JP2019140054A - 正極及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れた非水電解液二次電池に用いられる正極を提供することを目的とする。【解決手段】この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に塗布され、活物質粒子を有する正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層において、前記正極活物質層を積層方向と直交する切断面で１０等分した際に、前記活物質粒子の割れ率が最も低い切断面における前記活物質粒子の割れ率が１．５％未満である。【選択図】図２

Description

本発明は、正極及び非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、非水電解液二次電池の様々な性能を高めることが求められている。

その性能の一つが、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化である。非水電解液二次電池のエネルギー密度は、非水電解液二次電池の正極によって大きな影響を受ける。エネルギー密度に優れた正極を得るために、活物質粒子の材料開発、表面処理等の種々の検討が行われている（例えば、特許文献１）。

特開２０１７−０７３３６７号公報

しかしながら、設計された活物質粒子を利用しても、想定される特性を十分発揮できない場合があり、特にサイクル特性が低下する場合があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池に用いられる正極を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解液二次電池のサイクル特性の低下は、正極活物質層をプレスする際に活物質粒子が割れてしまうことに起因するということを見出した。高エネルギー密度化を実現する為には、正極活物質層を高密度にする必要があり、製造時に正極活物質層をプレスする。プレス時に活物質粒子が割れると、設計して作製された活物質粒子が割れてしまう。活物質粒子の割れは不可逆容量の原因となり、非水電解液二次電池のサイクル特性を低下させる原因となる。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に塗布され、活物質粒子を有する正極活物質層と、を備え、前記正極活物質層において、前記正極活物質層を積層方向と直交する切断面で１０等分した際に、前記活物質粒子の割れ率が最も低い切断面における前記活物質粒子の割れ率が１．５％未満であり、前記割れ率は、前記切断面における画像を、前記活物質粒子の階調の中央値が２２５以下、かつ、前記活物質粒子の階調の中央値と前記活物質粒子以外の部分の階調の中央値との差が３０以上１１０以下となるようにコントラスト調整した２５６諧調のグレースケール画像から前記活物質粒子を抽出し直した第２グレースケール画像において、計測頻度が最大頻度の２０％以下となる所定の閾値階調以上の階調を示す割れ部の面積を、前記画像の全体面積で割って求められる。

（２）上記態様にかかる正極は、前記活物質粒子の割れ率が最も高い切断面における前記活物質粒子の割れ率が１０％以下であってもよい。

（３）上記態様にかかる正極において、前記活物質粒子の割れ率が最も低い切断面は、前記正極活物質層の積層方向の中央部に位置してもよい。

（４）上記態様にかかる正極において、前記活物質粒子がリチウム複合酸化物であり、前記リチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_１−ｙＯ_２で表記され、前記一般式において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．２を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たしてもよい。

（５）上記態様にかかる正極において、前記活物質粒子は、中央部と外周部とで構成する元素の組成又は組成比が異なっていてもよい。

（６）上記態様にかかる正極において、前記活物質粒子は、表面にコーティング層を備えてもよい。

（７）上記態様にかかる正極は、前記正極集電体と前記正極活物質層との間に、アンダーコート層をさらに備えてもよい。

（８）第２の態様にかかる非水電解液二次電池は、上記態様にかかる正極と、前記正極と対向する負極と、前記正極と前記負極との間に配設されたセパレータと、備える。

上記態様に係る正極を非水電解液二次電池に用いると、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。

本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。 正極の一部の三次元像である。 図２に示す正極活物質の三次元像を積層方向と直交する面で切断した切断面の画像である。 図３の階調分布図である。 図３に示すグレースケール画像から正極活物質を抽出し直した第２グレースケール画像である。 第２グレースケール画像における階調分布図である。 閾値階調を閾値として画像を２値化した図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「非水電解液二次電池」
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。図１に示す非水電解液二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。また図示されていないが、発電素子４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。セパレータ１０は、正極２０と負極３０との間に配設される。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されたものの代わりに、固体電解質であってもよい。

固体電解質は、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させた高分子固体電解質や、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ナシコン型）、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４（ペロブスカイト型）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ガーネット型）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_２ＢＯ_３（ガラス）、９０Ｌｉ_３ＢＯ_３・１０Ｌｉ_２ＳＯ_４（ガラスセラミックス）といった酸化物系固体電解質、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（結晶）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３（結晶）、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ガラス）、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４（ガラス）、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・Ｌｉ_３ＰＯ_４（ガラス）、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ガラス）といった硫化物系固体電解質が挙げられる。

