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JP6061863B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体 Download PDF

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Description

本発明は、機械的特性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。
近年、PDA、携帯電話、パソコン等の携帯電子機器の分野においては、小型化、軽量化が進められている。それにともない、これらの機器の筐体を構成する成形体を薄肉にすることが求められている。
一般に、樹脂成形体の製造には、樹脂にタルクやガラス繊維等の強化用充填材が配合された樹脂組成物が使用されている。強化用充填材が配合された樹脂組成物を成形することによって、強度が向上した成形体が得られる。しかしながら、強化用充填材が配合された樹脂組成物は、流動性が低く成形加工性が良好でないため、特に、薄肉であり形状が複雑な成形体を成形することは困難であった。
また、近年LED素子の開発が進み、発光効率が大きく改善されたことを受けて、LED電球に代表される照明用途でのLEDデバイスの需要が急増してきた。
一般的に電子デバイスに電気が流れる際に抵抗があると、その部分で電気エネルギーの一部が熱エネルギーに変換されて熱が発生する。LEDデバイスにおいてもLED素子自体が抵抗となり、発光と同時に熱が発生する。LED素子は熱に弱いため、規定されている温度を超えると、発光効率が低下し、LED素子の寿命に影響することが知られている。
このため、LEDデバイスを使用した機器では、LED素子の温度を規格値以下に保たなければならない。多くの機器ではLEDデバイスが筐体内に納められた設計となっており、機器系外への放熱効率に乏しいことから、発生する熱を放熱させるような設計が必要となっている。そのため、LED照明装置の筐体材料として金属が多く使用されており、例えば、特許文献1には、筐体部分に金属製の放熱フィンを設けたLED照明装置が提案されている。しかしながら、このような金属製筐体ではLED照明装置自体が重くなったり、加工コストが高くなってしまうという問題があった。このような背景をもとに、機器の軽量化や部材の設計自由度の向上のために、筐体を、熱伝導に優れる樹脂を使用して、射出成形によって成形することが望まれている。
一般的に樹脂は金属等に比べて熱伝導率が低く、そのままでは十分な放熱性が得られない。樹脂の放熱性を改善する方法としては、熱伝導性に優れる充填材を配合する方法が一般的であり、高い熱伝導性を発現させるために、大量の高熱伝導性充填材が配合される。しかし、高熱伝導性充填材を大量に配合した樹脂組成物は、溶融時の溶融粘度が上昇するため、射出成形時の加工性が大幅に低下してしまう。
上記のような、強化用充填材や高熱伝導性充填材等の充填材が配合された樹脂組成物において、流動性を高めて成形加工性を向上させる方法としては、樹脂組成物に、脂肪族炭化水素、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸エステル等を滑剤として添加することや、従来公知の可塑剤を添加することが知られている。また、特許文献2には、ロジン酸アミドやロジン酸エステル等のロジン酸誘導体を樹脂加工性向上剤として添加することが開示されている。
しかしながら、成形加工性をさらに向上させるために、これらの滑剤や可塑剤、加工性向上剤の添加量を増加すると、得られる成形体の機械的特性が低下したり、ブリードアウトすることがあった。また、これらの滑剤や可塑剤、加工性向上剤を添加しても、充填材の配合量が多い樹脂組成物においては、十分な成形加工性を得ることができなかった。
特開2009−4130号公報 特開平10−251443号公報
本発明の課題は、成形加工性が向上された熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる機械的特性に優れるとともにブリードアウトがない成形体を提供することである。
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、熱可塑性樹脂と充填材とを含有する樹脂組成物に、酸価が60mgKOH/g以上であるロジンを含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)熱可塑性樹脂(A)、充填材(B)およびロジン(C)を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂(A)がポリアミド樹脂(A1)、脂肪族ポリエステル樹脂(A2)または半芳香族ポリエステル樹脂(A3)であり、
熱可塑性樹脂(A)および充填材(B)の合計100質量部に対するロジン(C)の含有量が0.3〜5質量部であり、ロジン(C)が、酸価が60mgKOH/g以上であり、軟化温度が120℃以上のマレイン化ロジンであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(2)熱可塑性樹脂(A)と充填材(B)との容量比(A/B)が、90/10〜20/80であることを特徴とする(1)記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3)ポリアミド樹脂(A1)がポリアミド6またはポリアミド66であることを特徴とする(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)脂肪族ポリエステル樹脂(A2)がポリ乳酸であることを特徴とする(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)半芳香族ポリエステル樹脂(A3)がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(6)充填材(B)の熱伝導率が5W/(m・K)以上であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(7)充填材(B)が、平均粒径30μm以上の鱗片状黒鉛、六方晶系結晶構造を有する平均粒径15μm以上の鱗片状窒化ホウ素、平均粒径15μm以上のタルク、平均粒径30μm以上の酸化アルミニウム、および平均粒径30μm以上の酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
