＜ｘ≦０．２５）（０＜ｚ≦０．ｌ）であり得る。

また、本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子のうちＣＳＺはカルシウムドーピングされたジルコニア、またはカルシア安定化ジルコニア（ＣａＯ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）であり得、カルシアを添加することによりジルコニアの熱的安定性を向上させることができる。ＣＳＺはキュービック結晶構造及びテトラゴナル（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造が混在された状態である。テトラゴナル結晶構造は、温度が上昇するとキュービック結晶構造に変化し、温度が低くなると再びテトラゴナル結晶構造に変化するが、このように結晶構造が変化する過程で体積の膨張及び収縮が繰り返され得る。

本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子であるＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺは単一相を有することを特徴とする。

本発明の一実施形態による正極活物質において、複合粒子はジルコニア系である、ＹＳＺ、ＣＳＺ及びＳＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が好ましい。

特に、ＹＳＺはＺｒ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_{２−ｘ／２、}０．０１≦ｘ≦０．３０であり得、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．２０であり得る。

また、ＳＳＺは好ましくは（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_Ｘ、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ−ｚ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚまたは（ＺｒＯ_２）_{１−２ｘ−ｚ}（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_ｚ（０．０１≦ｘ≦０．２）（０．０１≦ｚ≦０．ｌ）であり得る。

また、ＣＳＺは、ＣａＯ含量がＣＳＺ全体重量に対して２重量％から１７重量％であるのが好ましい。

本発明の第１実施例による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成することができる。

具体的に検討してみれば、例えば複合粒子がＹＳＺであり、ＹＳＺをリチウム遷移金属酸化物の外部表面に含む場合、ＹがＺｒサイトに入って単一相を先に形成することができ、正極活物質構造がスーパストラクチャー（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することにより、構造内部に酸素欠乏が発生して正極活物質の表面に空いた空間が多く生じ得る。

図１及び２は、本発明の一実施形態による正極活物質に含まれたＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）をＤＦＴ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の構造最適化を介して最適化された複合粒子ＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）でのリチウム移動通路の予想モデリング及びリチウムイオンのイオン伝導度を比較分析した図である。

図１を検討してみたように、最適化されたＹＳＺでリチウムの移動通路を検討してみれば、ＹＳＺの構造内部の酸素欠乏による空いた空間によって、正極活物質の表面にＬｉが通り抜けることのできる空間が多く生じることが分かる。

また、図２のようにＤＦＴを介してＹＳＺでリチウムイオンが通過し得る経路を探してリチウムイオンのイオン伝導度を分析した結果、酸素欠乏のある図２の経路（Ｐａｔｈ）２−３−４区間で約１．０ｅＶのエネルギーの差をみせることが確認できる。

これを介して、酸素欠乏のある経路が連結されれば、リチウムイオン伝導度が非常に高くなり得て、このような酸素欠乏により複合粒子ＹＳＺを含む正極活物質を二次電池に適用する場合、容量減少または出力減少を最少化することができる。

したがって、本発明の一実施形態によれば、ＹＳＺはＹ元素の量に比例して酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）が存在し、本発明の一実施形態によってＹＳＺがリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされる場合、酸素欠乏量は正極活物質の全体に対して０．２５ｐｐｍから４５００ｐｐｍ範囲であり得る。

また、構造的に空いた空間の形成により正極工程時に、特にプレス（ｐｒｅｓｓ）工程時に衝撃吸収効果を有するので、正極活物質の割れ現象を最少化することができる。

例えば、本発明の一実施形態による正極活物質は、０．５から１０ｍＮの圧力下で圧縮強度が８０から５００ＭＰａ、好ましくは１００から２００ＭＰａであり得る。

圧力は、例えばマイクロ圧縮試験機（Ｍｉｃｒｏ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて正極活物質を０．５から１０ｍＮの力で圧力を与え、粒子のクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時点を測定して圧力単位（ＭＰａ）に換算した値であり得る。

本発明の第１実施例による正極活物質において、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面から１から５０００ｎｍの厚さ範囲にコーティングされ得る。

また、本発明の第２実施例による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ得る。

本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に複合粒子が含まれ、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合体を形成することにより、正極活物質の構造的結晶崩壊を防止し、構造的安定性及び電気化学的特性を改善させることができる。

