JP6036299B2 - 医療デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、医療デバイスおよびその製造方法に関するものである。

医療デバイスの１つとして、ソフトコンタクトレンズ（軟質眼用レンズ）が例示される。市販のソフトコンタクトレンズには２５％程度〜８０％程度の含水率を有するハイドロゲル素材が一般的に用いられている。しかしながら、ハイドロゲル素材からなる含水性ソフトコンタクトレンズは、水を含んでいるためにコンタクトレンズから水が蒸発する現象が生じる。これにより、ある一定割合のコンタクトレンズ装用者は、裸眼のときよりも強い乾燥感をおぼえ、不快と感じることがあった。中にはコンタクトレンズドライアイといわれる症状を訴える者も存在した。またハイドロゲル素材からなる含水性ソフトコンタクトレンズは、涙液中の成分によって汚染されやすく、しかも多量の水を含んでいることから細菌繁殖のリスクもあった。

一方、高酸素透過性の低含水性ソフトコンタクトレンズとしては、例えば分子鎖両末端がビニルメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの混合物に白金系の触媒を加え、モールディング法で加熱硬化させる方法で得られるシリコーンラバーレンズが知られている（特許文献１参照）。

また、複数の重合性官能基を有するポリシロキサンや、片方の末端に重合性官能基を有するＴＲＩＳ型のポリシロキサンを主体とした酸素透過性の高いコンタクトレンズ材料が特許文献２〜７等に記載されている。このうち、特許文献６には、２官能性有機シロキサンマクロマー単独で、または他のモノマーと共重合させて得られる重合体からなるコンタクトレンズ材料が開示されており、共重合に用いられるモノマーとしてはアクリル酸フルオロアルキルエステルまたはメタクリル酸フルオロアルキルエステル、およびアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが開示されている。

しかしながら、従来の高酸素透過性の低含水性ソフトコンタクトレンズにも次のような問題点が見られた。まずシリコーンラバーレンズについては、レンズ表面の疎水性を改善するために施した親水化処理層が剥離したり、弾力性が大きすぎるために角膜への固着が起こるなどの欠点があって、広く実用化されるまでには到らなかった。

また、複数の重合性官能基を有するポリシロキサンを主体とする材料は、酸素透過性が高く、柔軟性も持ち合わせており、コンタクトレンズに適する材料の１つと考えられる。しかしながら、重合後のレンズ表面に粘着性が残るために角膜に固着する懸念があり、またレンズの柔軟性と耐折り曲げ性などの機械物性のバランスが不十分であった。

また、特許文献７には、非含水性ソフトコンタクトレンズの材料として、アルコキシシランおよびシリコーンモノマーを構成要素とする重合体が開示されている。このうち、アルコキシシランは、一般に加水分解や縮合が起こりやすく、縮合が起こると架橋剤として機能するため、弾性率が高くなる。その結果、コンタクトレンズが硬くなって装用感が悪化するという問題があった。また、シリコーンモノマーに関しては、シリコーン部位が分岐型構造を有している場合、シリコーンモノマーの含有量が増大すると、コンタクトレンズの形状回復性が低下するという問題があった。

医療デバイスの表面を改質する方法に関しては、種々知られているが、その中で二種類以上のポリマー材料の層を１層ずつコーティングして積層する方法が知られている（例えば、特許文献８〜１０参照）。中でも互いに反対の荷電を有する二つのポリマー材料を１層ずつ交互にコーティングする方法は、ＬｂＬ法などと呼ばれ、材料の各々の層が、異なる材料の他の層と非共有結合的に結合されると考えられている。しかしながら、この方法の有用性が明示されている高酸素透過性軟質眼用レンズは、シリコーンハイドロゲル素材のものだけであり、低含水性軟質眼用レンズに対する有用性は知られていなかった。また従来のＬｂＬコーティングは４層〜２０層程度といった多層で行われており、製造工程が長くなり製造コストの増大を招くおそれがあった。

特開昭５４−８１３６３号公報 特開昭５４−２４０４７号公報 特開昭５６−５１７１５号公報 特開昭５９−２２９５２４号公報 特開平２−１８８７１７号公報 特開平５−５８６１号公報 特表２００２−３１１３９５号公報 特表２００２−５０１２１１号公報 特表２００５−５３８４１８号公報 特表２００９−５４０３６９号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、濡れ性および易滑性に優れ、装用時に角膜等に貼り付く現象を大幅に低減ないし回避するとともに、軟らかく破れ難い医療デバイスを提供することを目的とする。また、医療デバイスを簡便なプロセスで安価に製造することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。

本発明は、低含水性軟質基材の表面の少なくとも一部に、酸性ポリマーからなる層が１層以上および塩基性ポリマーからなる層が１層以上形成された医療デバイスであって、前記低含水性軟質基材が、１分子あたり１個の重合性官能基およびシリコーン部位を有する下記の単官能モノマー成分Ｍおよび下記の成分Ａを含む共重合体または下記の単官能モノマー成分Ｍ、下記の成分Ａおよび下記の成分Ｂを含む共重合体を主成分とし、かつ、前記酸性ポリマーおよび前記塩基性ポリマーが、それぞれ下記のポリマーである。
成分Ｍ：下記式（Ｍ１）で表される成分；

式（Ｍ１）中、Ｘ ^３ は（メタ）アクリロイル基を表す；Ｒ ^１１ 〜Ｒ ^１８ はメチル基を表す；Ｒ ^１９ は炭素数１〜２０のアルキル基を表す；Ｌ ^３ は下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ９）および（ＬＥ１１）で表される基から選ばれた２価の基を表す；ｃは３〜７００、ｄは０である；
ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ１）
ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ３）
ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ９）
ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ１１）
成分Ａ：下記式（Ａ１）の構造を有する、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサン化合物；

式（Ａ１）中、Ｘ ^１ およびＸ ^２ は（メタ）アクリロイル基を表す。Ｒ ^１ 〜Ｒ ^８ はメチル基を表す。Ｌ ^１ およびＬ ^２ は、下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ９）および（ＬＥ１１）で表される基から選ばれた２価の基を表す；ａは８０〜１５００、ｂは０である；
ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ１）
ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ３）
ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ９）
ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ１１）
成分Ｂ：トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートおよびドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートから選ばれた、フルオロアルキル基を有する重合性モノマー；
酸性ポリマー：酸性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーであって、該酸性を有する基が、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩から選ばれたもの；
塩基性ポリマー：塩基性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーであって、該塩基性を有する基としてはアミノ基およびその塩から選ばれたもの。

上記単官能モノマー成分Ｍの数平均分子量は、３００〜１２００００であることが好ましい。

また、本発明は、下記工程１ａ〜工程３ａをこの順に含む医療デバイスの製造方法である；
＜工程１ａ＞
上記の成分Ｍおよび成分Ａを含む混合物または上記の成分Ｍ、成分Ａおよび成分Ｂを含む混合物を重合し、成型体を得る工程；
＜工程２ａ＞
成型体を上記の塩基性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程；
＜工程３ａ＞
成型体を上記の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。

また、本発明は、下記工程１ｂ〜工程４ｂをこの順に含む上記の医療デバイスの製造方法である；
＜工程１ｂ＞
上記の成分Ｍおよび成分Ａを含む混合物または上記の成分Ｍ、成分Ａおよび成分Ｂを含む混合物を重合し、成型体を得る工程；
＜工程２ｂ＞
成型体を上記の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程；
＜工程３ｂ＞
成型体を上記の塩基性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程；
＜工程４ｂ＞
成型体を上記の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。

本発明の医療デバイスは、易滑性および濡れ性に優れるため、従来の低含水性軟質眼用レンズにおいて問題とされていた装用時に角膜に貼り付く現象を大幅に低減ないし回避することができる。また、本発明の医療デバイスは、低含水性であることから細菌の繁殖リスクを低減することができる。さらに、本発明の医療デバイスは、基材の弾性率および伸度を所望の範囲とすることにより軟らかさと破れ難さを兼ね備えた、従来の医療デバイスにない優れた機械特性を奏するという効果を有する。また、本発明の医療デバイスは、応力ゼロ時間が低下することにより、形状回復性に優れるという効果を奏する。

図１は、本発明の実施例にかかる医療デバイスのサンプルの表面摩擦係数を測定する装置を示す模式図である。ただし図１は、装置標準の測定治具および摩擦子をセットした状態を示す。 図２は、図１に示すＡ方向からみた本発明の実施例にかかる医療デバイスのサンプルの表面摩擦係数を測定するための測定治具および摩擦子の要部の構成を示す模式図である。 図３は、本発明の実施例にかかる医療デバイスのサンプルの表面摩擦係数を測定するための測定治具および摩擦子の要部の構成を示す部分断面図である。

本発明で使用する医療デバイスとは、医療用として使用され、患者と接触、または患者から採取された組織、例えば、血液やその他の体液と接触させて使用するデバイスをいう。好適には、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクタ、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、皮膚用材料または薬剤担体などが例示される。

本発明の医療デバイスにおいて、低含水性とは含水率が１０質量％以下であることを意味する。また、軟質とは弾性率（引張弾性率）が１０ＭＰａ以下であることを意味する。

ここで、含水率は、たとえばフィルム形状の乾燥状態の試験片の質量（乾燥状態での質量）と、湿潤状態の該試験片の質量（湿潤状態での質量）とから、｛（湿潤状態での質量）−（乾燥状態での質量）／湿潤状態での質量｝×１００により与えられる。

本発明の医療デバイスは、低含水性であることから、眼用レンズとして使用する場合、装用者の眼の乾燥感が小さく装用感に優れるという特徴を有する。また本発明の医療デバイスは、低含水性であることから、細菌の繁殖リスクが小さいという利点を有する。含水率は５％以下がより好ましく２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。含水率が高すぎると、眼用レンズ装用者の眼の乾燥感が大きくなったり、細菌の繁殖リスクが高まるなどするために好ましくない。

本発明の医療デバイスの弾性率（引張弾性率）は、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．１〜０．８ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．７ＭＰａがさらに好ましく、０．２〜０．６ＭＰａがよりいっそう好ましく、０．２〜０．５５ＭＰａが最も好ましい。弾性率が小さすぎると、軟らかすぎてハンドリングが難しくなる傾向がある。弾性率が大きすぎると、硬すぎて、患者の皮膚に接触した際やレンズを装着した際の装用感が悪くなる傾向がある。弾性率１ＭＰａ以下になると良好な装用感が得られるので好ましい。弾性率は、湿潤状態の試料にて測定される。

本発明の医療デバイスの伸度（引張破断伸度）は１００％〜１０００％が好ましく、２００％〜７００％がより好ましい。伸度が小さいと、医療デバイスが破れやすくなるので好ましくない。伸度が大きすぎる場合には、医療デバイスが変形しやすくなる傾向があり好ましくない。伸度は、湿潤状態の試料にて測定される。