＜正極＞
正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。

［正極集電体］
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属薄板を用いることができる。

［正極活物質層］
図２は、正極の一部の三次元像である。図２に示す三次元像は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定された積層方向の断面画像を合計２００枚組あわせて、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて三次元化して得た。ＦＩＢ−ＳＥＭ像は、加速電圧３０ｋＶ、電流値４ｎＡ、加工幅８０μｍ、加工奥行き５０μｍ、奥行ピッチ０．２５μｍの条件で２００枚撮影した。

図３は、図２に示す正極活物質の三次元像を積層方向と直交する面で切断した切断面の画像である。図３に示すように、正極活物質層２４は、活物質粒子２４Ａを有する。また図３に示すように、正極活物質層２４以外の部分として、コントラストの低い第１領域２４Ｂがある。第１領域２４Ｂは、導電助剤、バインダー、空隙等からなる。また活物質粒子２４Ａには割れ２４Ｃが生じており、割れ２４Ｃはコントラストの高い部分として確認できる。

本実施形態にかかる正極活物質層２４は、活物質粒子２４Ａの割れ２４Ｃが少ない。具体的には、正極活物質層２４を積層方向と直交する切断面で１０等分した際に、活物質粒子２４Ａの割れ率が最も低い切断面における活物質粒子２４Ａの割れ率は１．５％未満である。また活物質粒子２４Ａの割れ率が最も低い切断面における活物質粒子２４Ａの割れ率は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。

活物質粒子２４Ａは設計して作製されている。活物質粒子２４Ａの割れ率が多いと、活物質粒子２４Ａが予定された性能を充分発揮することができない。特に活物質粒子２４Ａの組成又は組成比が中央部と外周部とで異なる場合、活物質粒子２４Ａの表面がコーティング層で覆われている場合等は、活物質粒子２４Ａが割れると粒子設計が崩壊するため、その影響は顕著となる。また活物質粒子２４Ａが一様な場合でも、割れにより予期せぬ活性面が露出すると、電解液と副反応を起こす場合がある。また活物質粒子２４Ａの割れ率が多いと、割れによって特性が低下した活物質粒子２４Ａが正極活物質層２４内に点在することになる。この場合、特性に優れる活物質粒子２４Ａ（即ち割れていない活物質粒子２４Ａ）に反応が集中し、その活物質粒子２４Ａが早く劣化してしまうため、非水電解液二次電池１００のサイクル特性が低下する。

これに対し、活物質粒子２４Ａの割れ率が少ない本実施形態にかかる正極活物質層２４は、活物質粒子２４Ａが予定された性能を発揮する。また正極活物質層２４内における活物質粒子２４Ａの性能の不均一が解消されるため、非水電解液二次電池１００のサイクル特性を高めることができる。

ここで本明細書における活物質粒子２４Ａの割れ率とは、切断面において割れ２４Ｃが占める面積率を意味する。割れ率は、以下のような手順で求められる。

まず図２に示すような三次元像をＦＩＢ−ＳＥＭを用いた積層方向の断面画像から作成する。作成した三次元像を正極活物質層２４の積層方向と直交する（正極活物質層２４の表面と平行）な９つの切断面Ｃ１〜Ｃ９（図２参照）で切断し、１０等分する。１０等分することで、三次元像は第１層Ｌ１〜第１０層Ｌ１０に分割される。

そして正極活物質層２４の積層方向の二次元画像を１画素のピッチで複数再合成して、９つの切断面Ｃ１〜Ｃ９における断面画像を抽出する。そして、得られた画像のコントラストを調整して、２５６諧調のグレースケール画像を得る。コントラスト調整を行うと、画像が白とび又は黒潰れすることが避けられ、画像上で割れ２４Ｃが観察されない等の恣意的な要素が除かれる。

コントラスト調整は、活物質粒子２４Ａの階調の中央値が２２５以下であり、かつ、活物質粒子２４Ａの階調の中央値と活物質粒子以外の第１領域２４Ｂの階調の中央値との差が３０以上１１０以下となるようにコントラスト調整する。図３はコントラスト調整後のグレースケール画像に対応し、図４は図３の階調分布図である。図４において、最も高いピークは活物質粒子２４Ａによるものであり、ピークの左肩の部分は第１領域２４Ｂによるものである。図４における階調分布図は、上記の条件を満たす。