具体的に検討してみれば、本発明の一実施形態によれば、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。

例えば、本発明の正極活物質において、複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の外部バルクでの含量が、内部バルクでの含量に比べて少なくとも２０％以上高いことがあり、内部バルクはリチウム遷移金属酸化物粒子の中心とその周辺領域であって、粒子全体の遷移金属原子数の５０％を含んでいる領域を意味し得る。

本発明の一実施形態によってＹＳＺがリチウム遷移金属酸化物粒子の内部にコーティングされる場合、酸素欠乏量は具体的には０．２５から４５００ｐｐｍ範囲であり得る。

複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部方向に１から５０００ｎｍの厚さ範囲で含まれ得る。

また、本発明の第３実施例による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含み、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成し、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部にリチウム遷移金属酸化物粒子とともに含むことができる。

複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。

また、本発明の一実施形態によってＹＳＺがリチウム遷移金属酸化物粒子の内部及び外部全てに含まれる場合、正極活物質の全体に対して５０から３００００ｐｐｍ範囲であり得る。

本発明の一実施形態によれば、複合粒子は正極活物質全体に対して５０ｐｐｍから３００００ｐｐｍの量、具体的には１００ｐｐｍから２００００ｐｐｍの量で含まれ得る。

正極活物質の平均粒径は３μｍから３０μｍであるのがよい。

また、本発明の一実施形態による正極活物質は、コーティング層にＣａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＺｒのうち一つ以上の元素を含む酸化物をさらに含むことができる。

Ｃａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ及びＺｒのうち一つ以上の元素を含む酸化物は、コーティング層に５０ｐｐｍから３００００ｐｐｍの量で含まれ得る。

また、本発明の一実施形態による正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物粒子は下記化学式（１）の化合物を含むことができる：
Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｎｉ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｍｎ_（ｂ）Ｃｏ_（ｃ）Ｍ’_（ｓ）Ｍ”_（ｖ）Ｏ_２ （１）
化学式（１）で、Ｍ’はＹ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素を含み、
Ｍ”は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｃ及びＺｒのうち一つ以上の元素であり、
０≦ａ＜０．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｓ≦０．２、０≦ｖ≦０．２である。

本発明の一実施形態によれば、化学式（１）において、０≦ａ＜０．２であり、Ｍ’はＺｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素を含むのが好ましく、ｓ及びｖはリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し得る。

また、本発明の一実施形態によれば、化学式（１）で具体的には０≦ａ≦０．０９、さらに具体的にはａ＝０であり得る。

化学式（１）においてａが０．０９超過、特にａが０．２以上の場合、リチウム遷移金属粒子に複合粒子（例えばＹＳＺ）をコーティングする効果が、他の酸化物（例えばＺｒＯ_２）をコーティングした場合に比べて寿命特性効果の差が約１０％以内に著しくないことがある。それに反して、化学式（１）においてａが０．０９以下、特にａが０の場合、リチウム遷移金属粒子に複合粒子をコーティングする効果は、他の酸化物をコーティングした場合に比べて寿命特性効果が３０％から７０％までの著しい差を表し得る。

一方、本発明は、正極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を混合して熱処理する段階を含み、複合粒子はＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＧＤＣ（ｇａｄｏｌｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ）、ＬＳＧＭ（ＬａＳｒＧａＭｇ）、ＬＳＭ（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＭｎＯ_３）、ＣＳＺ、ＳＳＺおよびＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、複合粒子はＹＳＺ、ＣＳＺ及びＳＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むのが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、熱処理は１００℃から１２００℃の温度範囲で４時間から２４時間の間行われ得る。

本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング層の形成またはリチウム遷移金属酸化物の粒子内部に複合粒子を含んでリチウム遷移金属酸化物粒子と複合体を形成することは、正極活物質と複合粒子を混合した後の熱処理時に、熱処理温度及び時間に影響を及ぼすことができる。

本発明の一実施形態によって、例えば、１００℃から６００℃の温度範囲で熱処理を行う場合、熱処理によってリチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティング層を形成することができる。

すなわち、１００℃から６００℃の温度範囲で熱処理を行う場合、リチウム遷移金属酸化物粒子表面にコーティング層が形成され、コーティング層はＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、ＸＲＤの測定時に単一相ピークを有する複合粒子を含む正極活物質を得ることができる。