本発明の医療デバイスは、表面の濡れ性に優れることが生体への馴染みという観点から重要である。特に眼用レンズの場合は装用者の角膜への貼り付きを防止する観点から、動的接触角（前進時、浸漬速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ）が１００゜以下が好ましく、９０゜以下がより好ましく、８０゜以下がさらに好ましい。装用者の角膜への貼り付きを防止する観点からは、動的接触角はより低いことが好ましく、６５゜以下が好ましく、６０゜以下がより好ましく、５５゜以下がさらに好ましく、５０゜以下が一層好ましく、４５゜以下が最も好ましい。動的接触角は、ホウ酸緩衝液による湿潤状態の試料にて、ホウ酸緩衝液に対して測定される。

また、本発明の医療デバイスは、表面の濡れ性に優れることが生体への馴染みという観点から重要である。かかる観点から、医療デバイスの表面の液膜保持時間が長いことが好ましい。ここで、液膜保持時間とは、ホウ酸緩衝液に浸漬した医療デバイスを液から引き上げ、空中に表面（眼用レンズの場合は直径方向）が垂直になるように保持した際に、医療デバイス表面の液膜が切れずに保持される時間である。液膜保持時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が最も好ましい。ここで直径とは、レンズの縁部が構成する円の直径である。また、液膜保持時間はホウ酸緩衝液による湿潤状態の試料にて測定される。

また、体組織の表面に接触した際の動きを円滑にする観点、特に眼用レンズの場合は装用者の角膜への貼り付きを防止する観点からは、医療デバイスの表面が優れた易滑性を有することが好ましい。

易滑性を表す指標の一つとして、後述の実施例に示した方法で測定される表面摩擦係数比（ＱａおよびＱｂ）が小さい方が好ましい。本発明の医療デバイスは、ホウ酸緩衝液による湿潤時の表面摩擦係数比（Ｑａ）が２以下であることが好ましく、１．６以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。ただし、
Ｑａ＝ＭＩＵａ／ＭＩＵｏ
ここで、ＭＩＵａは、該医療デバイスの、ホウ酸緩衝液による湿潤時における平滑な石英ガラス板との間の表面摩擦係数を表す。ＭＩＵｏは“アキュビュー（登録商標）オアシス”の、ホウ酸緩衝液による湿潤時における平滑な石英ガラス板との間の表面摩擦係数を表す。

表面摩擦係数比Ｑａが小さいほど、表面摩擦が小さく、生体（例えばコンタクトレンズの場合は角膜や眼瞼結膜）との間に擦れが生じたときに、生体に与える影響が小さくなるために好ましい。その意味では、表面摩擦係数比Ｑａは１以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下が最も好ましい。

また、生理食塩水による湿潤時の表面摩擦係数比（Ｑｂ）が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。ただし、
Ｑｂ＝ＭＩＵｂ／ＭＩＵｏ
ここで、ＭＩＵｂは、該医療デバイスの、生理食塩水による湿潤時における平滑な石英ガラス板との間の表面摩擦係数を表す。

本発明の医療デバイスは、ＱａよりもＱｂが大きくなる傾向があり、場合によってはＱｂが非常に大きくなる場合があることが見出された。しかしながら、生理食塩水は、体液（例えばコンタクトレンズの場合は涙液）と類似した液体であり、医療デバイスの生体表面（眼用レンズの場合は角膜）への貼り付きを防止する観点からは、生理食塩水による湿潤時の表面摩擦係数比（Ｑｂ）もまた小さいことが好ましい。

表面摩擦係数比Ｑｂは小さいほど、表面摩擦が小さく、生体（例えばコンタクトレンズの場合は角膜や眼瞼結膜）との間に擦れが生じたときに、生体に与える影響が小さくなるために好ましい。その意味では、表面摩擦係数比Ｑｂは１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．８以下が最も好ましい。

また、本発明の医療デバイスは、生理食塩水による湿潤時の表面摩擦係数比Ｑｂとホウ酸緩衝液による湿潤時の表面摩擦係数比Ｑａの差（Ｑｂ−Ｑａ）が１．６以下であることが好ましく、１．３以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。表面摩擦係数比Ｑｂと表面摩擦係数比Ｑａとの差が小さいと、医療デバイスを生体に適用したときの易滑性と、適用前（例えば開封時）の易滑性との差が小さくなる傾向があり好ましい。

本発明の医療デバイスは、患者の体組織（眼用レンズの場合は眼）への大気からの酸素供給の観点から、高い酸素透過性を有することが好ましい。酸素透過係数[×１０^−１１（ｃｍ^２／ｓｅｃ）ｍＬＯ_２／（ｍＬ・ｈＰａ）]は５０〜２０００が好ましく、１００〜１５００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましく、３００〜７００が最も好ましい。酸素透過性を大きくしすぎると機械物性などの他の物性に悪影響が出る場合があり好ましくない。酸素透過係数は、乾燥状態の試料にて測定される。

また、本発明の医療デバイスは、形状回復性、例えば、応力ゼロ時間が１．００秒以下であることが好ましく、０．９０秒以下であることがより好ましく、０．８３秒以下であることが最も好ましい。応力ゼロ時間はホウ酸緩衝液による湿潤状態の試料にて、実施例に記載した方法で測定される。

さらに、医療デバイスの、防汚性は、ムチン付着、脂質（パルミチン酸メチル）付着、および人工涙液浸漬試験により、評価することができる。これらの評価による付着量が少ないものほど、装用感に優れるとともに、細菌繁殖リスクが低減されるために好ましい。ムチン付着量は５μｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、４μｇ／ｃｍ^２以下がより好ましく、３μｇ／ｃｍ^２以下が最も好ましい。

本発明の医療デバイスは、使用用途に応じて、レンズ形状やシート状の成型体（以下、基材と呼ぶ）を含み、該基材の表面の少なくとも一部に、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層が形成されている。

基材は、１分子あたり１個の重合性官能基およびシリコーン部位を有する単官能モノマー成分Ｍを含む共重合体を主成分とする。以後、「１分子あたり１個の重合性官能基およびシリコーン部位を有する単官能モノマー成分Ｍ」を「成分Ｍ」と呼ぶ。ここで、主成分とは乾燥状態の基材質量を基準（１００質量％）として５０質量％以上含まれる成分であることを意味する。また、成分Ｍを含む共重合体とは、成分Ｍおよび他のモノマーを共重合して得られた共重合体を意味する。

ここでシリコーン部位とは少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を有する有機基を表す。

成分Ｍのシリコーン部位は直鎖状であることが好ましい。シリコーン部位が直鎖状であれば、得られる医療デバイスの形状回復性が向上する。ここで直鎖状とは、重合性基を有する基と結合したケイ素原子を起点とする、一本の線状に連なるＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）_ｎ−１−Ｏ−Ｓｉ結合で示される構造を指す（ただし、ｎは２以上の整数を表す）。得られる医療デバイスが十分な形状回復性を得るためには、ｎは３以上の整数が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、６以上が最も好ましい。また、「シリコーン部位が直鎖状である」とはシリコーン部位が前記の直鎖状構造を有し、かつ直鎖状構造の条件を満たさないＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有さないことを意味する。

成分Ｍの数平均分子量は、３００〜１２００００であることが好ましい。成分Ｍの数平均分子量がこの範囲にあることで、柔軟で装用感に優れ、しかも耐折り曲げ性などの機械物性に優れた基材が得られる。成分Ｍの数平均分子量は、耐折り曲げ性などの機械物性により優れ、かつ形状回復性に優れた基材が得られることから、５００以上がより好ましい。成分Ｍの数平均分子量は、１０００〜２５０００の範囲にあることがより好ましく、５０００〜１５０００の範囲にあることが一層好ましい。成分Ｍの数平均分子量が小さすぎる場合には耐折り曲げ性や形状回復性などの機械物性が低くなる傾向があり、特に５００未満では耐折り曲げ性、および形状回復性が低くなることがある。成分Ｍの数平均分子量が大きすぎる場合には、柔軟性や透明性が低下する傾向があり好ましくない。

本発明において、成分Ｍの数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。質量平均分子量および分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値）も同様の方法で測定される。本発明の基材として使用される他の成分についても、同様の方法で数平均分子量および質量平均分子量が測定される。

なお、本明細書においては、質量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎで表す場合がある。また分子量１０００を１ｋＤと表記することがある。例えば「Ｍｗ３３ｋＤ」という表記は「質量平均分子量３３０００」を表す。

成分Ｍの重合性官能基としては、ラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものがより好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などである。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。

なお、本明細書において（メタ）アクリロイルという語はメタクリロイルおよびアクリロイルの両方を表すものであり、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートなどの語も同様である。

成分Ｍとしては、下記式（Ｍ１）の構造を有するものが好ましい。

式中、Ｘ^３は重合性官能基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基から選ばれた置換基を表す。Ｌ^３は２価の基を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜７００の整数を表す。ただしｃとｄは同時に０ではない。

Ｘ^３としては、前記のラジカル重合可能な官能基が好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１９の好適な具体例は、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。これらの中で、医療デバイスに良好な機械物性と高酸素透過性を与えるという観点からさらに好ましいのは、水素およびメチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。

Ｌ^３としては、炭素数１〜２０の２価の基が好ましい。中でも式（Ｍ１）の化合物が高純度で得られやすい利点を有することから、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）で表される基から選ばれた基が好ましく、中でも下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ９）および（ＬＥ１１）で表される基から選ばれた基がより好ましく、下記式（ＬＥ１）および（ＬＥ３）で表される基から選ばれた基がさらに好ましく、下記式（ＬＥ１）で表される基が最も好ましい。なお、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）は、左側が重合性官能基Ｘ^３に結合する末端、右側がケイ素原子に結合する末端として描かれている。

式（Ｍ１）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜７００の整数を表す。ただしｃとｄは同時に０ではない。ｃとｄの合計値（ｃ＋ｄ）は、３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１０〜５００がより好ましく、３０〜３００がより好ましく、５０〜２００がさらに好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１８が全てメチル基の場合、ｄ＝０であり、ｃは、３〜７００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、３０〜３００がより好ましく、５０〜２００がさらに好ましい。この場合、ｃの値は、成分Ｍの分子量によって決まる。

基材において、成分Ｍは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の医療デバイスの好ましい態様として、前記基材が、前記成分Ｍおよび１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサン化合物である成分Ａを含む共重合体を主成分とすることが好ましい。

ここで、ポリシロキサン化合物とは、

で表される繰り返し構造（ｒ）を有する化合物を表す（Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは１価の有機基であり、繰り返し構造（ｒ）は、Ｒ^ａおよびＲ^ｂが同一または異なるものの組み合わせでもよい）。