そしてグレースケール画像における割れ２４Ｃをより明確に得るために、グレースケール画像から活物質粒子２４Ａの部分を抽出する。活物質粒子２４Ａの抽出は、第１領域２４Ｂの階調をゼロ（黒色）に設定し直すことでできる。図５は、図３に示すグレースケール画像から正極活物質を抽出し直した第２グレースケール画像である。また図６は、第２グレースケール画像における階調分布図である。

得られた階調分布図における計測頻度の最大頻度を１００％とし、この最大頻度に対して計測頻度が２０％以下となる所定の閾値階調Ｔｈを求める。閾値階調Ｔｈ以上の階調を示す部分は図５における画像において特に白い部分である。図７は、閾値階調Ｔｈを閾値として画像を２値化した図である。図７において白い部分が割れ２４Ｃに対応し、画像から割れ２４Ｃを抽出できる。そして抽出された割れ２４Ｃの面積を、画像の全体面積で割ることで活物質粒子２４Ａの割れ率が求められる。活物質粒子２４Ａの割れ率は、複数枚（１０枚）の画像で同様の作業を行い、各画像で求められた割れ率の平均値として求められる。

活物質粒子２４Ａの割れ率が最も低い切断面は、正極活物質層２４の積層方向の中央に位置することが好ましい。すなわち、活物質粒子２４Ａの割れ率が最も低い切断面は、第４層Ｌ４と第５層Ｌ５の境界である切断面Ｃ４又は第５層Ｌ５と第６層Ｌ６の境界である切断面Ｃ５であることが好ましい。

活物質粒子２４Ａは、原則として割れていないことが好ましい。一方で、正極活物質層２４の積層方向の中央における活物質粒子２４Ａが割れることより、正極活物質層２４の表面における活物質粒子２４Ａが割れることの方が、充放電し始めた際の反応のし易さが向上するという点において許容しうる。表層の活物質粒子２４Ａは割れていると、電解液と接触する活物質粒子２４Ａの表面積が大きくなる。つまり、非水電界二次電池１００の充放電し始めにおける反応のし易さが向上し、非水電界二次電池１００を短時間で充電することができる。

また活物質粒子２４Ａの割れ率が最も高い切断面における活物質粒子２４Ａの割れ率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。活物質粒子２４Ａの割れ率が、正極活物質層２４全体に渡って少ないことで、活物質粒子２４Ａの特性を十分発揮することができる。また特定の活物質粒子２４Ａに反応が集中することを避けることができ、非水電解液二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。

正極活物質層２４に用いる活物質粒子２４Ａは、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンには、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を用いることができ、リチウムイオンを用いることが特に好ましい。

例えばリチウムイオン二次電池の場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等を、活物質粒子２４Ａとして用いることができる。

活物質粒子２４Ａは、上記に例示されるものの中でも、一般式Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_１−ｙＯ_２で表記される材料であることが好ましい。一般式において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．２を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす。当該材料は、高いエネルギー密度を実現できる。

活物質粒子２４Ａは、中央部と外周部との間で構成する元素の組成又は組成比が異なっていることが好ましい。電解液と直接接触する外周部と中央部とでは求められる性能が異なる。例えば、外周部の反応性に優れた材料を用い、中央部に高容量材料を用いることで、充放電特性に優れ、高容量の活物質粒子２４Ａを得ることができる。また本実施形態にかかる正極活物質層２４内において、活物質粒子２４Ａの多くは割れずに存在するため、設計された特性を十分発揮できる。

活物質粒子２４Ａは、表面にコーティング層を有していることが好ましい。コーティング層としては、例えばＺｒフルオロ錯体、グラフェン等を用いることができる。コーティング層を活物質粒子２４Ａと異なる材料で作製することで、上述のように部分ごとに求められる性能を実現することができる。またコーティング層は、活物質粒子２４Ａが割れることを抑制する。

正極活物質層２４は、活物質粒子２４Ａの他に、導電助剤、バインダー、固体電解質を含んでもよい。導電助剤として、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物等を用いることができる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質材料のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電助剤を含んでいなくてもよい。

バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

固体電解質は、セパレータで挙げたものと同様のものを用いることができる。

正極活物質層２４の密度は、２．９ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、３．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。正極活物質層２４の密度が高密度であることで、非水電解液二次電池１００が高エネルギー密度化する。

正極集電体２２と正極活物質層２４との間には、アンダーコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層には、導電材とバインダーとを混合したものを用いることができる。アンダーコート層は、正極活物質層２４をプレスする際に緩衝剤として機能し、活物質粒子２４Ａが割れることを抑制する。