本発明の一実施形態によれば、１００℃から６００℃の温度範囲での熱処理においても、複合粒子の一部がリチウム遷移金属酸化物の内部に含まれることがあり、この場合、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面及びリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれ、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。この場合、複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に、例えば約５００ｎｍ程度まで存在することができる。

また、本発明の一実施形態によって、例えば、６００℃から１２００℃の温度範囲で熱処理を行う場合、熱処理によってリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に複合粒子を含む正極活物質を得ることができ、このとき、複合粒子は前述したようにＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

このとき、複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することができる。この場合、複合粒子はリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に、例えば約５００ｎｍ以上まで存在することができる。

本発明の一実施形態によれば、６００℃から１２００℃の温度範囲での熱処理を行う場合においてもリチウム遷移金属酸化物の外部表面に複合粒子が存在することができる。

本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、遷移金属酸化物粒子は下記化学式（１）のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含み、下記ｓ及びｖはリチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し得る：
Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｎｉ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｍｎ_（ｂ）Ｃｏ_（ｃ）Ｍ’_（ｓ）Ｍ”_（ｖ）Ｏ_２ （１）
化学式（１）で、Ｍ’、Ｍ”、ａ、ｂ、ｃ、ｓ及びｖは前述したところの通りである。

本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、表面改質剤として用いられる前記複合粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は５ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍから１００ｎｍであるのが好ましい。

本発明において、複合粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができる。本発明の一実施形態による粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。レーザ回折法は一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

例えば、ＹＳＺの平均粒径（Ｄ_５０）の測定方法は、ＹＳＺを溶液に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

本発明の一実施形態によれば、表面改質剤（複合粒子）は５０ｐｐｍから３００００ｐｐｍの量で用いられ得る。

本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法によれば、混合のために乾式混合法または湿式混合法を用いることができる。

本発明の一実施形態による製造方法において、乾式混合法はシェーカーによる混合法、モルタルグラインダー混合（ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）法及び機械的ミーリング法を用いた混合法を用いて行うことができ、好ましくは機械的ミーリング法を用いるのが均一なコーティング層の形成において好ましい。

具体的に検討してみれば、シェーカーによる混合法は、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合粒子をハンドミキシングして数回振って混合して行われ得る。

また、モルタルグラインダー混合法は、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合粒子をモルタルを用いて均一に混合する方法である。

また、機械的ミーリング法は、例えばロールミル（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ）、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）またはジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）を用いて、リチウム遷移金属酸化物粒子と複合粒子を機械的摩擦により混合を行うことができ、例えば回転数１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍで回転させて機械的に圧縮応力を加えることができる。

また、本発明は、正極活物質を含む正極を提供する。

正極は、当分野で知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。

金属材料の集電体は電導性の高い金属であって、正極活物質のスラリーが容易に接着し得る金属として電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せにより製造されるホイルなどがある。

正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、正極活物質、バインダ、導電剤を溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。

バインダとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダ高分子が用いられ得る。

導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

また、本発明は、正極、負極、正極と負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態による負極に用いられる負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるが、炭素材としては低結晶炭素及び高結晶炭素などが両方とも用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。

負極に用いられるバインダ及び導電剤は、正極と同様に当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び添加剤等を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。

また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるもの等が制限なく用いられ得、例えばリチウム塩の陰イオンとしてはＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられることだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。

中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。

（実施例）
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾つかの異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。

＜リチウム遷移金属酸化物の製造＞
（製造例１）
ＬｉＯＨ（Ｈ_２Ｏ） ５５．８４ｇ、平均粒径が１２μｍであるＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２ １２３．６１ｇを入れて実験用ミキサーの中心部ｒｐｍが１８０００の速度で、１分間混合を行った。

このように得られた前駆体を５００ｃｃアルミナルツボに入れて、約９００℃で６時間の間大気（Ａｉｒ）雰囲気で焼成を行った。焼成後に得られたケーキ（ｃａｋｅ）を粉砕した後、４００メッシュ篩（ｓｉｅｖｅ）［米国のタイラー（Ｔｌｙｅｒ）標準スクリーンスケール］を用いて分給を行ってＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２を得た。

＜正極活物質の製造＞
（実施例１）
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２ １１８．４ｇと５０ｎｍのＹＳＺ（Ｚｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_１．９２）１．６ｇを乾式混合機（レーディゲミキサー、株式会社マツボー製造、ＦＭ−１３０Ｄ型）に入れて、１分間混合した後、焼成炉で９００℃で６時間の間熱処理を行った後、乳鉢で粉砕して篩に掛けてＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２の内部にＹＳＺを含む正極活物質を得た。