成分Ａは、複数の重合性官能基を有するポリシロキサン化合物であり、成分Ａの重合性官能基の数は、１分子あたり２個以上であればよいが、より柔軟（低弾性率）な医療デバイスが得られやすいという観点からは、１分子あたり２個が好ましい。成分Ａは、重合性官能基を分子鎖のいずれの位置に有していてもよいが、特に分子鎖の両末端に重合性官能基を有する構造が好ましい。

成分Ａの数平均分子量は６０００以上であることが好ましい。成分Ａの数平均分子量がこの範囲にあることで、柔軟で装用感に優れ、しかも耐折り曲げ性などの機械物性に優れた医療デバイスが得られる。成分Ａのポリシロキサン化合物の数平均分子量は、耐折り曲げ性などの機械物性により優れた医療デバイスが得られることから、８０００以上が好ましい。成分Ａの数平均分子量は８０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、９０００〜７００００の範囲にあることがより好ましく、１００００〜５００００の範囲にあることが一層好ましい。成分Ａの数平均分子量が小さすぎる場合には耐折り曲げ性などの機械物性が低くなる傾向があり、特に６０００未満では耐折り曲げ性が低くなる。成分Ａの数平均分子量が大きすぎる場合には、柔軟性や透明性が低下する傾向があり好ましくない。

本発明の医療デバイスを低含水性軟質眼用レンズなどに使用する場合、透明性が高いことが好ましい。透明性の基準としては、目視した際に透明で濁りがないことが好ましい。さらに眼用レンズは、レンズ投影機で観察した場合、濁りがほとんど、または、全く観察されないことが好ましく、濁りが全く観察されないことが最も好ましい。

成分Ａの分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値）は、６以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下が最も好ましい。成分Ａの分散度が小さい場合、他の成分との相溶性が向上し、得られる医療デバイスの透明性が向上する、得られる医療デバイスに含まれる抽出可能な成分が減る、医療デバイス成型に伴う収縮率が小さくなる、などの利点が生じる。医療デバイスが眼用レンズである場合、レンズ成型に伴う収縮率は、レンズ成型比＝［レンズ直径］／［モールドの空隙部の直径］で評価することができる。レンズ成型比は、１に近いほど高品位のレンズを安定に製造することが容易となる。成型比は０．８５〜２．０の範囲が好ましく、０．９〜１．５の範囲がより好ましく、０．９１〜１．３の範囲が最も好ましい。

成分Ａの重合性官能基としては、ラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものがより好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などである。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。成分Ａが分子内に２個以上の重合性官能基を有する場合、分子内に有する重合性官能基は、同一または異なる重合性官能基であってよい。

また、成分Ａの重合性官能基は、良好な機械物性の医療デバイスが得られやすいことから、成分Ｍの重合性官能基と共重合可能であることがより好ましい。成分Ｍと成分Ａが均一に共重合されることで良好な表面特性を有する医療デバイスが得られやすいことから、成分Ｍの重合性官能基と同一であることがさらに好ましい。成分Ａの重合性官能基と成分Ｍの重合性官能基が、ともに（メタ）アクリロイル基であることが最も好ましい。

成分Ａとしては、下記式（Ａ１）の構造を有するものが好ましい。

式（Ａ１）中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に重合性官能基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基から選ばれた置換基を表す。Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立に２価の基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜１５００の整数を表す。ただしａとｂは同時に０ではない。

Ｘ^１およびＸ^２としては、ラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものが好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などである。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^８の好適な具体例は、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。これらの中で、医療デバイスに良好な機械物性と高酸素透過性を与えるという観点からさらに好ましいのは、水素およびメチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。

Ｌ^１およびＬ^２としては、炭素数１〜２０の２価の基が好ましい。中でも式（Ａ１）の化合物が高純度で得られやすい利点を有することから、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）で表される基から選ばれた基が好ましく、中でも下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ９）および（ＬＥ１１）で表される基から選ばれた基がより好ましく、下記式（ＬＥ１）および（ＬＥ３）で表される基から選ばれた基がさらに好ましく、下記式（ＬＥ１）で表される基が最も好ましい。なお、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）は、左側が重合性官能基Ｘ^１またはＸ^２に結合する末端、右側がケイ素原子に結合する末端として描かれている。

式（Ａ１）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜１５００の整数を表す。ただしａとｂは同時に０ではない。ａとｂの合計値（ａ＋ｂ）は、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１００〜１４００がより好ましく、１２０〜９５０がより好ましく、１３０〜７００がさらに好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^８が全てメチル基の場合、ｂ＝０であり、ａは、８０〜１５００が好ましく、１００〜１４００がより好ましく、１２０〜９５０がより好ましく、１３０〜７００がさらに好ましい。この場合、ａの値は、成分Ａのポリシロキサン化合物の分子量によって決まる。

成分Ａは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の医療デバイスの基材において、共重合体に含まれる成分Ｍと成分Ａとの質量比は、成分Ａが１００質量部に対して成分Ｍが５〜２００質量部、より好ましくは７〜１５０質量部、最も好ましくは１０〜１００質量部、であることが好ましい。医療デバイスの基材が適当な量の成分Ｍを含有することにより、架橋密度が減少してポリマーの自由度が大きくなり、適度に柔らかい低弾性率の基材を実現することができる。これに対し、成分Ｍの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し５質量部を下まわると、架橋密度が高くなり、基材が硬くなる。また、成分Ｍの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し２００質量部を超えると、軟らかくなりすぎ、破れやすくなるため好ましくない。

本発明の医療デバイスの別の好ましい態様として、前記基材が、前記成分Ｍ、前記成分Ａおよびフルオロアルキル基を有する重合性モノマーである成分Ｂを含む共重合体を主成分とすることが好ましい。

成分Ｂはフルオロアルキル基に起因する臨界表面張力の低下により、撥水撥油性の性質を持ち、これにより、医療デバイス表面が涙液中のタンパク質や脂質などの成分によって汚染されることを抑える効果がある。また、成分Ｂは、柔軟で装用感に優れ、しかも耐折り曲げ性などの機械物性に優れた医療デバイスを与える効果がある。成分Ｂのフルオロアルキル基の好適な具体例は、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。より好ましくは、炭素数２〜８のフルオロアルキル基、例えば、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、オクタフルオロペンチル基、およびドデカフルオロオクチル基であり、最も好ましくはトリフルオロエチル基である。

成分Ｂの重合性官能基としてはラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものがより好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などであるが、これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。

柔軟で装用感に優れ、しかも耐折り曲げ性などの機械物性に優れた医療デバイスが得られる効果が大きいことから、成分Ｂとして最も好ましいのは（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルである。かかる（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルの具体例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、およびトリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレートが挙げられる。トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。最も好ましくはトリフルオロエチル（メタ）アクリレートである。成分Ｂは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

共重合体中における成分Ｂの好ましい含有量は、成分Ａ１００質量部に対して、１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜４００質量部、さらに好ましくは２０〜２００質量部である。成分Ｂの使用量が少なすぎる場合は、基材に白濁が生じたり、耐折り曲げ性などの機械物性が不十分になったりする傾向がある。

また、基材に用いる共重合体としては、成分Ｍ、成分Ａおよび成分Ｂに加えて、前記成分Ｍ、成分Ａおよび成分Ｂとは異なる成分（以下成分Ｃ）をさらに共重合させたものを用いてもよい。

成分Ｃとしては、共重合体のガラス転移点を室温あるいは０℃以下に下げるものがよい。これらは凝集エネルギ−を低下させるので、共重合体にゴム弾性と柔らかさを与える効果がある。

成分Ｃの重合性官能基としてはラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものがより好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などであるが、これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。

成分Ｃとして、柔軟性や耐折り曲げ性などの機械的特性の改善のために好適な例は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、より好ましくは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートである。これらの中でアルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルはさらに好ましい。アルキル基の炭素数が大きすぎると得られる医療デバイスの透明性が低下する場合があり好ましくない。

さらに、機械的性質、表面濡れ性、医療デバイスの寸法安定性などを向上させるためには、所望に応じ、以下に述べるモノマーを成分Ｃとして共重合させることができる。

機械的性質を向上させるためのモノマーとしては、例えばスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物等が挙げられる。

表面濡れ性を向上させるためのモノマーとしては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなどのアミノ基またはアミド基を含有するモノマーが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基を有するモノマーは、色素との良好な相溶性を有する点で好適である。

医療デバイスの寸法安定性を向上させるためのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、アクリルメタクリレートおよびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

本発明の医療デバイスの基材において、成分Ｃは、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

成分Ｃの好ましい使用量は、成分Ａ１００質量部に対して、０．００１〜４００質量部、より好ましくは０．０１〜３００質量部、さらに好ましくは０．０１〜２００質量部、最も好ましくは０．０１〜３０質量部である。成分Ｃの使用量が少なすぎる場合は成分Ｃに期待する効果が得られにくくなる。成分Ｃの使用量が多すぎる場合は得られる医療デバイスに白濁が生じたり耐折り曲げ性などの機械物性が不十分になったりする傾向があり好ましくない。

本発明の医療デバイスは、紫外線吸収剤、色素、着色剤、湿潤剤、スリップ剤、医薬および栄養補助成分、相溶化成分、抗菌成分、離型剤等の成分（成分Ｃｋ）をさらに含んでいてもよい。上記した成分はいずれも、非反応性形態または共重合形態で含有され得る。

成分Ｃｋを使用する場合、成分Ｃｋの好ましい使用量は、成分Ａ１００質量部に対して、０．００００１〜１００質量部、より好ましくは０．０００１〜３０質量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０質量部である。成分Ｃｋの使用量が少なすぎる場合は、紫外線吸収剤や着色剤などの成分に期待される効果が十分に得られない傾向がある。成分Ｃｋの使用量が多すぎる場合は得られる医療デバイスに白濁が生じる傾向があり好ましくない。

本発明の医療デバイスの基材が紫外線吸収剤を含む場合、装用者の体組織（眼用レンズの場合は眼）を有害紫外線から保護することができる。また、着色剤を含む場合、医療デバイスが着色されて、識別が容易になり、取扱時の利便性が向上する。

上記した成分はいずれも、非反応性形態または共重合形態で含有され得る。上記成分を共重合した場合、すなわち重合性官能基を有する紫外線吸収剤、重合性官能基を有する着色剤などを使用した場合は、該成分が基材に共重合されて固定化されるので溶出の可能性が小さくなるので好ましい。