＜負極＞
負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電材、バインダー、固体電解質を含んでもよい。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極活物質層に負極活物質を含まずに、集電体のみであってもよい。この場合、充電時に、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属が析出し、負極活物質が形成される。

導電材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

固体電解質は、セパレータで挙げたものと同様のものを用いることができる。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの非水電解液二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば図１に示すように、外装体５０として金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを用いてもよい。図１に示す外装体５０は、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（電解液）
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸する。
電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等を用いることができる。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等を混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、電解質としてＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

非水溶媒の代わりに、アルカリ金属塩を溶解するイオン液体を用いてもよい。

イオン液体は、例えば、カチオンに、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類等のアンモニウム系カチオンやホスホニウム系カチオン等を、アニオンに、臭化物イオンやトリフラート等のハロゲン系アニオン、テトラフェニルボレート等のホウ素系アニオン、ヘキサフルオロホスフェート等のリン系アニオンを用いたものが挙げられる。

セパレータ、正極、負極に電解液を含侵させる代わりに、セパレータの代わりに固体電解質を用い、正極、負極に固体電解質を添加することにより、固体電解質電池としてもよい。

「非水電解液二次電池の製造方法」
まず正極２０を作製する。活物質粒子２４Ａ、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

活物質粒子２４Ａの粒径は揃えることが好ましい。例えば、篩等に欠けて粒度分布の範囲を狭める。活物質粒子２４Ａの粒径が揃うことで、プレス時に局所的に圧力が加わることを抑制し、活物質粒子２４Ａの割れを抑制できる。

また活物質粒子２４Ａの表面には、コーティングを施すことが好ましい。表面コートは、コーティング液中に活物質粒子２４Ａを投入し、熱処理することで得ることができる。活物質粒子２４Ａの表面にコーティング層が形成されることで、活物質粒子２４Ａの割れを抑制できる。

正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体１Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２上に塗布された正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

得られた塗膜をプレスして、正極活物質層２４を高密度化する。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。静水圧プレス機を用いると、正極活物質層２４に等方的な圧力が加わるため、活物質粒子２４Ａが割れにくくなる。

プレスは、複数回に分けて行うことが好ましい。正極活物質層２４に一度に大きな力が加わることを避けることができ、活物質粒子２４Ａの割れを抑制できる。

また正極活物質層２４は、重層塗布してもよい。重層塗布とは、正極スラリーの塗布、乾燥、プレスの工程を複数回に分けて行うことを意味する。正極活物質層２４を重層塗布すると、活物質粒子２４Ａの割れを抑制できる。

また正極集電体２２上に正極活物質層２４を形成する前に、アンダーコート層を積層してもよい。アンダーコート層を設けることで、活物質粒子２４Ａの割れを抑制できる。アンダーコート層は、導電助剤とバインダーとを溶媒に混合して、ペースト状のスラリーを作製し、乾燥させることで作製できる。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極３０は、負極用の活物質粒子、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の負極スラリーを作製し、負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで得られる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。外装体５０は、熱等を加えて封止する。

上述のように、本実施形態にかかる正極２０は、正極活物質層２４内の活物質粒子２４Ａの割れ率が少ない。そのため活物質粒子２４Ａは、設計された性能を十分発揮する。また活物質粒子２４Ａが割れないことで、正極活物質層２４内における活物質粒子２４Ａの性能が均質化され、特定の活物質粒子２４Ａに反応が集中することを避けることができ、非水電解液二次電池１００のサイクル特性を向上することができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
実施例１では、正極を重層塗布により作製した。

（スラリーの作製）
まず下層用正極スラリーとして、９６重量％のＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）と、２重量％のカーボンブラック（導電助剤）と、０．５重量％のグラファイト（導電助剤）と、１．５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：バインダー）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

また上層用正極スラリーとして、９４重量％のＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）と、３重量％のカーボンブラック（導電助剤）と、０．７５重量％のグラファイト（導電助剤）と、２．２５重量％のＰＶＤＦ（バインダー）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

（正極の作製）
得られた下層用正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が１１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドンを乾燥させた。そして、得られた下層をロールプレス機によってプレスし、下層を正極集電体の両面に圧着させた。下層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ^３であった。

次いで、得られた上層用正極スラリーを下層上に、活物質粒子の塗布量が１１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。得られた上層をロールプレス機によってプレスし、上層を下層の両面に圧着させた。上層を積層後の正極活物質層の平均密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３となった。