(9)熱可塑性樹脂(A)、充填材(B)およびロジン(C)を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなるLED照明装置用筐体であって、熱可塑性樹脂(A)がポリアミド樹脂(A1)、脂肪族ポリエステル樹脂(A2)または半芳香族ポリエステル樹脂(A3)であり、熱可塑性樹脂(A)および充填材(B)の合計100質量部に対するロジン(C)の含有量が0.3〜5質量部であり、ロジン(C)の酸価が60mgKOH/g以上であることを特徴とするLED照明装置用筐体
本発明によれば、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができ、機械的特性に優れるとともにブリードアウトがない成形体を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、充填材を多く含有させても、また粒径が大きい充填材を用いても、優れた成形加工性を有する。充填材として、例えば熱伝導性を有するものを使用することによって、放熱性に優れた成形体を得ることができ、この成形体は、LED照明装置等の電子機器の筐体等に好適に用いることができる。
図1は、本発明のLED照明装置用筐体を使用したLED電球の構造例である。 図2は、実施例の放熱性評価に用いた評価モデルである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、充填材(B)およびロジン(C)を含有する。
本発明において熱可塑性樹脂(A)として、ポリアミド樹脂(A1)、脂肪族ポリエステル樹脂(A2)または半芳香族ポリエステル樹脂(A3)が用いられる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂(A1)は、アミド結合を有するホモポリアミドやコポリアミド、およびこれらの混合物である。アミド結合を有するホモポリアミドやコポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸を重合することによって得ることができる。
ポリアミド樹脂(A1)の具体例としては、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリカプラミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリウンデカミド(ナイロン11)、ポリカプラミド/ポリウンデカミドコポリマー(ナイロン6/11)、ポリドデカミド(ナイロン12)、ポリカプラミド/ポリドデカミドコポリマー(ナイロン6/12)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリカプラミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリカプラミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMDT)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン12T)およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でも、経済性の点からナイロン6、ナイロン66が好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル(A2)としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの重縮合体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合体等が挙げられ、単量体の構造や重合法等は特に制限されない。
脂肪族ポリエステル(A2)の具体例としては、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート/アジペート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、原料が植物由来であるという環境面、耐熱性、成形性の点から、ポリ乳酸が好ましい。
本発明に用いられるポリ乳酸としては、ポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、ポリ(L−乳酸)とポリ(D−乳酸)との混合物、ポリ(L−乳酸)とポリ(D−乳酸)との共重合体、ステレオコンプレックス等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形性の点から、ポリ(L−乳酸)を主体とするポリ乳酸が好適に用いられる。
ポリ乳酸は、環境負荷を低くすることができることから、トウモロコシ等の植物由来であることが好ましく、さらには非可食の植物由来であることが好ましい。
ポリ(L−乳酸)を主体とするポリ乳酸の融点は、光学純度によって異なるが、本発明においては、樹脂組成物を成形して得られる成形体の機械的強度、耐衝撃性や耐熱性を考慮すると、160℃以上であることが好ましい。融点を160℃以上とするためには、ポリ(D−乳酸)の割合を約3モル%未満とすればよい。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、5万〜30万であることが好ましく、10万〜30万であることがより好ましく、12万〜20万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が5万未満である場合、実用的な強度や耐久性を得ることが困難となる。一方、重量平均分子量が30万を超えると、流動性が低く、溶融押出が困難となりやすい場合がある。
なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析する方法により算出される。
ポリ乳酸は公知の溶融重合法により、あるいは、これにさらに固相重合法を追加して製造される。
ポリ乳酸には、架橋ないし分岐構造が導入されてもよい。架橋ないし分岐構造を導入することで、ポリ乳酸の耐熱性を向上させることができる。
架橋構造の導入方法としては、過酸化物を添加する方法、過酸化物とラジカル重合性化合物を併用する方法、放射線を照射する方法、多官能性化合物を架橋剤として使用する方法等が挙げられる。架橋構造を導入する場合に用いる過酸化物としては、ジブチルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、グリシジルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、多官能性化合物としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール部分鹸化物、セルロースジアセテート等が挙げられる。
また分岐構造を導入する方法としては、3官能以上のモノマーをL−乳酸やD−乳酸と共重合する方法、マクロモノマーをポリ乳酸にグラフト重合する方法等が挙げられる。分岐構造を導入する場合に用いる3官能以上のモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられ、マクロモノマーとしては、ポリ乳酸樹脂中に存在する不整炭素へ結合し得る化合物であれば特に限定されず、1−ヘキセン等のα−オレフィン等が挙げられる。
本発明に用いられる半芳香族ポリエステル(A3)としては、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら3成分混合物の重縮合等によって得られる半芳香族ポリエステルが挙げられ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであっても本発明の効果を奏することができる。
半芳香族ポリエステル(A3)の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが挙げられる。これらの中でも、成形性、経済性の点でポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体である。
ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体とともに、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸あるいはそのエステル形成性誘導体等が共重合されてもよいし、1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とともに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量400〜6000のポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるいはそのエステル形成性誘導体等が共重合されてもよい。
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするものである。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸以外の酸成分として、例えば、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びその酸無水物;シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が共重合されてもよい。
また、ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコール以外のアルコール成分として、例えば、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール;ビスフェノールAやビスフェノールSのエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオール;4−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸が共重合されてもよい。
前記共重合成分はポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲で用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートを構成する酸成分、アルコール成分それぞれ100モル%に対して、5モル%未満とすることが好ましい。5モル%を超えると、機械的特性が損われたり、流動性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物は、充填材(B)を含有する。充填材(B)としては、特に限定されないが、機械的性質や熱的性質等を改善する目的で用いられるものや、導電性、熱伝導性、磁性、圧電性、電磁波吸収、難燃性、紫外線吸収等を付与する目的で用いられるものを利用することができる。成形体に要求される特性に応じて、樹脂組成物に2種以上の充填材(B)を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(A)と充填材(B)との容量比(A/B)は、90/10〜20/80であることが好ましく、80/20〜30/70であることがより好ましく、65/35〜35/65であることがさらに好ましい。容量比(A/B)をこの範囲とすることで、機械的特性や熱的特性等の特性を向上させながら、成形加工性を向上させることができる。