本発明にかかる医療デバイスの基材の１形態は、共重合成分として、紫外線吸収剤および着色剤から選ばれる成分（成分Ｃｋ）、２種類以上の成分Ｃ、成分Ｍ、成分Ａおよび成分Ｂを含むことが好ましい。その場合、成分Ｃとしては、炭素数１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから少なくとも１種類、前記表面濡れ性を向上させるためのモノマーから少なくとも１種類が選ばれることが好ましい。成分Ｃを２種類以上使用することにより、紫外線吸収剤や着色剤との親和性が増し、透明な基材を得ることが容易になる。

紫外線吸収剤を用いる場合、その好ましい使用量は、成分Ａ１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。着色剤を用いる場合、その好ましい使用量は、成分Ａ１００質量部に対して、０．００００１〜５質量部、より好ましくは０．０００１〜１質量部、さらに好ましくは０．０００１〜０．５質量部である。紫外線吸収剤や着色剤の含有量が少なすぎる場合は、紫外線吸収効果や着色効果が得られにくくなる。逆に、多すぎる場合はこれらの成分を基材中に溶解せしめることが難しくなる。

以上の成分から選択された成分を共重合することにより得た本発明の医療デバイスの基材は、架橋度が２．０〜１８．３の範囲であることが好ましい。架橋度は、下記式（Ｑ１）で表される。

上記式（Ｑ１）において、Ｑｎは１分子あたりｎ個の重合性基を有するモノマーの合計ミリモル量、Ｗｎは１分子あたりｎ個の重合性基を有するモノマーの合計質量（ｋｇ）を表す。また、モノマーの分子量が分布を有する場合は、数平均分子量を用いてミリモル量を計算することとする。

基材の架橋度が、２．０より小さくなると、柔らかすぎてハンドリングが難しくなり、１８．３より大きくなると硬すぎて装用感が悪くなる傾向があるので好ましくない。架橋度のより好ましい範囲は３．５〜１６．０であり、さらに好ましい範囲は８．０〜１５．０であり、最も好ましい範囲は９．０〜１４．０である。

基材は、高い酸素透過性を有するため、および、表面にコーティングされるポリマーとの間に共有結合を介さずに強固な密着性を得るために、ケイ素原子を５質量％以上含むことが好ましい。ケイ素原子の含有量（質量％）は、乾燥状態の基材質量を基準（１００質量％）として算出される。基材のケイ素原子含有率は５質量％〜３６質量％が好ましく、７質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％がさらに好ましく、１２質量％〜２６質量％が最も好ましい。ケイ素原子の含有率が大きすぎる場合は弾性率が大きくなる場合があり好ましくない。

基材におけるケイ素原子の含有量は以下の方法で測定することができる。十分乾燥した基材を白金るつぼに秤取し、硫酸を加えてホットプレートおよびバーナーで加熱灰化する。灰化物を炭酸ナトリウムで融解し、水を加えて加熱溶解した後、硝酸を加え水で定容する。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法によりケイ素原子を測定し、基材中の含有量を求める。

医療デバイスの基材、すなわちレンズ形状やシート形状の成型体を製造する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、いったん、丸棒や板状の重合体を得て、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などを使用することができる。医療デバイスを切削加工で得る場合には、低温での冷凍切削が好適である。

一例として、成分Ｍを含む原料組成物をモールド重合法により重合して眼用レンズを製造する方法について、次に説明する。まず、一定の形状を有する２枚のモールド部材間の空隙に原料組成物を充填する。モールド部材の材料としては、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。光重合を行う場合は光学的に透明な素材が好ましいので、樹脂またはガラスが好ましく使用される。モールド部材の形状や原料組成物の性状によっては、眼用レンズに一定の厚みを与え、かつ、空隙に充填した原料組成物の液モレを防止するために、ガスケットを用いてもよい。空隙に原料組成物を充填したモールドは、続いて紫外線、可視光線またはこれらの組み合わせなどの活性光線を照射されるか、もしくはオーブンや液槽中などで加熱されることにより、充填した原料組成物を重合する。２通りの重合方法を併用する方法もありうる。すなわち、光重合の後に加熱重合したり、または加熱重合後に光重合することもできる。光重合の具体的態様は、例えば水銀ランプや紫外線ランプ（例えばＦＬ１５ＢＬ、東芝）の光のような紫外線を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射する。熱重合を行う場合には、組成物を室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、眼用レンズの光学的な均一性および品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

重合においては、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤または光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度において最適な分解特性を有するものが選択される。一般的には、１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合を行う場合の光開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられる。重合開始剤の量は、重合混合物に対し最大で５質量％までが好ましい。

重合する際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。溶媒の例としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、テトラヒドロリナロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルおよび安息香酸メチル等のエステル系溶媒；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンおよびノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサンおよびエチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；並びに石油系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の医療デバイスは、基材表面の少なくとも一部に、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層（以下、コーティング層と呼ぶ）が形成されていることが必要である。コーティング層を有することで、医療デバイスの表面に良好な濡れ性と易滑性が付与され、優れた装用感を与えることができる。

発明者らは、本発明の医療デバイスが、低含水性かつ軟質であるにも関わらず、また基材が中性であっても、表面に酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなるコーティング層を形成することによって、医療デバイス表面に十分な濡れ性、易滑性および防汚性を付与することが可能であることを見出した。これにより、本発明の医療デバイスは、従来の医療デバイスの使用用途の一例である低含水性軟質眼用レンズにおいて問題とされていた、装用時に角膜に貼り付く現象を大幅に低減ないし回避することができる。

コーティング層は、基材との間に共有結合を有する必要はない。簡便な工程での製造が可能となることから、コーティング層は基材との間に共有結合を有さないことが好ましい。コーティング層は、基材との間に共有結合を有さなくても、実用的な耐久性を有する。

コーティング層は、下記に詳細に説明する酸性ポリマー溶液（「溶液」は、水溶液を意味する）、および塩基性ポリマー溶液（「溶液」は、水溶液を意味する）で基材表面を処理することにより形成される。ここで、水溶液とは水を主たる成分とする溶液である。

コーティング層は、１種以上の酸性ポリマー、および１種以上の塩基性ポリマーからなることが好ましい。２種以上の酸性ポリマーまたは２種以上の塩基性ポリマーを用いると、医療デバイス表面に易滑性や防汚性などの性質を発現させやすいためにより好ましい。特に２種以上の酸性ポリマーと１種以上の塩基性ポリマーを使用した場合にその傾向が強まるのでさらに好ましい。

コーティング層は、１種以上の酸性ポリマー溶液による処理を１回以上、および１種以上の塩基性ポリマー溶液による処理を１回以上行うことにより形成されることが好ましい。

コーティング層は、１種以上の酸性ポリマー溶液による処理および１種以上の塩基性ポリマー溶液による処理を、好ましくはそれぞれ１〜５回、より好ましくはそれぞれ１〜３回、さらに好ましくはそれぞれ１〜２回行うことにより基材の表面に形成される。酸性ポリマー溶液による処理の回数と塩基性ポリマー溶液による処理の回数は異なっていてもよい。

本発明の医療デバイスにおいて、酸性ポリマー溶液による処理および塩基性ポリマー溶液による処理が合計２回または３回という極めて少ない処理回数で優れた濡れ性や易滑性を付与しうる。これは製造工程の短縮化という観点から、工業的に非常に重要な意味を持つ。その意味で、コーティング層は、酸性ポリマー溶液による処理を１回または２回、および前記塩基性ポリマー溶液による処理を１回または２回、合計で２回または３回の処理を行うことにより形成されていることが好ましい。

コーティング層は、１種以上の酸性ポリマー溶液による処理を２回および塩基性ポリマー溶液による処理を１回行うことが好ましく、２種の酸性ポリマー溶液により各1回、塩基性ポリマー溶液による処理を１回、合計で３回処理を行うことにより形成されていることが特に好適である。

したがって、本発明の医療デバイスの好ましい態様の一つは、コーティング層が、酸性ポリマー１種および塩基性ポリマー１種から形成されたものである。

また、本発明の医療デバイスの別の好ましい態様の一つは、コーティング層が、２種の酸性ポリマーおよび１種の塩基性ポリマーから形成されたものである。

発明者らは、コーティング層が、酸性ポリマー溶液および塩基性ポリマー溶液のいずれか一方による処理のみを含むだけでは、濡れ性や易滑性の発現がほとんど見られないことも確認している。

塩基性ポリマーとしては、塩基性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーを好適に用いることができる。塩基性を有する基としてはアミノ基およびその塩が好適である。たとえば、このような塩基性ポリマーの好適な例は、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアミン）、ポリアニリン、ポリ（アミノスチレン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート）などのアミノ基含有（メタ）アクリレート重合体、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）などのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド重合体およびこれらの塩などである。以上はホモポリマーの例であるが、これらの共重合体（すなわち前記塩基性ポリマーを構成する塩基性モノマーどうしの共重合体、あるいは塩基性モノマーと他のモノマーの共重合体）も好適に用いることができる。

塩基性ポリマーが共重合体である場合、該共重合体を構成する塩基性モノマーとしては、重合性の高さという点でアリル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが最も好ましい。該共重合体を構成する塩基性モノマーとして好適なものを例示すれば、アリルアミン、ビニルアミン（前駆体としてＮ−ビニルカルボン酸アミド）、ビニルベンジルトリメチルアミン、アミノ基含有スチレン、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、およびこれらの塩である。これらの中でも重合性の高さからアミノ基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、およびこれらの塩がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、およびこれらの塩が最も好ましい。

塩基性ポリマーは、第四級アンモニウム構造を有するポリマーであってもよい。第四級アンモニウム構造を有するポリマー化合物は、医療デバイスのコーティングに使用されると、医療デバイスに抗微生物性を付与することができる。

酸性ポリマーとしては、酸性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーを好適に用いることができる。酸性を有する基としては、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩が好適であり、カルボキシル基およびその塩が最も好適である。たとえば、このような酸性ポリマーの好適な例は、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（ビニル安息香酸）、ポリ（チオフェン−３−酢酸）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびこれらの塩などである。以上はホモポリマーの例であるが、これらの共重合体（すなわち前記酸性ポリマーを構成する酸性モノマーどうしの共重合体、あるいは酸性モノマーと他のモノマーの共重合体）も好適に用いることができる。

酸性ポリマーが共重合体である場合、該共重合体を構成する酸性モノマーとしては、重合性の高さという点でアリル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが最も好ましい。該共重合体を構成する酸性モノマーとして好適なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。これらの中で、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩がより好ましく、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸、およびその塩である。