（実施例２）
実施例１において、ＹＳＺ（Ｚｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_１．９２）１．６ｇの代わりにＹＳＺ（Ｚｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_１．９２）３．１６ｇを入れたことを除いては、実施例１と同じ方法で行って正極活物質を得た。

（実施例３）
熱処理を５００℃で６時間の間行ったことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２の外部表面にＹＳＺがコーティングされた正極活物質を得た。

（実施例４）
実施例１において、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２を用いて、熱処理を５５０℃で行ったことを除いては、実施例１と同じ方法で行ってＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２の外部表面及び内部にＹＳＺを含む正極活物質を得た。

（比較例１）
製造例１を正極活物質として用いた。

（比較例２）
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）の代わりにＬｉ_１．２Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１．２）を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で行って正極活物質を得た。

（比較例３）
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）の代わりにＬｉ_１．２Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１．２）を用いて、ＹＳＺの代わりにＺｒＯ_２ １．６ｇを用いたことを除いては、実施例４と同じ方法で行って正極活物質を得た。

（比較例４）
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）の代わりにＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）を用いて、ＹＳＺの代わりにＺｒＯ_２ ３．１６ｇを用いて、熱処理を５５０℃で行ったことを除いては、実施例４と同じ方法で行って正極活物質を得た。

（比較例５）
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）の代わりにＬｉ_１．２Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１．２）を用いたことを除いては、実施例４と同じ方法で行って正極活物質を得た。

＜リチウム二次電池の製造＞
（実施例５）
（正極の製造）
実施例１で製造された正極活物質９４重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量％を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末９６．３重量％、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐ １．０重量％、及びバインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％と１．２重量％で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリーを製造した。負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

（非水性電解液の製造）
一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１ＭのＬｉＰＦ_６非水性電解液を製造した。

（リチウム二次電池の製造）
このように製造された正極と負極を、ポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレータを介在させた後、通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。

（実施例６から８）
実施例２から４で製造された正極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、実施例５と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

（比較例６から１０）
比較例１から５で製造された正極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、実施例５と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例及び比較例の組成を整理すれば次の通りである：

（実験例１：電気化学実験１）
＜サイクル特性評価の実験＞
実施例５から７及び比較例６と７で得たリチウム二次電池に対してサイクル数による相対効率を調べるために次のように電気化学評価の実験を行った。

具体的に、実施例５から７及び比較例６と７で得たリチウム二次電池を４５℃から１Ｃの定電流（ＣＣ）４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。その後、２０分間放置した後、２Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した（カットオフは０．０５Ｃで行った）。これを１から２９回及び１回から４９回のサイクルで繰り返して行った。その結果をそれぞれ図３及び図４に示した。

具体的に検討してみれば、図３は、実施例５から７及び比較例６のリチウム二次電池の寿命特性グラフを示した図である。

図３から分かるように、実施例５から７のリチウム二次電池の場合、１から２９回のサイクルまでの相対効率に対する勾配が、比較例６に比べて穏やかであることが確認できる。実施例もまた、実施例５と６のように正極活物質の製造時にＹＳＺの使用量によっても寿命特性に影響を受けることが分かった。

すなわち、ＹＳＺの使用量を約２倍に増やした場合、サイクル数が増加するに伴い相対容量（％）は減少することが確認できる。具体的にサイクル数が１０回までは実施例５と実施例６は類似の相対容量を示したが、１０回以後に実施例６は実施例５に比べて多少減少することを確認した。

一方、実施例５及び６の場合、比較例６に比べて寿命特性が約３％以上向上したことが分かる。

一方、熱処理温度を低めてＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２の外部表面にＹＳＺがコーティングされた正極活物質を用いた実施例７のリチウム二次電池の場合、寿命特性に最も優れることが分かる。

これに反して、ＹＳＺを内部または外部に含まない比較例６の場合、３回のサイクルから傾斜が急激に落ち、２９回のサイクルでは４％以上減少することを確認した。

したがって、本発明の実施例によってリチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を含むことにより、二次電池のサイクルの劣化を緩和させて長期間の間安定したサイクル特性を表し得ることが分かる。