充填材(B)の形態としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状等が挙げられる。
充填材(B)としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属粉(銀、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、鉄、ステンレス等)、導電性酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、各種フェライト、磁性酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボン、黒鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸カリウム、ゾノトライト、マイカ、タルク、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、テフロン(登録商標)粉、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、酸化セリウム、酸化カルシウム、シリカゲル、セピオライト、活性炭、ゼオライト、タングステン、酸化ジルコニウム、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維、ステンレス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ケナフや麻等の天然繊維が挙げられる。
充填材(B)として熱伝導性充填材を用いることで、樹脂組成物に熱伝導性を付与することができる。熱伝導性充填材は、導電性、絶縁性の何れであってもよいが、熱伝導率が、5W/m・K以上であることが好ましい。熱伝導性充填材の熱伝導率は、その焼結品を用いて測定することができる。熱伝導性充填材の具体的な例としては(括弧内に熱伝導率の代表値(単位:W/(m・K))を記す。)、タルク(5〜10)、酸化アルミニウム(36)、酸化マグネシウム(60)、酸化亜鉛(25)、炭酸マグネシウム(15)、炭化ケイ素(160)、窒化アルミニウム(170)、窒化ホウ素(210)、窒化ケイ素(40)、カーボン(10〜数百)、黒鉛(10〜数百)等の無機系充填材、銀(427)、銅(398)、アルミニウム(237)、チタン(22)、ニッケル(90)、錫(68)、鉄(84)、ステンレス(15)等の金属系充填材が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、熱可塑性樹脂(A)に配合した際の熱伝導率が高いことから、黒鉛、窒化ホウ素を使用することが好ましい。また、経済性の点では、タルク、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
黒鉛の形態としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカ状、マイクロコイル状、ナノチューブ状等が挙げられる。なかでも鱗片状黒鉛は、熱可塑性樹脂(A)に配合した際に熱伝導効率を高くすることができるため、より好ましい。鱗片状黒鉛は、平均粒径が大きいほど熱伝導性が高くなるが、機械的物性が低下する傾向にあり、分散不良による凝集塊を生じさせずに、機械的物性や熱伝導性が均一な成形体を、良好な加工性で成形するためには、鱗片状黒鉛の平均粒径は、1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましく、30〜200μmであることが特に好ましい。
タルクの形態としては、板状、鱗状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。なかでも鱗片状タルク、薄片状タルクは、成形体としたときに、面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、より好ましい。鱗片状タルクの平均粒径は、上述と同様の理由から、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることがさらに好ましく、15〜70μmであることが特に好ましい。
窒化ホウ素の形態としては、板状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。なかでも鱗片状窒化ホウ素は成形体としたときに、面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、より好ましい。鱗片状窒化ホウ素の平均粒径は、上述と同様の理由から、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることがさらに好ましく、15〜70μmであることが特に好ましい。窒化ホウ素の結晶系は、特に限定されるものではなく、六方晶系、立方晶系、その他いずれの結晶構造の窒化ホウ素であっても適用可能である。なかでも、六方晶系結晶構造を有する窒化ホウ素は、熱伝導率が高いので好ましい。
酸化マグネシウムの形態としては、球状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状等が挙げられる。なかでも球状酸化マグネシウムは、成形加工性を向上させることができるため、より好ましい。球状酸化マグネシウムの平均粒径は、上述と同様の理由から、1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましく、30〜80μmであることが特に好ましい。