塩基性ポリマーおよび酸性ポリマーのうちの少なくとも１種が、塩基性を有する基または酸性を有する基以外に、アミド基および水酸基から選ばれた基を有するポリマーであることが好ましい。塩基性ポリマーおよび／または酸性ポリマーがアミド基を有する場合、濡れ性のみならず易滑性のある表面を形成できるために好ましい。塩基性ポリマーおよび／または酸性ポリマーが水酸基を有する場合、濡れ性のみならず涙液に対する防汚性に優れた表面を形成できるために好ましい。

前記酸性ポリマー溶液および塩基性ポリマー溶液により成型体に施された２回または３回の処理（コーティング）のうちの２回以上が、水酸基およびアミド基から選ばれた基を有するポリマーであることがより好ましい。すなわち、医療デバイスのコーティング層が、水酸基を有する酸性ポリマー、水酸基を有する塩基性ポリマー、アミド基を有する酸性ポリマーおよびアミド基を有する塩基性ポリマーから選ばれた２種以上を含むことが好ましい。この場合、易滑性のある表面が形成される効果、または涙液に対する防汚性に優れた表面を形成できる効果がより顕著に発現できるために好ましい。

また、コーティング層が、水酸基を有する酸性ポリマーおよび水酸基を有する塩基性ポリマーから選ばれた少なくとも１種、ならびにアミド基を有する酸性ポリマーおよびアミド基を有する塩基性ポリマーから選ばれた少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。この場合、易滑性のある表面が形成される効果、および涙液に対する防汚性に優れた表面を形成できる効果の両方が発現できるために好ましい。

アミド基を有する塩基性ポリマーの例としては、アミノ基を有するポリアミド類、部分加水分解キトサン、塩基性モノマーとアミド基を有するモノマーの共重合体などを挙げることができる。

アミド基を有する酸性ポリマーの例としては、カルボキシル基を有するポリアミド類、酸性モノマーとアミド基を有するモノマーの共重合体などを挙げることができる。

水酸基を有する塩基性ポリマーの例としては、キチンなどのアミノ多糖類、塩基性モノマーと水酸基を有するモノマーの共重合体などを挙げることができる。

水酸基を有する酸性ポリマーの例としては、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースなどの酸性基を有する多糖類、酸性モノマーとアミド基を有するモノマーの共重合体などを挙げることができる。

アミド基を有するモノマーとしては、重合の容易さの点で（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミド（環状のものを含む）が好ましい。かかるモノマーの好適な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、およびアクリルアミドを挙げることができる。これら中でも易滑性の点で好ましいのは、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが最も好ましい。

水酸基を有するモノマーの好適な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール（前駆体としてカルボン酸ビニルエステル）を挙げることができる。水酸基を有するモノマーとしては、重合の容易さの点で（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはより好ましい。これらの中で、涙液に対する防汚性の点で好ましいのは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびグリセロール（メタ）アクリレートであり、中でもヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。

塩基性モノマーとアミド基を有するモノマーの共重合体として好ましい具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体である。最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体である。

酸性モノマーとアミド基を有するモノマーの共重合体として好ましい具体例は、（メタ）アクリル酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体である。最も好ましくは（メタ）アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体である。

塩基性モノマーと水酸基を有するモノマーの共重合体として好ましい具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／グリセロール（メタ）アクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／グリセロール（メタ）アクリレート共重合体である。最も好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体である。

酸性モノマーと水酸基アミド基を有するモノマーの共重合体として好ましい具体例は、（メタ）アクリル酸／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセロール（メタ）アクリレート共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／グリセロール（メタ）アクリレート共重合体である。最も好ましくは（メタ）アクリル酸／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体である。

前記塩基性モノマーあるいは酸性モノマーと他のモノマーの共重合体を用いる場合、その共重合比率は［塩基性モノマーあるいは酸性モノマーのモル数］／［他のモノマーのモル数］が、１／９９〜９９／１が好ましく、２／９８〜９０／１０がより好ましく、１０／９０〜８０／２０がさらに好ましい。共重合比率がこの範囲にある場合に、易滑性や涙液に対する防汚性などの機能を発現しやすくなる。

酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーを製造する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、上記した所定の割合で、溶媒中にモノマーを配合し、重合開始剤を添加後、不活性媒体の存在下、還流しながら所定温度で重合反応を行う。反応により得られた反応物は、溶媒に浸漬して、未反応のモノマー成分を除去した後、洗浄、乾燥して重合体を得る。該方法で、ホモポリマーまたは２元以上のコポリマーを製造することができる。

コーティング層の種々の特性、たとえば厚さを変えるために、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーの分子量を変えることができる。具体的には、分子量を増すと、一般にコーティング層の厚さは増す。しかし、分子量が大きすぎる場合、粘度増大により取り扱い難さが増す可能性がある。そのため、本発明で使用される酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーは、２０００〜１５００００の分子量を有することが好ましい。より好ましくは、分子量５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは、７５０００〜１０００００である。酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（水系溶媒）で測定されるポリエチレングリコール換算の質量平均分子量である。

コーティング層の塗布は、たとえばＷＯ９９／３５５２０、ＷＯ０１／５７１１８または米国特許公報第２００１−００４５６７６号に記載されているような多数の方法で達成することができる。

本発明の医療デバイスは、基材表面の少なくとも一部に、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層（以下、コーティング層と呼ぶ）が形成されているが、該層内の少なくとも一部が架橋されていても良い。また、本発明の医療デバイスにおいては、上記基材と上記層との間で少なくとも一部が架橋されていても良い。ここで、架橋とは、ポリマー同士が自らの官能基または架橋剤を用いて橋架け構造を作って結合することである。

上記架橋は、基材に少なくとも酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーを付着させた状態で放射線を照射することにより生じさせることができる。放射線は、各種のイオン線、電子線、陽電子線、エックス線、γ線、中性子線が好ましく、より好ましくは電子線およびγ線である。最も好ましくはγ線である。

上述のようにコーティング層内やコーティング層と基材との間で架橋を生じさせることにより、レンズの表面に良好な濡れ性と易滑性が付与され、優れた装用感を与えることができる。一方で、放射線照射により基材内部にも架橋を生じ、医療デバイスが硬くなりすぎる場合がある。その場合は基材中の成分Ａを適宜、成分Ｍに置き換えて共重合することにより、基材内部の過度の架橋を抑制することができる。

次に、本発明の医療デバイスの製造方法について説明する。本発明の医療デバイスは、使用用途に応じて、レンズ形状またはシート状の成型体（基材）の表面に、１種以上の酸性ポリマー溶液と１種以上の塩基性ポリマー溶液をそれぞれ１〜５回、より好ましくはそれぞれ１〜３回、さらに好ましくはそれぞれ１〜２回塗布してコーティング層を形成することにより得られる。酸性ポリマー溶液の塗布工程と塩基性ポリマー溶液の塗布工程の回数は異なっていてもよい。製造工程の短縮化という観点から、酸性ポリマー溶液の塗布工程および塩基性ポリマー溶液の塗布工程の合計は２回または３回が好ましい。

ここで、酸性ポリマー溶液および塩基性ポリマー溶液は、通常、１種のポリマーを含有する溶液である。ここで、１種とは、構成するモノマー種が同一のポリマー群を意味する。ただし、構成するモノマー種が同一であっても、配合比を変えて合成したポリマーは１種ではない。１種（同一）のポリマーの溶液であっても、濃度が異なる溶液は１種とはみなさない。

濡れ性、易滑性、および製造工程短縮の観点から、コーティング層の塗布は、下記の構成１〜４から選ばれた構成で施されることが好ましい。下記の表記は、成型体表面に左から順に各塗布工程が施されることを表している。

構成１：塩基性ポリマー溶液の塗布／酸性ポリマー溶液の塗布
構成２：酸性ポリマー溶液の塗布／塩基性ポリマー溶液の塗布
構成３：塩基性ポリマー溶液の塗布／酸性ポリマー溶液の塗布／塩基性ポリマー溶液の塗布
構成４：酸性ポリマー溶液の塗布／塩基性ポリマー溶液の塗布／酸性ポリマー溶液の塗布
これらの構成の中でも、構成１および構成４が好ましく、得られる医療デバイスが特に優れた濡れ性および形状回復性を示すために構成４がより好ましい。

上記構成１〜構成４において、１種以上の塩基性ポリマー溶液および／または１種以上の酸性ポリマー溶液を使用できる。例えば、構成４で最内層と最外層に使用する酸性ポリマー溶液は、同一であっても、異なる種類の酸性ポリマー溶液を使用してもよい。

酸性ポリマー溶液および塩基性ポリマー溶液を塗布するにあたって、基材の表面は、未処理であっても、処理済みであってもよい。ここで基材の表面が処理済みであるとは、基材の表面を公知の手法によって表面処理または表面改質することをいう。表面処理または表面改質の好適な例としては、プラズマ処理、化学的改質、化学的官能化、およびプラズマコーティングなどである。

本発明の医療デバイスの製造方法の好ましい態様の１つ（態様Ｐ１）は、下記工程１ａ〜工程３ａをこの順に含むものである。
＜工程１ａ＞
１分子あたり１個の重合性官能基、およびシリコーン部位を有する単官能モノマーである成分Ｍを含む混合物を重合し、成型体を得る工程；
＜工程２ａ＞
成型体を塩基性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程；
＜工程３ａ＞
成型体を酸性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。

また、本発明の医療デバイスの製造方法のさらに好ましい態様の１つ（態様Ｐ２）は、下記工程１ｂ〜工程４ｂをこの順に含むものである。
＜工程１ｂ＞
１分子あたり１個の重合性官能基、およびシリコーン部位を有する単官能モノマーである成分Ｍを含む混合物を重合し、成型体を得る工程；
＜工程２ｂ＞
成型体を酸性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程；
＜工程３ｂ＞
成型体を塩基性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。
＜工程４ｂ＞
成型体を酸性ポリマー溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。

工程１ａまたは工程１ｂにおいて、重合に供される混合物は、１分子あたり１個の重合性官能基、およびシリコーン部位を有する単官能モノマーである成分Ｍと、１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサン化合物である成分Ａと、フルオロアルキル基を有する重合性モノマーである成分Ｂとを含む混合物であることがより好ましい。

上記のように、成型体を酸性ポリマー溶液および塩基性ポリマー溶液に順次接触させることにより、該成型体上に酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層を形成することができる。その後、余剰のポリマーを十分に洗浄除去することが好ましい。

該成型体を酸性ポリマー溶液または塩基性ポリマー溶液に接触させる方法としては、浸漬法（ディップ法）、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、スピンコート法、ダイコート法、スキージ法などの種々のコーティング手法を適用できる。

溶液の接触を浸漬法で行う場合、浸漬時間は、多くの因子に応じて変化させることができる。酸性ポリマー溶液または塩基性ポリマー溶液への成型体の浸漬は、好ましくは、１〜３０分間、より好ましくは２〜２０分間、そして最も好ましくは１〜５分間行う。