（負極の作製）
９４重量％のリチウムイオン電池グレードの黒鉛（負極活物質）と、２重量％のアセチレンブラック（導電助剤）と、４重量％のＰＶＤＦ（バインダー）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの電界銅箔の両面に塗布した。塗布量は、正極の活物質粒子の塗布量とバランスがとれるように、充電時のリチウムイオンの受け取り量を考慮した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去し、ロールプレスにより加圧成形した。

（セルの作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。ニッケル製の負極端子は、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部に取り付けた。またアルミニウム製の正極端子は、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部に取り付けた。負極端子及び正極端子は、超音波溶接機によって取付けた。

積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池の構造解析と評価）
作製したリチウムイオン電池は、初期特性評価後に、サイクル特性評価と正極の構造解析に供した。サイクル特性評価は、１Ｃ／１Ｃの充放電サイクルで評価を行った。

（充放電サイクル特性の測定）
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて行った。電圧範囲は、４．３Ｖから３．０Ｖまでとした。初回の充電のみ０．２Ｃ定電流充電にて行い、放電は１Ｃで行った。充電は定電流定電圧で行った。１．０Ｃの電流値で充電し、４．３Ｖに到達後、１Ｃ電流値の５％の電流値になったときに充電を終了した。その後、１．０Ｃでの電流値で放電する条件においてサイクル特性を測定した。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合である。容量維持率（％）は、以下の数式（１）で表される。
容量維持率（％）＝（「１サイクル目の放電容量」／「各サイクル数における放電容量」）×１００ ・・・（１）

なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。

実施例１で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。この結果を表１にまとめた。

（正極の構造解析）
正極の構造解析は、充放電を行った後の完全放電状態のリチウムイオン電池を乾燥Ａｒ雰囲気下のグローブボックスで、分解し、正極を分離した。そして、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で十分洗浄後、真空乾燥した。乾燥した正極を所定のサイズに切り出した後、ＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ｖｅｒｓａ３Ｄ）を用いて積層方向の断面を２００枚撮影した。ＦＩＢ−ＳＥＭ像は、加速電圧３０ｋＶ、電流値４ｎＡ、加工幅８０μｍ、加工奥行き５０μｍ、奥行ピッチ０．２５μｍの条件で撮影した。

そして撮影した画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪで三次元化し、上述の手順に従って、各切断面Ｃ１〜Ｃ９における割れ率を測定した。割れ率が最大を示す切断面は、第５層Ｌ５と第６層Ｌ６との境界の切断面Ｃ５であり、その切断面における割れ率は２．１％であった。また割れ率が最小を示す切断面は、第３層Ｌ３と第４層Ｌ４との境界の切断面Ｃ３であり、その切断面における割れ率は０．４％であった。この結果を表１にまとめた。

「実施例２」
実施例２は、正極を重層塗布せずに、正極集電体２２と正極活物質層２４との間にアンダーコート層を設けた点が実施例１と異なる。

（アンダーコートの作製）
カーボンブラック（導電助剤）とＰＶＤＦ（バインダー）とを質量比で２：４として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてアンダーコートスラリーを作製した。得られたアンダーコートスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、コンマロールコーターを用いて塗布した。そして、乾燥炉内にて１１０℃の大気雰囲気下でアンダーコートスラリーを乾燥させ、アンダーコート層を形成した。アンダーコート層の乾燥後の厚さは２μｍであった。

（正極の作製）
実施例１における下層と同じ条件でペースト状の正極スラリーを作製した。アンダーコート層を有するアルミニウム箔の両面に、活物質の塗布量が２２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて、正極スラリーを均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で正極スラリーを乾燥させた。ロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させた。正極活物質層の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３だった。

負極の作製、セルの作製、電池のサイクル特性の評価及び正極の構造解析は、実施例１と同様に行った。割れ率が最大を示す切断面は、第１層Ｌ１と第２層Ｌ２との境界の切断面Ｃ１であり、その切断面における割れ率は２．９％であった。また割れ率が最小を示す切断面は、第６層Ｌ６と第７層Ｌ７との境界の切断面Ｃ６であり、その切断面における割れ率は０．７％であった。その結果を表１に示す。

「実施例３」
実施例３は、アンダーコート層を設けずに、活物質粒子の表面にコーティング層を設けた点が実施例２と異なる。

（コーティング層の作製）
水にＫ_２ＺｒＦ_６（純正化学製）とＨ_３ＢＯ_３（関東化学製）とを、それぞれ０．０１Ｍ、０．０５Ｍとなるように溶解させた。この溶液８００ｍｌに活物質粒子としてＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２を１２０ｇ投入し、４０℃に加温しながら２４時間攪拌して分散させた。