酸化アルミニウムの形態としては、球状、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状等が挙げられる。なかでも球状酸化アルミニウムは、成形加工性を向上させることができるため、より好ましい。球状酸化アルミニウムの平均粒径は、上述と同様の理由から、1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましく、30〜80μmであることが特に好ましい。
本発明に用いられる充填材(B)は、熱可塑性樹脂(A)との密着性を向上させるため、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤で表面処理を施してもよい。シラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤等が挙げられ、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、ロジン(C)を含有することが必要である。ロジン(C)を含有することによって、樹脂組成物は、成形加工性を向上することができ、特に、充填材を多く含有させた場合であっても、また粒径が大きい充填材を用いた場合であっても、優れた成形加工性を有することができ、また得られる成形体は、機械的特性を維持することができ、ブリードアウトすることがない。
本発明におけるロジン(C)とは、樹脂酸(ロジン酸)といわれるジテルペン酸系化合物である。ロジン(C)としては、天然ロジン、変性ロジン、重合ロジンが挙げられる。
天然ロジンとは、マツ科植物から採取される樹脂酸の混合物である。該樹脂酸の主成分はアビエチン酸であり、さらに、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等が含まれる。
変性ロジンとは、天然ロジンを変性したものであり、例えば、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の水素化ロジン、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の不均化ロジン、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等により天然ロジンを変性した酸変性ロジン、これらのエステル体が挙げられる。
そして、重合ロジンとは、天然ロジンまたは変性ロジン同士を反応させたものであり、それらの2量化物、3量化物が挙げられる。
本発明において、ロジン(C)の酸価は、60mgKOH/g以上であることが必要であり、100mgKOH/g以上であることが好ましく、180mgKOH/g以上であることがより好ましく、200mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。ロジン(C)の酸価が、60mgKOH/g未満の場合、成形加工性が向上しないことがある。
ロジン(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)と充填材(B)との合計100質量部に対して、0.3〜5質量部であることが必要であり、0.5〜3質量部であることが好ましい。
ロジン(C)の含有量が0.3質量部未満の場合、成形加工性が向上しないことがあり、一方、ロジン(C)の含有量が5質量部を超えると、得られる成形体の機械的特性が著しく低下したり、耐熱性が著しく低下することがある。
ロジン(C)の軟化温度は110℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましい。軟化温度が110℃以上のロジン(C)を用いることで、成形時にロジン(C)そのものが分解することを抑制することができ、また成形体からロジン(C)がブリードアウトすることを抑制することができ、また成形体の耐熱性低下を抑制することもできる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、相溶化剤、顔料、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属等のハロゲン化物等が挙げられる。
難燃剤としては、充填材(B)として例示された水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤の他、メラミン、グアニジン等の窒素含有化合物、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
結晶核剤としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩等が挙げられる。
相溶化剤としては、アイオノマー系相溶化剤、オキサゾリン系相溶化剤、エラストマー系相溶化剤、反応性相溶化剤、共重合体系相溶化剤等が挙げられる。
顔料は、有機系、無機系のいずれも使用することができる。LED照明装置用筐体は、白色が好まれることが多く、これを成形するための樹脂組成物には白色顔料が添加される。白色顔料としては、充填材(B)として例示された酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の他、硫化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、中でも、反射率や隠蔽性等の光学特性が向上することから、酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、屈折率が高く光安定性の良いルチル型のものが好ましく、粒子径は、0.05〜2.0μmであることが好ましく、0.05〜0.5μmであることがより好ましい。酸化チタンは、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ステアリン酸等の有機酸、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等の表面処理剤により、表面処理されていてもよい。
