WO2020189501A1

WO2020189501A1 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: WO2020189501A1
Application number: PCT/JP2020/010825
Authority: WO
Inventors: 英王阿曽; 久保田　修司; 鮎澤　佳孝
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2020-09-24
Also published as: CN113518797A; US12098278B2; JPWO2020189501A1; US20220195185A1

Abstract

本発明は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０質量％、及びタルク（Ｂ）９～４９質量％を含有するポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ、該ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計による測定の冷却過程で、降温結晶化温度の最大発熱ピークよりも高温側に発熱ピークが存在するポリアミド樹脂組成物であり、製造機台の違い、あるいは製造ロットの違いによっても、ポリアミド樹脂組成物の成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少なく、所望する範囲の特性が安定して得られる。

Description

ポリアミド樹脂組成物

　本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、多量のタルクを強化材として含有するポリアミド樹脂組成物に関する。

　ポリアミド樹脂の欠点である吸水による寸法変化、剛性低下、熱変形温度の低さなどを改善する方法として、古くからガラス繊維、炭素繊維などの繊維や、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填材を強化材として配合することが広く知られている。

　タルクなどの粒状無機充填材を多量に配合しようとする場合、ポリアミド樹脂と粒状無機充填材との嵩密度の差が大きいため、単軸押出機を用いた単なるドライブレンドでは、十分に混合させることは困難である。このため、ポリアミド樹脂にカップリング剤と水とを付着させた後にタルクをまぶすなどの工夫や、二軸押出機を用いてタルクをサイドフィード方式で混合するなどによって所望のタルク含有量のポリアミド樹脂組成物が製造されている（例えば、特許文献１）。

　しかしながら、タルク含有量が同一であっても、製造機台の違いによって、あるいは製造ロットの違いによって、ポリアミド樹脂組成物の成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性が変動する場合がある。特に、成形部品の場合、組み付ける他の部品との関係から、安定した成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などが求められ、改善する余地があるのが現状である。

特公昭５３－４２３５２号公報

　そこで、本発明は上述の問題点を解決すること、即ち、タルク含有量が同一であれば、製造機台の違い、あるいは製造ロットの違いによっても、ポリアミド樹脂組成物の成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少なく、所望する範囲の特性が安定して得られるポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、タルク粉体自体の凝集特性、ポリアミド樹脂中でのタルクの分散性、ポリアミド樹脂組成物のモルフォロジーなどについて鋭意研究をした結果、製造機台によって、あるいは製造ロットによって、タルクの分散、凝集状態が変動し、一定した状態でない場合があることを見出し、タルクの凝集物の最大外径を特定値以下の大きさに合わせることにより、樹脂組成物の特性が安定してくることを見出し、本発明に到達した。

　すなわち、本発明は、
「［１］　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０質量％、及びタルク（Ｂ）９～４９質量％を含有するポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ、該ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計による測定の冷却過程で、降温結晶化温度の最大発熱ピークよりも高温側に発熱ピークが存在することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
［２］　前記ポリアミド樹脂組成物が、さらにカップリング剤（Ｃ）と脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有する［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリアミド樹脂を含有する［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリメタキシリレンアジパミドを含有する［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。」である。

　本発明は、上記の構成を採用することにより、その課題の解決が可能となった。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、多量のタルクを含有しているにもかかわらず、成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少なく、所望する範囲の特性が安定して発現するポリアミド樹脂組成物である。

実施例１で得られた試験用テストピースの断面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。比較例１で得られた試験用テストピースの断面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。実施例１、比較例１で得られたポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計による降温結晶化チャートの発熱ピークを示す図である。

　以下に本発明を具体的に説明する。
　本発明における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、分子中に酸アミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有するポリアミド樹脂で、結晶融点を有するものである。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ－１１－アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等が挙げられ、その他、これらの共重合体やこれら重合体のブレンド物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましく、ポリアミド６がより好ましい。

　本発明における結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）には、上記の脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）の他に、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）の結晶化を遅延させるポリアミド樹脂（Ａ２）を併用することが、成形性の観点から好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ２）は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）の結晶化を遅延させることができれば特に限定されないが、例えば脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）よりも結晶化温度の高いポリアミドや、モルフォロジー的に結晶化を阻害するポリアミドを用いることが出来る。具体的には、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ヘキサメチレンテレフタレート／ヘキサメチレンイソフタレート共重合体（６Ｔ／６Ｉ）、４、４’－ジアミノ－３、３’－ジメチル－ジシクロヘキシレンメタン（ＣＡ）／イソフタル酸（Ｉ）／ラウリルラクタム（ＬＬ）共重合体（Ｉ／ＣＡ／ＬＬ）、及びテレフタル酸（Ｔ）／トリメチル－ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）重合体（Ｔ／ＴＭＤ）等を挙げることができる。ポリアミド樹脂（Ａ２）は、成形品の外観を向上させることができる点で、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。ポリアミドＭＸＤ６は、成形品の外観向上のみならず、機械的特性も向上させることができ、特に好ましい。

　脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）の含有比率は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）が７０～９９．５質量部、ポリアミド樹脂（Ａ２）が０．５～３０質量部であることが好ましく、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）が８０～９５質量部、ポリアミド樹脂（Ａ２）が５～２０質量部であることがより好ましい。