一方、図４は、リチウム遷移金属酸化物粒子のリチウム量による寿命特性を比べるため、ＹＳＺを含む実施例５及び比較例７の寿命特性のグラフ結果を示した図である。図３と同じ方法で充放電を行ったが、１から４９回のサイクルで繰り返して行った。

図４を検討してみれば、正極活物質にＹＳＺを含み、Ｌｉ／遷移金属（Ｍ）が１である正極活物質を用いた実施例５のリチウム二次電池はＹＳＺを含み、Ｌｉ／遷移金属（Ｍ）が１．２としてリチウム過量である正極活物質を用いた比較例７のリチウム二次電池に比べて寿命特性に著しく優れることが分かる。

すなわち、約１０サイクル目までは実施例５と比較例７の勾配が類似したが、１０サイクル目以後、比較例７のリチウム二次電池の寿命特性が著しく落ちることが分かり、約４９サイクル目では実施例５のリチウム二次電池が比較例７のリチウム二次電池に比べて約１０％以上程度増加することが分かる。

（実験例２：圧縮破壊強度の実験）
実施例１及び３及び比較例１の正極活物質の粒子の強度を測定するため、マイクロ圧縮試験機（Ｍｉｃｒｏ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｔｅｓｔｅｒ）で評価しており、その結果を図５に示した。

圧力測定は、実施例１及び３並びに比較例１の正極活物質サンプルを用いて０．５から１０ｍＮの力で圧力を与えて粒子にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する時点を測定して圧力単位（ＭＰａ）に換算した。

図５を検討してみれば、リチウム遷移金属酸化物の粒子内部及び外部にＹＳＺを含む実施例１と３の場合、ＹＳＺを含まない正極活物質である比較例１に比べて約１．５倍から２倍程度圧縮破壊強度（ＭＰａ）が上昇することが分かる。

具体的に検討してみれば、リチウム遷移金属酸化物粒子の外部にＹＳＺを含む実施例３の場合、圧縮破壊強度（ＭＰａ）が１２０ＭＰａであり、リチウム遷移金属酸化物粒子の内部にＹＳＺを含む実施例１の場合、圧縮破壊強度（ＭＰａ）が１１８ＭＰａであった。

これに反して、比較例１のようにＹＳＺを含まないリチウム遷移金属酸化物粒子の場合、実施例１と３の約５０％減少した圧縮破壊強度（ＭＰａ）が６０ＭＰａに過ぎなかった。

これは、本発明の正極活物質がＹＳＺを含むことにより、酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）の存在によって衝撃吸収効果にさらに優れるものであることを予測することができる。

図５から、ＹＳＺを含むことによってプレス工程時に衝撃吸収効果を有するので、正極活物質の割れ現象を最少化できることが分かる。

（実験例３：電気化学実験２）
＜リチウム量及びコーティング層の成分によるサイクル特性評価の実験＞
実施例８及び比較例８から１０で得たリチウム二次電池に対してリチウム量及びコーティング層の成分による相対効率を調べるため、次のように電気化学評価の実験を行った。

具体的に、実施例８及び比較例８から１０で得たリチウム二次電池を４５℃で１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。その後、２０分間放置した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した（カットオフは０．０５Ｃで行った）。これを１から２００回のサイクルで繰り返して行った。その結果を図６及び図７に示した。

具体的に検討してみれば、図６は、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）である場合の二次電池の寿命特性を比べた図であり、図７は、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１．２）である場合の二次電池の寿命特性（相対容量％）を比べた図である。

図６のように、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）である場合、ＹＳＺを正極活物質の内部及び外部に含む正極活物質を用いた二次電池（実施例８）の寿命特性を、ＺｒＯ_２を含む正極活物質を用いた二次電池（比較例９）の寿命特性と比べると、初期の１サイクル目から２００サイクル目まで５０％以上の著しい相対容量（％）数値の差をみせた。

これに反して、図７のようにＬｉ_１．２Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１．２）である場合、ＹＳＺを正極活物質の内部及び外部に含む正極活物質を用いた二次電池（比較例１０）の寿命特性を、ＺｒＯ_２を含む正極活物質を用いた二次電池（比較例８）の寿命特性と比べると、初期１サイクル目から２００サイクル目まで類似の相対容量（％）数値を示した。