これらの添加剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、本発明にこれらを混合する方法は特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と、充填材(B)と、ロジン(C)とを、さらには必要に応じて各種添加物を、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混錬機、ブラベンダーを用いて溶融混練することにより製造することができる。このとき、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することが効果的である。混練状態をよくするためには二軸押出機を使用することが好ましい。充填材(B)の添加方法としては、特に限定されるものではないが、押出機において、ホッパーから、あるいは、サイドフィーダーを用いて添加する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、シート成形等通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形体とすることができる。
本発明のLED照明装置用筐体は、成形性の観点から、射出成形法を用いて成形することが好ましい。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、樹脂組成物の融点以上とする必要があり、(融点+100℃)未満とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、携帯電子機器筐体やLED照明装置用筐体をはじめ、半導体素子、抵抗等の封止材料;コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品;VTR、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品;放熱シートやヒートシンク、ファン等の電子部品からの熱を外部に逃すための放熱部材;ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等照明器具部品;コンパクトディスク、レーザーディスク(登録商標)、スピーカー等の音響製品部品;光ケーブル用フェルール、携帯電話機、固定電話機、ファクシミリ、モデム等の通信機器部品;分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品;インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品;自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品;マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具;航空機、宇宙機、宇宙機器用部品;センサー類部品等の成形に適用することができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性は次の方法によって測定、評価した。
(1)酸価
ロジン(C)について、JIS規格K5902に記載の方法に準じて測定した。
(2)軟化温度
JIS−7206:1999に記載の方法に準じて測定した。
(3)密度
電子比重計(京都電子工業社製)を用いて、温度20℃で測定した。
(4)バーフロー流動長
十分に乾燥した樹脂組成物を、幅20mm、厚さ1mmのバーフロー試験金型(スパイラル状)を取り付けた射出成形機(日精樹脂工業社製:NEX110−12E)を用いて10回射出成形して、その平均をバーフロー流動長とした。シリンダ温度、金型温度は、表に記載の温度とし、射出圧力は150MPaとした。
(5)溶融粘度
樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター(島津製作所製)を用い、表に記載の温度での溶融粘度を測定した。オリフィスは、直径1mm×長さ10mmのものを使用した。
(6)曲げ強度、曲げ弾性率
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製:NEX110−12E)を用いて、表に記載の温度条件で射出成形して、ISO規格3167に記載の多目的試験片A型を作製した。得られた試験片を用いてISO規格178に記載の方法に準じて測定した。
(7)荷重たわみ温度(DTUL)
上記(6)で作製した試験片を用いて、ISO規格75−1に記載の方法に準じて、荷重1.8MPa時の荷重たわみ温度を測定した。
(8)熱伝導率
熱伝導率λは、熱拡散率α、密度ρおよび比熱Cpを下記方法により求め、その積として次式で算出した。
λ=α・ρ・Cp
λ:熱伝導率(W/(m・K))
α:熱拡散率(m/sec)
ρ:密度(g/m
Cp:比熱(J/g・K)
熱拡散率αは、上記(6)で作製した試験片の樹脂流れ方向と厚み方向について、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置TC−7000(アルバック理工社製)を用いて測定した。密度ρは電子比重計ED−120T(ミラージュ貿易社製)を用いて測定した。比熱Cpは示差走査熱量計DSC―7(パーキンエルマー社製)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
(9)ブリードアウト性
上記(6)において試験片を100個作製した後の、成形体表面および金型表面への付着物の有無を目視で観察した。
○:いずれにも付着物は見られなかった。
×:いずれかに付着物が見られた。
(10)成形性