分散液をろ過し、粒子群を取り出した。この粒子群を水洗し８０℃で乾燥し、さらに大気中で７００℃、２時間熱処理した。その結果、活物質粒子の表面にＺｒＯ_２が被覆したコーティング粒子が得られた。

活物質粒子が表面コーティングされている点以外は、実施例２と同様に正極を作製した。負極の作製、セルの作製、電池のサイクル特性の評価及び正極の構造解析は、実施例１と同様に行った。割れ率が最大を示す切断面は、第１層Ｌ１と第２層Ｌ２との境界の切断面Ｃ１であり、その切断面における割れ率は２．４％であった。また割れ率が最小を示す切断面は、第５層Ｌ５と第６層Ｌ６との境界の切断面Ｃ５であり、その切断面における割れ率は０．３％であった。その結果を表１に示す。

「実施例４」
実施例４は、アンダーコート層を設けずに、プレスを静水圧プレス機によって行った点が実施例２と異なる。その他の点は、実施例２と同様に行った。

割れ率が最大を示す切断面は、第９層Ｌ９と第１０層Ｌ１０との境界の切断面Ｃ９であり、その切断面における割れ率は３．４％であった。また割れ率が最小を示す切断面は、第６層Ｌ６と第７層Ｌ７との境界の切断面Ｃ７であり、その切断面における割れ率は０．４％であった。その結果を表１に示す。

「実施例５」
実施例５は、重層塗布、アンダーコート層の形成、コーティング層の被覆、静水圧プレス機によるプレスを全て行った。実施例２におけるアンダーコート層の形成工程、実施例３におけるコーティング層の被覆工程を実施例１に加え、プレスを静水圧プレスで行った点以外は、実施例１と同様とした。

割れ率が最大を示す切断面は、第９層Ｌ９と第１０層Ｌ１０との境界の切断面Ｃ９であり、その切断面における割れ率は１．２％であった。また割れ率が最小を示す切断面は、第３層Ｌ３と第４層Ｌ４との境界の切断面Ｃ３であり、その切断面における割れ率は０．４％であった。その結果を表１に示す。

「比較例１」
比較例１は、アンダーコート層を形成しなかった点が実施例２と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとした。

割れ率が最大を示す切断面は、第１層Ｌ１と第２層Ｌ２との境界の切断面Ｃ１であり、その切断面における割れ率は１７．４％であった。また割れ率が最小を示す切断面は、第６層Ｌ６と第７層Ｌ７との境界の切断面Ｃ７であり、その切断面における割れ率は１．５％であった。その結果を表１に示す。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
２４Ａ 活物質粒子
２４Ｂ 第１領域
２４Ｃ 割れ
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ 非水電解液二次電池

Claims (8)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体の少なくとも一面に塗布され、活物質粒子を有する正極活物質層と、を備え、
   前記正極活物質層において、前記正極活物質層を積層方向と直交する切断面で１０等分した際に、前記活物質粒子の割れ率が最も低い切断面における前記活物質粒子の割れ率が１．５％未満であり、
   前記割れ率は、前記切断面における画像を、前記活物質粒子の階調の中央値が２２５以下、かつ、前記活物質粒子の階調の中央値と前記活物質粒子以外の部分の階調の中央値との差が３０以上１１０以下となるようにコントラスト調整した２５６諧調のグレースケール画像から前記活物質粒子を抽出し直した第２グレースケール画像において、計測頻度が最大頻度の２０％以下となる所定の閾値階調以上の階調を示す割れ部の面積を、前記画像の全体面積で割って求められる、正極。
2. 前記活物質粒子の割れ率が最も高い切断面における前記活物質粒子の割れ率が１０％以下である、請求項１に記載の正極。
3. 前記活物質粒子の割れ率が最も低い切断面は、前記正極活物質層の積層方向の中央部に位置する、請求項１または２に記載の正極。
4. 前記活物質粒子がリチウム複合酸化物であり、
   前記リチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_１−ｙＯ_２で表記され、
   前記一般式において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．２を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極。
5. 前記活物質粒子は、中央部と外周部とで構成する元素の組成又は組成比が異なる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極。
6. 前記活物質粒子は、表面にコーティング層を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極。
7. 前記正極集電体と前記正極活物質層との間に、アンダーコート層をさらに備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極と、
   前記正極と対向する負極と、
   前記正極と前記負極との間に配設されたセパレータと、備える、非水電解液二次電池。