上記結果から、本発明の実施例によってＹＳＺなどの複合粒子を用いる場合、リチウム遷移金属酸化物粒子でＬｉ／Ｍ＝１の場合、リチウム過量であるＬｉ／Ｍ＝１．２の場合に比べて、ＺｒＯ_２を含む二次電池と比べると著しい差を表すことにより、寿命特性にさらに影響を及ぼすことが分かる。

（実験例４：Ｘレイ回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析の測定）
本発明の正極活物質に含まれたＹＳＺ及びＺｒＯ_２のＸＲＤ相を比較分析するために、ＹＳＺ及びＺｒＯ_２に対してＣｕ（Ｋα−線）を用いたＸＲＤ回折測定を行っており、その結果を図８に示した。
−ターゲット：Ｃｕ（Ｋα−線）黒鉛単色化装置
−スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝０．５度、受信スリット＝９．５５ｍｍ、散乱スリット＝５．８９度
−測定区域及びステップ角度／測定時間：
−１０．０度＜２θ＜９０度、０．５秒、０．０２４度、ここで２θは回折角度を表す。

図８を検討してみれば、ＹＳＺは立方晶系結晶構造（Ｃｕｂｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）である反面、ＺｒＯ_２の単斜晶系結晶構造（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であることが確認でき、ＹＳＺは主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）の２θが２９〜３１度に存在する単一相ピークを有することが分かり、ＹＳＺピークは単一相に存在しないＺｒＯ_２ピークと明確に分けられることが確認できる。特に、ＺｒＯ_２の主ピークは２７．５〜２８．５度の間に存在し、二次ピークも３１．１〜３１．８度の間に存在する。主ピークの位置が著しく異なるため、ＹＳＺとＺｒＯ_２は根本的に異なる相であり、結晶性が有している特徴も全く異なる物質であるとみることができる。

図９は、実施例４のＹＳＺを含むＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）を同一のＸＲＤ測定条件下で分析した結果グラフである。

図９で確認できるように、実施例４のＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ＝１）に図８で観察されたＹＳＺピークの２θが２７．５〜２８．５度で表れることが確認できる。

すなわち、ＹＳＺの複合相が正極活物質の外部表面に存在し、複合体形態で表面内部側に存在することを表す。正極活物質に含まれるＹＳＺの場合は、二次相が表れず、層状系が有している単一相として表れる。すなわち、単一相のＹＳＺが複合体形態で正極活物質の内部及び外部に存在する結果としてみることができる。

Claims (36)