酸性ポリマー溶液および塩基性ポリマー溶液の濃度は、酸性ポリマーないし塩基性ポリマーの性質、所望のコーティング層の厚さ、およびその他の多数の因子に応じて変化させることができる。好ましい酸性ポリマーまたは塩基性ポリマーの濃度は、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、そして最も好ましくは０．０１〜３質量％である。

酸性ポリマー溶液および塩基性ポリマー溶液のｐＨは、好ましくは２〜５、より好ましくは２．５〜４．５に維持することが好ましい。

余剰の酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーの洗浄除去は、一般に清浄な水または有機溶媒を用いて、コーティング後の成型体をすすぐことによって行われる。すすぎは該成型体を水または有機溶媒に浸漬したり、水流や有機溶媒流にさらすことで行うことが好ましい。すすぎは、１つの工程で完了させてもよいが、すすぎの工程を複数回行うほうが、効率的であることが認められた。２〜５の工程ですすぎを行うのが好ましい。すすぎ溶液へのそれぞれの浸漬には、１〜３分間を費やすのが好ましい。

すすぎ溶液としては純水も好ましいが、コーティング層の密着を高めるために、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、そしてさらにより好ましくは２．５〜４．５のｐＨに緩衝された水溶液も好適に用いられる。

また、本発明に係る医療デバイスの製造方法では、過剰のすすぎ溶液の乾燥または除去を行う工程を含んでも良い。成型体を大気雰囲気下に単に放置することによって、成型体はある程度乾燥させることができるが、緩やかな空気流を表面に送ることによって、乾燥を亢進することが好ましい。空気流の流速は、乾燥する材料の強度、および材料の機械的固定（fixturing）の関数として調節することができる。成型体を完全に乾燥してしまう必要はない。ここでは、成型体の乾燥よりはむしろ、成型体表面に密着した溶液の液滴を除去することが重要である。したがって、成型体表面上の水または溶液の膜が除去される程度にまで乾燥するだけでよく、その方が工程時間の短縮につながるために好ましい。

酸性ポリマーと塩基性ポリマーとは交互に塗布することが好ましい。交互に塗布することで、どちらか一方だけでは得られない優れた濡れ性や易滑性、さらには優れた装用感を有する医療デバイスを得ることができる。

本発明の医療デバイスのコーティング層は、非対称であることができる。ここで「非対称」とは、医療デバイスの第一の面と反対側の第二の面とで異なるコーティング層を有することをいう。ここで「異なるコーティング層」とは、第一の面に形成されたコーティング層と第二の面に形成されたコーティング層とが、異なる表面特性または機能性を有することをいう。

コーティング層の厚さは、塩化ナトリウムなどの一つまたはそれ以上の塩を酸性ポリマー溶液または塩基性ポリマー溶液に加えることによって、調節することができる。好ましい塩濃度は、０．１〜２．０質量％である。塩の濃度が上昇するにつれて、高分子電解質は、より球状の立体構造をとる。しかし濃度が高くなりすぎると、高分子電解質は、成型体表面に、沈着するとしても良好には沈着しない。より好ましい塩濃度は、０．７〜１．３質量％である。

本発明の医療デバイスの製造方法の別の好ましい態様の１つは、さらに下記工程５を含むものである。
＜工程５＞
成型体上に前記工程により酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層を形成した後、前記成型体に放射線を照射する工程。

放射線の照射は、成型体をコーティング液に浸漬した状態で行っても良いし、成型体をコーティング液から引き出して洗浄した後で行っても良い。また、成型体をコーティング液以外の液体に浸漬した状態で放射線の照射を行うことも好ましく行われる。この場合、照射線がより効率的に作用するために好ましい。この場合、コーティングした成型体を浸漬するために使用する液体のための溶媒は、有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールなどの各種アルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラファインなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒である。これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらのうち、最も好ましいのは水である。成型体を水系の液体に浸漬した状態で放射線の照射を行う場合、水系の液体としては、純水のほかに、生理食塩水、リン酸系の緩衝液（好ましくはｐＨ７．１〜７．３）、ホウ酸系の緩衝液（好ましくはｐＨ７．１〜７．３）が好適である。

成型体を容器に密閉した状態で放射線を照射すれば、成型体の滅菌を同時に行うことができるという利点がある。

放射線としては、好ましくはγ線を用いると良い。この場合、照射するγ線の線量は少なすぎると成型体とコーティング層の十分な結合が得られず、多すぎると成型体の物性低下を招くことから、０．１〜１００ｋＧｙが好ましく、１５〜５０ｋＧｙがより好ましく、２０〜４０ｋＧｙが最も好ましい。これにより、コーティング層内の少なくとも一部およびコーティング層と成型体との間の少なくとも一部が架橋され、コーティング層の耐久性（例えば擦り洗い耐久性）を向上させることができる。一方で、放射線照射により成型体内部にも架橋を生じ、医療デバイスが硬くなりすぎる場合がある。そのような場合は成型体中の成分Ａを適宜、成分Ｍに置き換えて共重合することにより、成型体内部の過度の架橋を抑制することができる。

本発明の医療デバイスは、低含水性軟質眼用レンズ、例えば、低含水性ソフトコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレイ、角膜オンレイ、メガネレンズなどの眼用レンズとして有用である。中でも低含水性ソフトコンタクトレンズに特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（分析方法および評価方法）
本明細書において、湿潤状態とは、試料を室温（２５℃）の純水またはホウ酸緩衝液中に２４時間以上浸漬した状態を意味する。湿潤状態での物性値の測定は、試料を純水またはホウ酸緩衝液中から取り出し、表面水分を拭き取った後、可及的速やかに実施される。

本明細書において、乾燥状態とは、湿潤状態の試料を４０℃で１６時間真空乾燥した状態を意味する。該真空乾燥における真空度は２ｈＰａ以下とする。乾燥状態での物性値の測定は、上記真空乾燥の後、可及的速やかに実施される。

また、本明細書においてホウ酸緩衝液とは、特表２００４−５１７１６３号公報の実施例１中に記載の「塩溶液」である。具体的には塩化ナトリウム８．４８ ｇ、ホウ酸９．２６ｇ、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム十水和物）１．０ ｇ、およびエチレンジアミン四酢酸０．１０ ｇを純水に溶かして１０００ｍＬとした水溶液である。

（１）分子量
特に断らない場合は、ＧＰＣ法により、以下の条件でポリスチレン換算の質量平均分子量ならびに数平均分子量を測定した。
ポンプ 東ソー DP-8020
検出器 東ソー RI-8010
カラムオーブン 島津 CTO-6A
オートサンプラ 東ソー AS-8010
カラム：東ソー TSKgel GMHHR-M（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ、粒子径５μｍ）×２本
カラム温度：３５℃
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：０．４質量％
注入量：１００μL
標準サンプル：ポリスチレン（分子量１０１０〜１０９万）
（２）応力ゼロ時間
応力ゼロ時間は、ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルを用いて測定した。レンズ形状に成型した成型体のレンズ中央付近から幅５ｍｍ、長さ約１．５ｃｍの短冊状サンプルを切り出し、（株）サン科学製レオメータＣＲ−５００ＤＸを用いて測定した。チャック幅を５ｍｍに設定してサンプルを取り付け、速度１００ｍｍ／分で５ｍｍ引っ張った後、同速度で初期長（５ｍｍ）まで戻す操作を３回繰り返した。２回目の初期長まで戻す途中の応力がゼロになった時点から、３回目の引っ張りを開始した後の応力がかかり始める（ゼロではなくなる）時点までの時間の長さを求め、応力ゼロ時間とした。

（３）含水率
コンタクトレンズ形状の試験片を使用した。ホウ酸緩衝液に浸漬して４０℃恒温槽に２４時間以上おいた後、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製”キムワイプ”（登録商標））で拭き取って質量（Ｗｗ）を測定した。その後、該試験片を真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥し、質量（Ｗｄ）を測定した。その後、次式にて含水率を求めた。得られた値が１％未満の場合は測定限界以下と判断し、「１％未満」と表記した。
含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
（４）濡れ性
コンタクトレンズ形状の試験片を、室温でビーカー中のホウ酸緩衝液中に２４時間以上浸漬した。試験片とホウ酸緩衝液の入ったビーカーを超音波洗浄器にかけた（１分間）。試験片をホウ酸緩衝液から引き上げ、空中に直径方向が垂直になるように保持した際の表面の様子を目視観察し、下記の基準で判定した。ここで直径とはコンタクトレンズの縁部が形成する円の直径である。
Ａ：表面の液膜が２０秒以上保持する
Ｂ：表面の液膜が１０秒以上２０秒未満で切れる
Ｃ：表面の液膜が５秒以上１０秒未満で切れる
Ｄ：表面の液膜が１秒以上５秒未満で切れる
Ｅ：表面の液膜が瞬時に切れる（１秒未満）。

（５）動的接触角測定
動的接触角は、（株）レスカ製動的濡れ性試験器WET-6000を用い、ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルにて測定した。動的接触角サンプルとして、フィルム状に成型したサンプルから切り出した５ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ程度のサイズのフィルム状の試験片、またはコンタクトレンズ状サンプルから切り出した幅５ｍｍの短冊状試験片を使用し、ホウ酸緩衝液に対する前進時の動的接触角を測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さは７ｍｍとした。

（６）弾性率、伸度
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルを用いて測定した。コンタクトレンズ形状のサンプルから規定の打抜型を用いて幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のテンシロン ＲＴＭ−１００型を用いて引張試験を実施し、弾性率（引張弾性率）と伸度（引張破断伸度）を求めた。引張速度は１００ｍｍ／分で、グリップ間の距離（初期）は５ｍｍであった。

（７）易滑性
易滑性は湿潤状態のサンプル（コンタクトレンズ形状）を人指で５回擦った時の感応評価で行った。
Ａ：非常に優れた易滑性がある
Ｂ：ＡとＣの中間程度の易滑性がある
Ｃ：中程度の易滑性がある
Ｄ：易滑性がほとんど無い（ＣとＥの中間程度）
Ｅ：易滑性が無い。
（８）擦り洗い耐久性
手のひらの中央に窪みを作ってそこにホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプル（コンタクトレンズ形状）を置き、そこに洗浄液（ボシュロム、“レニュー（登録商標）”）を加えて、もう一方の手の人差し指の腹で表裏１０回ずつ擦った。その後、さらに親指と人差し指でサンプルを挟み洗浄液をサンプルにかけながら両面を２０回擦った。擦り洗い後のサンプルをホウ酸緩衝液中に浸漬した。その後、（７）易滑性評価を行った。