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製:NEX110−12E)を用いて射出成形をおこない、図2に示す構造の樹脂製筐体3を作製し、その時の外観を目視で観察した。図2に示される樹脂製筺体3は、図1に示されるLED電球に用いられるものである。図1に示すように、樹脂製筺体3に、LED実装基板が取り付けられ、その取り付け部が透光性カバーにて覆われている。
○:樹脂が充填されていない部分は見られなかった。
△:一部樹脂が充填されていないが、下記(11)の放熱性評価は可能であった。
×:一部樹脂が充填されておらず、下記(11)の放熱性評価に供することもできなかった。
(11)放熱性
上記(10)で作製した樹脂製筐体3について、図2に示すようにセラミックヒーター4を設置し、所定電圧を20分間印加後のヒーター表面温度をK型熱電対で測定して放熱性を評価した。表面温度が低いほど放熱性に優れていることを示している。なお、セラミックヒーター4は、LED電球に使用される消費電力3WクラスのLEDパッケージを想定し、消費電力が3Wのものを使用し、樹脂製筐体3とセラミックヒーター4の間には接触熱抵抗を小さくするために熱伝導性グリス(ArcticSilver社製セラミックグリスAS−04、熱伝導率5.1W/mK)を薄く塗布した。また作製した樹脂製筐体3に樹脂が充填されていない部分があり、放熱性評価試験ができなかったものについては×と記載した。
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
(1)ポリアミド樹脂(A1)
・PA6:ε−カプロラクタムの重合によって得られるポリアミド6(相対粘度1.9、密度1.13g/cm
・PA66:ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重合によって得られるポリアミド66(相対粘度2.8、密度1.14g/cm
(2)脂肪族ポリエステル樹脂(A2)
・PLA1:ポリ乳酸(ネイチャーワークス社製、PLA6251D、融点165℃、密度1.24g/cm
・PLA2:ポリ乳酸(ユニチカ社製、テラマックTE−7003、融点165℃、密度1.25g/cm
(3)半芳香族ポリエステル樹脂(A3)
・PBT:ポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー社製、DURANEX500FP、密度1.31g/cm
・PET:ポリエチレンテレフタレート(ユニチカ社製、SA−1206、密度1.35g/cm
(4)その他の樹脂
・PP:ポリプロピレン(日本ポリプロ社製、SA08、密度0.9g/cm
(5)充填材(B)
・GF:ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製、平均繊維径10μm、平均繊維長3mm、密度2.50g/cm
・TC:鱗片状タルク(日本タルク社製、平均粒径23μm、熱伝導率5〜10W/(m・K)、密度2.70g/cm
・MgO:球状酸化マグネシウム(タテホ化学社製、平均粒径30μm、熱伝導率50W/(m・K)、密度3.58g/cm
・BN:六方晶系鱗片状窒化ホウ素(電気化学社製、平均粒径15μm、熱伝導率210W/(m・K)、密度2.26g/cm
・AL:球状酸化アルミニウム(マイクロン社製、平均粒径50μm、熱伝導率36W/(m・K)、密度3.98g/cm
・GrA:鱗片状黒鉛(日本黒鉛工業社製、平均粒径40μm、熱伝導率100W/(m・K)、密度2.25g/cm
・GrB:鱗片状黒鉛(日本黒鉛工業社製、平均粒径130μm、熱伝導率100W/(m・K)、密度2.25g/cm
・Ti:酸化チタン(石原産業社製、タイペークPF−728、平均粒径0.21μm、密度4.5g/cm
・Sb:三酸化アンチモン(日本精鉱製、PATOX−M、密度5.2g/cm
(6)ロジン(C)
・C1:マレイン化ロジン(荒川化学工業社製、マルキードNo.31、酸価188mgKOH/g、軟化温度141℃)
・C2:マレイン化ロジン(荒川化学工業社製、マルキードNo.32、酸価138mgKOH/g、軟化温度133.5℃)
・C3:マレイン化ロジン(荒川化学工業社製、マルキードNo.33、酸価317mgKOH/g、軟化温度153℃)
・C4:マレイン化ロジン(荒川化学工業社製、マルキード3002、酸価107mgKOH/g、軟化温度170℃)
・C5:マレイン化ロジン(荒川化学工業社製、パインクリスタルKE−604、酸価237mgKOH/g、軟化温度129℃)
・C6:マレイン化ロジン(荒川化学工業社製、マルキードNo.8、酸価38mgKOH/g、軟化温度133℃)
・C7:ロジンエステル(荒川化学工業社製、ペンセルD−135、酸価13mgKOH/g、軟化温度140℃)
・C8:ロジンエステル(荒川化学工業社製、スーパーエステルS−100、酸価3mgKOH/g、軟化温度100.5℃)
(7)可塑剤
・HB:p−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル(花王社製、エキセパールHD−PB、液体)
・ADF:低分子量スチレン−アクリルオリゴマー(BASF社製、JONCRYL ADF−1300、固体)
(8)添加剤
・FR:臭素系難燃剤(ICL−IP社製、F−2400)
実施例1
二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、スクリュ径26mm)の主ホッパーに、ポリアミド6(PA6)22質量部と、鱗片状タルク(TC)78質量部と、ロジン(C1)2質量部とを供給し、260℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断し樹脂組成物を得た。
次にこの樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製:NEX110−12E)を用いてシリンダ温度280℃、金型温度100℃で射出成形し、評価用の成形体を得た。得られた成形体の評価結果を表1に示す。混練および射出成形操作の際、揮発ガスの発生は観測されなかった。