1. リチウム遷移金属酸化物粒子；及び
   複合粒子を含み、
   前記複合粒子が、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
   前記複合粒子がＸ線回折（ＸＲＤ）分析測定時に単一相ピークを有し、
   前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、下記化学式（１）の化合物を含むことを特徴とする正極活物質：
   Ｌｉ _{（１＋ａ）} Ｎｉ _{（１−ｂ−ｃ）} Ｍｎ _（ｂ） Ｃｏ _（ｃ） Ｍ’ _（ｓ） Ｍ” _（ｖ） Ｏ _２ （１）
   前記化学式（１）で、Ｍ’はＹ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素を含み、
   Ｍ”がＣａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｃ及びＺｒのうち一つ以上の元素であり、
   ０≦ａ＜０．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｓ≦０．２、０≦ｖ≦０．２である。
2. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することを特徴とする、請求項３に記載の正極活物質。
5. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部バルクでの含量が内部バルクでの含量に比べて少なくとも２０％以上高く、
   前記内部バルクが、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の中心とその周辺領域であって、粒子全体の遷移金属原子数の５０％を含んでいる領域であることを特徴とする、請求項４に記載の正極活物質。
6. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部方向に１から５０００ｎｍの厚さ範囲で含まれることを特徴とする、請求項４に記載の正極活物質。
7. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面から１から５０００ｎｍの厚さ範囲でコーティングされることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
8. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の外部表面にコーティングされてコーティング層を形成し、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の内部に前記リチウム遷移金属酸化物粒子とともに含まれることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
9. 前記複合粒子が、正極活物質全体に対して５０ｐｐｍから３００００ｐｐｍの量で含まれることを特徴とする、請求項８に記載の正極活物質。
10. 前記複合粒子が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物粒子とともに複合化されて複合体を形成することを特徴とする、請求項８に記載の正極活物質。
11. 前記複合粒子が、ＹＳＺ、ＣＳＺ及びＳＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
12. 前記ＹＳＺが、Ｙ元素の量に比例して酸素欠乏が存在することを特徴とする、請求項１１に記載の正極活物質。
13. 前記ＹＳＺが、Ｚｒ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_{２−ｘ／２}（０．０１≦ｘ≦０．３０）であることを特徴とする、請求項１２に記載の正極活物質。
14. 前記酸素欠乏の量が、正極活物質全体に対して０．２５ｐｐｍから４５００ｐｐｍ範囲であることを特徴とする、請求項１２に記載の正極活物質。
15. 前記ＳＳＺが、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_Ｘ、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ−ｚ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚまたは（ＺｒＯ_２）_{１−２ｘ−ｚ}（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_ｚ（０．０１≦ｘ≦０．２）（０．０１≦ｚ≦０．ｌ）であり、前記ＣＳＺが、ＣａＯ含量がＣＳＺ全体重量に対して２重量％から１７重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の正極活物質。
16. 前記ｘが、０．０３から０．２０であることを特徴とする、請求項１３に記載の正極活物質。
17. 前記コーティング層が、Ｃａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｃ及びＺｒのうち一つ以上の元素を含む酸化物をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質。
18. 前記化学式（１）において、Ｍ’がＹ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
19. 前記ｓ及びｖが、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
20. 前記正極活物質の平均粒径が、３μｍから３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
21. 前記正極活物質が、０．５から１０ｍＮの圧力下で圧縮強度が８０から５００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
22. リチウム遷移金属酸化物粒子及び複合粒子を混合して熱処理する段階を含み、
    前記複合粒子が、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
    前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、下記化学式（１）の化合物を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法：
    Ｌｉ _{（１＋ａ）} Ｎｉ _{（１−ｂ−ｃ）} Ｍｎ _（ｂ） Ｃｏ _（ｃ） Ｍ’ _（ｓ） Ｍ” _（ｖ） Ｏ _２ （１）
    前記化学式（１）で、Ｍ’はＹ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｃ及びＮｉからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合元素を含み、
    Ｍ”がＣａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｃ及びＺｒのうち一つ以上の元素であり、
    ０≦ａ＜０．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｓ≦０．２、０≦ｖ≦０．２である。
23. 前記複合粒子が、ＹＳＺ、ＣＳＺ及びＳＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。
24. 前記ＹＳＺが、Ｚｒ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_{２−ｘ／２}（０．０１≦ｘ≦０．３０）であることを特徴とする、請求項２３に記載の正極活物質の製造方法。
25. 前記ＳＳＺが、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_Ｘ、（ＺｒＯ_２）_１−２ｘ（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ−ｚ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚまたは（ＺｒＯ_２）_{１−２ｘ−ｚ}（Ｓｃ_２Ｏ_３）_ｘ（ＣｅＯ_２）_ｚ（０．０１≦ｘ≦０．２）（０．０１≦ｚ≦０．ｌ）であり、前記ＣＳＺが、ＣａＯ含量がＣＳＺ全体重量に対して２重量％から１７重量％であることを特徴とする、請求項２３に記載の正極活物質の製造方法。
26. 前記熱処理が、１００℃から１２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。
27. 前記熱処理が、１００℃から６００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項２６に記載の正極活物質の製造方法。
28. 前記熱処理によって前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング層が形成され、前記コーティング層が、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
    前記正極活物質が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析測定時に単一相ピークの複合粒子を含むことを特徴とする、請求項２７に記載の正極活物質の製造方法。
29. 前記熱処理が、６００℃から１２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項２６に記載の正極活物質の製造方法。
30. 前記熱処理によってリチウム遷移金属酸化物粒子の内部に複合粒子を含み、
    前記複合粒子が、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、ＬＳＭ、ＣＳＺ、ＳＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項２９に記載の正極活物質の製造方法。
31. 前記化学式（１）においてｓ及びｖが、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することを特徴とする、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。
32. 前記複合粒子の平均粒径Ｄ_５０が、５ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。
33. 前記複合粒子が、５０ｐｐｍから３００００ｐｐｍの量で用いられることを特徴とする、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。
34. 前記混合が、乾式混合または湿式混合であることを特徴とする、請求項２２に記載の正極活物質の製造方法。
35. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極。
36. 請求項３５に記載の正極を含むリチウム二次電池。

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