（９）表面摩擦係数
コンタクトレンズ形状のサンプルまたは直径１４ｍｍの円状に切り取ったフィルム形状のサンプルを用いて測定を実施した。測定装置としては、摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック株式会社）を使用した。図１は、表面摩擦係数を測定する装置を示す模式図である。図２は、図１に示すＡ方向からみた測定治具１１および摩擦子２０の要部の構成を示す模式図である。図３は、測定治具１１および摩擦子２０の要部の構成を示す部分断面図である。まず、装置１の試料台１０にテフロン（登録商標）製の板（６５ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍ、図３では省略）を水平に置き、その上に表面が平滑な石英ガラス板１０ａ（５５ｍｍ×９０ｍｍ×１．０ｍｍ）を水平に置き固定した。テフロン（登録商標）製の板と石英ガラス板は十分に平面性の高いものを用いた。ここで、石英ガラス板１０ａは、測定毎に表面を“キムワイプ”で拭き取って清浄で乾いた状態とする。測定では、図２，図３に示す測定治具１１（重さ６２ｇ＝Ｗ）の摩擦子２０にサンプルＳを３枚取り付けて測定を行った。このとき、サンプルＳは、摩擦子２０の取付ホルダ２１の先端に載置された後、パッキン２２によって押えられ、ナット２３で固定される。サンプルＳが摩擦子２０の端部から突出して固定された状態で、３枚のサンプルの各々の中央部に、下記条件Ａにおいてはホウ酸緩衝液を、下記条件Ｂにおいては生理食塩水を、各０．１ｍＬ垂らした。その後、速やかに測定治具１１を装置１に取り付け、３枚のサンプルＳがすべて石英ガラス板１０ａと接触した状態で、試料台１０を水平方向（矢印Ｙ）に１．０ｍｍ／秒の速度で移動させたときの水平方向の応力（Ｆ）が、摩擦検出部１２が検出し、力計１３によって測定される。表面摩擦係数（ＭＩＵ）は次式で求めた。

ＭＩＵ＝Ｆ／Ｗ
移動距離は３０ｍｍとし、ＭＩＵの測定は０．１秒毎に実施した。

表面摩擦係数は、移動距離５〜２５ｍｍにおけるＭＩＵが安定した区間（最低５ｍｍ）におけるＭＩＵの平均値（区間内の各時刻におけるＭＩＵの合計をＭＩＵのデータ数で除した値）とした。

このときの条件Ａにおける表面摩擦係数をＭＩＵａ、条件Ｂにおける表面摩擦係数をＭＩＵｂとした。
条件Ａ：ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルを用いて測定を実施した。
条件Ｂ：生理食塩水による湿潤状態のサンプルを用いて測定を実施した。

なお、図３中、測定治具１１の摩擦子２０を支持する支持板の厚みをｄ１とする。また、摩擦子２０において、測定治具１１からの突出長さをｄ２とし、取付ホルダ２１のレンズと接触する部分の直径をｄ３とし、ナット２３の外周の直径をｄ４としたとき、ｄ１＝１．５（ｍｍ）、ｄ２＝２２．４（ｍｍ）、ｄ３＝１４（ｍｍ）、ｄ４＝１８（ｍｍ）である。

（１０）表面摩擦係数比
前記（１０）に記載の方法で“アキュビュー（登録商標）オアシス”（ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社）の条件Ａでの表面摩擦係数（ＭＩＵｏ）を測定した。表面摩擦係数比ＱａとＱｂは以下の式で求めた。
Ｑａ＝ＭＩＵａ／ＭＩＵｏ
Ｑｂ＝ＭＩＵｂ／ＭＩＵｏ。

（成型体の調整）
参考例１
成分Ｍとして下記式（Ｍ２）

で表される片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ０７０５、チッソ、質量平均分子量９３０、数平均分子量７６９）（５質量部）、
成分Ａとして下記式（Ａ２）

で表される両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、チッソ、質量平均分子量２９ｋＤ、数平均分子量２６ｋＤ）（４５質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業）（４５質量部）、成分Ｃとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ、０．５質量部）、成分Ｃｋとして重合性基を有する紫外線吸収剤（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学）（１質量部）、重合開始剤“イルガキュア（登録商標）”８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、１質量部）およびｔ−アミルアルコール（１０質量部）を混合し撹拌した。

メンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー混合物を得た。このモノマー混合物を試験管に入れ、タッチミキサーで攪拌しながら減圧２０Ｔｏｒｒ（２７ｈＰａ）にして脱気を行い、その後アルゴンガスで大気圧に戻した。この操作を３回繰り返した。窒素雰囲気のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに、モノマー混合物を注入し、蛍光ランプ（東芝、ＦＬ−６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（８０００ルクス、２０分間）して重合した。重合後に、モールドごと６０質量％イソプロピルアルコール水溶液中に浸漬して、モールドからコンタクトレンズ形状の成型体を剥離した。得られた成型体を、大過剰量の８０質量％イソプロピルアルコール水溶液に６０℃、２時間浸漬した。さらに、成型体を大過剰量の５０質量％イソプロピルアルコール水溶液に室温、３０分間浸漬し、次に大過剰量の２５質量％イソプロピルアルコール水溶液に室温、３０分間浸漬し、次に大過剰量の純水に室温、３０分間浸漬した。最後に、成型体を密閉バイアル瓶中に清浄な純水に浸漬した状態で入れ、１２１℃、３０分間、オートクレーブ滅菌を行った。得られた成型体は、縁部の直径約１４ｍｍ、中心部厚み約０．０７ｍｍであった。得られた成型体の含水率は１％未満であった。また、モールドとして２枚のガラス板とガスケットを使用して同様の操作を行い、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．２５ｍｍのフィルム状サンプルを得た。

参考例２〜１２
成分Ｍと成分Ａ、成分Ｂの使用量を表１中に記載した量に変更した以外は参考例１と全く同様にして成型体を得た。得られた成型体の含水率はいずれも１％未満であった。

ＦＭ０７０５：式（Ｍ２）の化合物 Ｍｗ ９３０、Ｍｎ ７６９、チッソ
ＦＭ０７１１：式（Ｍ２）の化合物 Ｍｗ １５００、Ｍｎ １３００、チッソ
ＦＭ０７２１：式（Ｍ２）の化合物 Ｍｗ ６８００、Ｍｎ ６５００、チッソ
ＦＭ０７２５：式（Ｍ２）の化合物 Ｍｗ １３３００、Ｍｎ １２８００、チッソ。

参考例１３〜１４
参考例１３として、成分Ｍを含まず、成分Ａを５０質量部に変更した以外は実施例１と全く同様にして成型体を得た。得られた成型体の含水率は１％未満であった。また、参考例１４として、成分Ｍに換えて、単官能モノマーで分岐型シリコーン（ＴＲＩＳ）を、表１中の組成で配合した以外は実施例１と全く同様にして成型体を得た。

参考例１５
成分Ｍとして前記式（Ｍ２）で表される片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ０７２１、チッソ、質量平均分子量６８ｋＤ、数平均分子量６５ｋＤ）（１０質量部）、成分Ａとして前記式（Ａ２）で表される両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、チッソ、質量平均分子量２９ｋＤ、数平均分子量２６ｋＤ）（４０質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業）（４５質量部）、成分Ｃとして２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、３質量部）、成分ＣとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、１質量部）、成分Ｃｋとして重合性基を有する紫外線吸収剤（ＲＵＶＡ−９３、大塚化学）（１質量部）、および下記の推定構造式（Ｃ３Ｈ）

で表される重合性基を有する着色剤［Ｕｎｉｂｌｕｅ Ａ（シグマアルドリッチ）を塩酸で処理したもの］（０．５質量部）、重合開始剤“イルガキュア（登録商標）”８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、１質量部）および溶媒であるｔ−アミルアルコール（１０質量部）を混合し撹拌した。メンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー混合物を得た。このモノマー混合物を試験管に入れ、タッチミキサーで攪拌しながら減圧２０Ｔｏｒｒ（２７ｈＰａ）にして脱気を行い、その後アルゴンガスで大気圧に戻した。この操作を３回繰り返した。窒素雰囲気のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドにモノマー混合物を注入し、蛍光ランプ（東芝、ＦＬ−６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（８０００ルクス、２０分間）して重合した。重合後に、モールドごと６０質量％イソプロピルアルコール水溶液中に浸漬して、モールドからコンタクトレンズ形状の成型体を剥離した。得られた成型体を、大過剰量の８０質量％イソプロピルアルコール水溶液に６０℃、２時間浸漬した。さらに、成型体を大過剰量の５０質量％イソプロピルアルコール水溶液に室温、３０分間浸漬し、次に大過剰量の２５質量％イソプロピルアルコール水溶液に室温、３０分間浸漬し、次に大過剰量の純水に室温、３０分間浸漬した。最後に、成型体を密閉バイアル瓶中に清浄な純水に浸漬した状態で入れ、１２１℃、３０分間、オートクレーブ滅菌を行った。

得られた成型体は、縁部の直径約１４ｍｍ、中心部厚み約０．１０ｍｍであった。得られた成型体の含水率は１％未満、引張弾性率は０．５７９ＭＰａ、破断伸度は５１１％であり透明で濁りがなく、コンタクトレンズとして好適であった。また、モールドとして２枚のガラス板とガスケットを使用して同様の操作を行い、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．２５ｍｍのフィルム状サンプルを得た。

参考例１〜１５で得た成型体について、伸度、弾性率および応力ゼロ時間についての評価結果を表１に示す。

（コーティング用ポリマーの合成）
実施例においてコーティングに供した共重合体の合成例を示すが、本合成例において各共重合体の分子量は以下に示す条件で測定した。

コーティング用ポリマーのＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
カラム：東ソー社製ＧＭＰＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ、粒子径１３μｍ）
溶媒：水／メタノール＝１／１（０．１Ｎ硝酸リチウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
測定時間：３０分
サンプル濃度：０．１質量％
注入量：１００μＬ
標準サンプル：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ポリエチレンオキシド標準サンプル（０．１ｋＤ〜１２５８ｋＤ）。