実施例2〜82、比較例1〜43
樹脂組成と成形条件を表1〜6のように変更する以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物と成形体を得た。なお、充填材としてガラス繊維を用いる場合は、ガラス繊維はサイドフィーダーにより途中から供給した。得られた成形体の評価結果を表1〜6に示す。
Figure 0006061863
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表1〜4に示すように、本発明の樹脂組成物は、バーフロー流動長が長く、溶融粘度が低く、成形加工性に優れており、また、得られた成形体は、優れた機械的特性(曲げ強度、曲げ弾性率)を維持しながら、ブリードアウト性が良好であり、また作製した筐体形状の成形体は放熱性に優れるものであった。
実施例18、19、35、60〜65は、熱可塑性樹脂(A)と充填材(B)の容量比(A/B)が35/65以下であり、熱可塑性樹脂(A)に対する充填材(B)の容量比が高い場合であるが、酸価の高いロジン(C)を用いることにより、成形加工性に優れた樹脂組成物が得られた。また、実施例27と33、および、実施例66と69を比較すると、平均粒径が大きい充填材(B)を用いた実施例33、66の方が、それぞれ実施例27、69よりも、より成形加工性に優れた樹脂組成物が得られた。
また、実施例41、53、72を除く実施例では、充填材として熱伝導性充填材を適量用いたため、熱伝導率が0.5W/(m・K)以上である、熱伝導率が高い成形体が得られた。
一方、表5、6に示すように、比較例1、5、7〜14、17、20、24、25、28、30〜37では、樹脂組成物がロジン(C)を含有しないか、またはロジン(C)の含有量が少ないため、バーフロー流動長が短く、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るものであった。
比較例2〜4、18、19、26、27、40では、使用したロジンの酸価が低いため、バーフロー流動長が短く、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るものであった。さらに、比較例40では、使用したロジンの軟化温度が低いため、得られた成形体には荷重たわみ温度の低下がみられた。
比較例6、21、29では、ロジン(C)の含有量が多かったため、得られた成形体には曲げ強度や曲げ弾性率の低下がみられた。
比較例15、16、22、23、38、39では、ロジン(C)の代わりに可塑剤を用いたところ、成形加工性には問題がなかったが、得られた成形体は、曲げ強度や曲げ弾性率が低く、また成形体表面や金型表面に付着物があり、ブリードアウト性に劣るものであった。
比較例41〜43は、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いているが、ポリプロピレンに対してはロジン配合による加工性向上効果は見られなかった。
1 透光性カバー
2 LED実装基板
3 樹脂製筐体
4 セラミックヒーター

Claims (9)

  1. 熱可塑性樹脂(A)、充填材(B)およびロジン(C)を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
    熱可塑性樹脂(A)がポリアミド樹脂(A1)、脂肪族ポリエステル樹脂(A2)または半芳香族ポリエステル樹脂(A3)であり、
    熱可塑性樹脂(A)および充填材(B)の合計100質量部に対するロジン(C)の含有量が0.3〜5質量部であり、ロジン(C)が、酸価が60mgKOH/g以上であり、軟化温度が120℃以上のマレイン化ロジンであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 熱可塑性樹脂(A)と充填材(B)との容量比(A/B)が、90/10〜20/80であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. ポリアミド樹脂(A1)がポリアミド6またはポリアミド66であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 脂肪族ポリエステル樹脂(A2)がポリ乳酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 半芳香族ポリエステル樹脂(A3)がポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 充填材(B)の熱伝導率が5W/(m・K)以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 充填材(B)が、平均粒径30μm以上の鱗片状黒鉛、六方晶系結晶構造を有する平均粒径15μm以上の鱗片状窒化ホウ素、平均粒径15μm以上のタルク、平均粒径30μm以上の酸化アルミニウム、および平均粒径30μm以上の酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
  9. 熱可塑性樹脂(A)、充填材(B)およびロジン(C)を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなるLED照明装置用筐体であって、熱可塑性樹脂(A)がポリアミド樹脂(A1)、脂肪族ポリエステル樹脂(A2)または半芳香族ポリエステル樹脂(A3)であり、熱可塑性樹脂(A)および充填材(B)の合計100質量部に対するロジン(C)の含有量が0.3〜5質量部であり、ロジン(C)の酸価が60mgKOH/g以上であることを特徴とするLED照明装置用筐体
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