合成例１
＜ＣＰＤＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクリル酸（モル比２／１）＞
５００ｍＬ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（５９．５０ｇ、０．６００ｍｏｌ）、アクリル酸（２１．６２ｇ、０．３００ｍｏｌ）、純水（３２５．２０ｇ）、重合開始剤ＶＡ−０６１（和光純薬、０．１４０８ｇ、０．５６２ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（４３．８μＬ、０．６３ｍｍｏｌ）を加え、三方コック、還流冷却管、温度計およびメカニカルスターラを装着した。モノマー濃度は２０質量％であった。三口フラスコ内部を真空ポンプで脱気して、アルゴン置換を３回繰り返した後、混合物を５０℃で０．５時間撹拌し、その後７０℃に昇温して、６．５時間撹拌した。重合終了後、重合反応液をエバポレータで４００ｇまで濃縮し、２−プロパノール／ｎ−ヘキサン＝５００ｍＬ／５００ｍＬ中に注ぎ入れて静置後、上澄み液をデカンテーションで除いた。得られた固形分を２−プロパノール／ｎ−ヘキサン＝２５０ｍＬ／２５０ｍＬで３回洗浄した。固形分を真空乾燥機で６０℃、一晩乾燥させた。液体窒素を入れ、スパチュラで破砕した後、真空乾燥機で６０℃、３時間乾燥させた。このようにして得られた共重合体の分子量はＭｎ：５５ｋＤ、Ｍｗ：１９２ｋＤ（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）であった。

（コーティング溶液の調製）
以下、純水とは逆浸透膜で濾過して精製した水を表す。
＜ＰＥＩ溶液＞
ポリエチレンイミン（Ｐ３１４３、シグマアルドリッチ、分子量７５万）を純水に溶解して１質量％水溶液とした。
＜ＰＡＡ溶液＞
ポリアクリル酸（１６９−１８５９１、和光純薬工業、分子量２５万）を純水に溶解して１．２質量％水溶液とした。
＜ＣＰＤＡ溶液＞
合成例１で得られたＣＰＤＡ共重合体を、純水に溶解して１質量％水溶液とした。

実施例１〜１２、１４および比較例１〜２
参考例１〜１５で得られた成型体に、酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層（コーティング層）を形成した。参考例１で得られた成型体をＰＡＡ溶液に３０分間浸漬した後、３つの純水浴にそれぞれ５分間浸漬した。次に該成型体をＰＥＩ溶液Ａに３０分間浸漬した後、３つの純水浴にそれぞれ５分間浸漬した。次に該成型体をＣＰＤＡ溶液に３０分間浸漬した後、３つの純水浴にそれぞれ５分間浸漬した後、易滑性、濡れ性および動的接触角を評価した（実施例１）。同様にして、参考例２〜１４で得られた成型体に酸性ポリマーおよび塩基性ポリマーからなる層を形成して、易滑性、濡れ性および動的接触角を評価した（実施例２〜１２および比較例１〜２）。評価結果を表２に示した。

比較例１で得られた成型体と比較して、実施例１〜１２、および１４で得られた成型体は濡れ性が改善された。また、実施例１１〜１２、および比較例１で得られた成型体の動的接触角を比較すると、実施例１１〜１２の成型体の方が動的接触角が低減された。これらの理由は不明ではあるが、実施例１〜１２、および１４の成型体はコーティング前の段階で、比較例１のコーティング前の成型体より表面にべたつきが見られることから、そのべたつきによりコーティングポリマーが付着しやすくなった可能性が考えられる。

比較例３
参考例１２で得られた成型体を１質量％ＰＶＰ Ｋ９０水溶液（ポリビニルピロリドン、シグマアルドリッチジャパン、分子量３６万）に室温で３０分間浸漬した後、取り出し人指で触ったところ非常に優れた易滑性があった。易滑性評価基準でＡであった。その後、ビーカー中の純水で軽く濯ぎ洗いし、人指で触ったところ易滑性がなかった。易滑性評価基準でＥであった。

実施例１３
実施例１２で得られた成型体を、密閉バイアル瓶中のホウ酸緩衝液中に浸漬した状態で入れ、γ線照射した。γ線線量は、３５ｋＧｙであった。易滑性、濡れ性、動的接触角、擦り洗い耐久性の評価結果を表２に示した。

実施例１５
実施例１４で得られた成型体の、ホウ酸緩衝溶液による湿潤時における石英ガラス板との間の表面摩擦係数（ＭＩＵａ）および生理食塩水による湿潤時における石英ガラス板との間の表面摩擦係数（ＭＩＵｂ）を測定した。測定結果を表３に示した。

表面摩擦係数比はＱａ＝０．００７／０．３０５＝０．０２３で０．６以下、Ｑｂ＝０．０２３／０．３０５＝０．０７５で０．８以下であり、ホウ酸緩衝液、生理食塩水のいずれを用いた場合も良好な易滑性を示した。また、Ｑｂ−Ｑａ＝０．０５２であり、開封時と使用時の易滑性の差も小さいと考えられる。

比較例４
参考例１５で得られた成型体（コーティング前）について、ホウ酸緩衝液で実施例１５と同様の測定を行ったところ、表面摩擦係数はＭＩＵａ＝２．６３８、表面摩擦係数比はＱａ＝２．７４５／０．３０５＝９．０００であり、実施例１５よりも劣った。

比較例５
市販シリコーンハイドロゲルソフトコンタクトレンズ製品“Ｏ２ オプティクス（登録商標）”（チバビジョン株式会社）について、ホウ酸緩衝液で実施例１５と同様の測定を行ったところ、表面摩擦係数はＭＩＵａ＝２．６３８、表面摩擦係数比はＱａ＝２．６３８／０．３０５＝８．６４７であり、実施例１５よりも劣った。

本発明は医療デバイスに関するものであり、患者と接触、または患者から採取された組織、例えば、血液やその他の体液と接触させて使用するデバイス、例えば、眼用レンズや皮膚用材料に好適に使用できる。特に低含水性軟質眼用レンズ、例えば、低含水性ソフトコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレイ、角膜オンレイ、メガネレンズなどの眼用レンズとして有用である。

１ 装置
１０ 試料台
１０ａ 石英ガラス板
１１ 測定治具（アルミニウム製）
１２ 摩擦検出部
１３ 力計
２０ 摩擦子
２１ 取付ホルダ（アルミニウム製）
２２ パッキン（“テフロン（登録商標）”製）
２３ ナット（アルミニウム製）
Ｓ サンプル

Claims (9)

1. 低含水性軟質基材の表面の少なくとも一部に、酸性ポリマーからなる層が１層以上および塩基性ポリマーからなる層が１層以上形成された医療デバイスであって、前記低含水性軟質基材が、１分子あたり１個の重合性官能基およびシリコーン部位を有する下記の単官能モノマー成分Ｍおよび下記の成分Ａを含む共重合体または下記の単官能モノマー成分Ｍ、下記の成分Ａおよび下記の成分Ｂを含む共重合体を主成分とし、かつ、前記酸性ポリマーおよび前記塩基性ポリマーが、それぞれ下記のポリマーである医療デバイス。
   成分Ｍ：下記式（Ｍ１）で表される成分；
   

   

   式（Ｍ１）中、Ｘ ^３ は（メタ）アクリロイル基を表す；Ｒ ^１１ 〜Ｒ ^１８ はメチル基を表す；Ｒ ^１９ は炭素数１〜２０のアルキル基を表す；Ｌ ^３ は下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ９）および（ＬＥ１１）で表される基から選ばれた２価の基を表す；ｃは３〜７００、ｄは０である；
   ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ１）
   ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ３）
   ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ９）
   ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ１１）
   成分Ａ：下記式（Ａ１）の構造を有する、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサン化合物；
   

   

   式（Ａ１）中、Ｘ ^１ およびＸ ^２ は（メタ）アクリロイル基を表す。Ｒ ^１ 〜Ｒ ^８ はメチル基を表す。Ｌ ^１ およびＬ ^２ は、下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ９）および（ＬＥ１１）で表される基から選ばれた２価の基を表す；ａは８０〜１５００、ｂは０である；
   ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ１）
   ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ３）
   ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ９）
   ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ・・・（ＬＥ１１）
   成分Ｂ：トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートおよびドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートから選ばれた、フルオロアルキル基を有する重合性モノマー；
   酸性ポリマー：酸性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーであって、該酸性を有する基が、カルボキシル基、スルホン酸基およびこれらの塩から選ばれたもの；
   塩基性ポリマー：塩基性を有する複数の基をポリマー鎖に沿って有するホモポリマーまたは共重合ポリマーであって、該塩基性を有する基としてはアミノ基およびその塩から選ばれたもの。
2. 前記基材の架橋度が２．０〜１８．３である請求項１に記載の医療デバイス；
   ただし、架橋度は下記式（Ｑ１）
   

   

   で表され、式中のＱｎは１分子あたりｎ個の重合性基を有するモノマーの合計ミリモル量、Ｗｎは１分子あたりｎ個の重合性基を有するモノマーの合計質量（ｋｇ）を表す；また、モノマーの分子量が分布を有する場合は、数平均分子量を用いてミリモル量を計算することとする。
3. 前記成分Ｍと前記成分Ａとの質量比は、成分Ａが１００質量部に対して成分Ｍが５〜２００質量部である請求項１または２に記載の医療デバイス。
4. 前記酸性ポリマーからなる層および塩基性ポリマーからなる層が、酸性ポリマー１種、および塩基性ポリマー１種のみから形成された請求項１〜３のいずれかに記載の医療デバイス。
5. 前記酸性ポリマーからなる層および塩基性ポリマーからなる層が、２種の酸性ポリマーおよび１種の塩基性ポリマーから形成された請求項１〜４のいずれかに記載の医療デバイス。
6. 前記酸性ポリマーからなる層および塩基性ポリマーからなる層を形成する前記酸性ポリマーおよび前記塩基性ポリマーのうちの少なくとも１種が、水酸基およびアミド基から選ばれた基を有するポリマーである請求項１〜５のいずれか１つに記載の医療デバイス。
7. 低含水性軟質眼用レンズである請求項１〜６のいずれか１つに記載の医療デバイス。
8. 下記工程１ａ〜工程３ａをこの順に含む請求項１に記載の医療デバイスの製造方法；
   ＜工程１ａ＞
   請求項１に記載の成分Ｍおよび成分Ａを含む混合物または請求項１に記載の成分Ｍ、成分Ａおよび成分Ｂを含む混合物を重合し、成型体を得る工程；
   ＜工程２ａ＞
   成型体を請求項１に記載の塩基性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程；
   ＜工程３ａ＞
   成型体を請求項１に記載の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。
9. 下記工程１ｂ〜工程４ｂをこの順に含む請求項１に記載の医療デバイスの製造方法；
   ＜工程１ｂ＞
   請求項１に記載の成分Ｍおよび成分Ａを含む混合物または請求項１に記載の成分Ｍ、成分Ａおよび成分Ｂを含む混合物を重合し、成型体を得る工程；
   ＜工程２ｂ＞
   成型体を請求項１に記載の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程；
   ＜工程３ｂ＞
   成型体を請求項１に記載の塩基性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該塩基性ポリマー溶液を洗浄除去する工程；
   ＜工程４ｂ＞
   成型体を請求項１に記載の酸性ポリマーの溶液に接触させた後、余剰の該酸性ポリマー溶液を洗浄除去する工程。

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