　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度（９６％硫酸法）は、１．８～３．５の範囲が好ましく、より好ましくは２．０～３．２の範囲である。なお１．８未満ではタフネス性が低下し、３．５を超えると流動性が低下する傾向がある。この好ましい相対粘度の範囲は、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）でも同様であり、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ１）とポリアミド樹脂（Ａ２）を併用する場合は、それぞれの含有比率から算出した加重平均を結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度とする。

　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の配合（含有）量は、ポリアミド樹脂組成物中に、５０～９０質量％、好ましくは５５～８０質量％、より好ましくは５６～７４質量％、さらに好ましくは６０～６８質量％である。５０質量％未満では、タルクの均一な分散が難しく、機械的特性など性能が安定しなくなり、９０質量％を超えると、耐衝撃性の向上効果が小さい。

　本発明におけるタルク（Ｂ）としては、一次粒子の平均粒径が１～１５μｍであることが好ましく、２～１０μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲を超えるものは、ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下を満たすことが難しく、成形品の曲げ弾性率や外観が低下する。一方、平均粒径が上記範囲未満のものは、分散不良を起こし易い。該平均粒径の測定は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明においては、前者の方法にて測定を行ったものである。

　これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを更に精密に分級することによって得られる。また、一度粗分級したものを更に分級してもかまわない。機械的に粉砕する方法としては、ジョークラシャ－、ハンマークラシャ－、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いて粉砕することができる。これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。本発明で用いるタルクを製造する際は、特定の粒度分のタルクを得るために、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。

　本発明におけるこれらのタルクは、特に表面処理などが不要なタルクであるが、ポリアミド樹脂との接着性あるいは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シラン系カップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。また、水溶性高分子バインダーを用いて顆粒状に造粒した顆粒状タルクであってもよい。

　タルク（Ｂ）の配合（含有）量はポリアミド樹脂組成物中に９～４９質量％、好ましくは１９～４４質量％、より好ましくは２５～４３質量％、さらに好ましくは３１～３９質量％である。９質量％未満では機械的特性の向上効果が小さく、４９質量％を超えるとポリアミド樹脂中への均一な分散が難しく、機械的特性や成形品外観が安定しなくなる傾向がある。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とタルク（Ｂ）以外に、カップリング剤（Ｃ）と脂肪酸金属塩（Ｄ）とを含有することが好ましい。

　カップリング剤（Ｃ）としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
　シラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシ基含有シラン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤；グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系カップリング剤；メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン系カップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン化合物などを挙げることができる。

　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム－ｉ－プロポキシオクチレングリコレート、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジステアレート、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどを挙げることができる。

　カップリング剤（Ｃ）の配合（含有）量は、ポリアミド樹脂組成物中では、０．０１～１質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～０．８質量％、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。また、タルク（Ｂ）に対して、好ましくは０．１～４．０質量％、より好ましくは０．２～２．０質量％である。

　脂肪酸金属塩（Ｄ）としては、タルクの凝集を抑制し、良好な外観および物性を発現させる目的で配合する。脂肪酸金属塩（Ｄ）としては、炭素数９～３０の脂肪酸の金属塩が好ましい。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、メリシン酸カルシウム、メリシン酸マグネシウム、メリシン酸亜鉛、セロチン酸カルシウム、セロチン酸マグネシウム、セロチン酸亜鉛、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸亜鉛などを挙げることができる。これら金属塩の中では、炭素数１５～２８の脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、または亜鉛塩であることが好ましく、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウムなどが性能と入手の簡便さより好ましい。これらの金属塩は、カルボン酸化合物と金属水酸化物を反応させた後、水洗、脱水、乾燥する合成法（復分解法）や、水を使わず直接反応させる方法（直接法）で製造することができる。

　脂肪酸金属塩（Ｄ）の配合（含有）量は、ポリアミド樹脂組成物中では、０．０１～２質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～１．５質量％、さらに好ましくは０．１～１質量％である。

　本発明のポリアミド樹脂組成物においては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とタルク（Ｂ）（好ましくは一次粒子の平均粒径が１５μｍ以下のタルク）とがポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０質量％、タルク（Ｂ）９～４９質量％の割合で溶融混練されてなり、該ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であることが必要である。平均二次粒径は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が３０μｍを超えると、成形品の機械的特性、外観が劣る。なお、下限値は、タルク（Ｂ）の一次粒子（単粒子分散体）の平均粒径であり、１μｍ程度である。用いるタルク（Ｂ）の一次粒子の平均粒径にもよるが、ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。

　二次粒子の平均粒径の測定方法は、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られた成形品を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、５００倍にて観察し、タルク（Ｂ）の一次粒子の平均粒径よりも大きな最大長さを持つ二次粒子５００個の最大長さを測定し、大きいものから１００個の二次粒子の最大長さの平均値を算出したものである。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計による降温結晶化温度測定の冷却過程で、最大発熱ピークよりも高温側に発熱ピークが存在することが必要である。この降温結晶化チャートの発熱ピークの詳細については不明であるが、微分散したタルク上に形成されたポリアミド樹脂の結晶（球晶）に依存するものであると考えられる。タルクには核剤効果があり、ポリアミド樹脂組成物中のタルク表面ではポリアミド樹脂の結晶体が通常の結晶化温度よりも高い温度で生成し始める。（Ｂ）成分からなる二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であると、タルク全表面積が増大することから、タルクの核剤効果が顕著になり、結晶化度を高めて、機械的特性の向上につながっていると考えられる。同時に、タルクとポリアミド樹脂との接着性を高める効果も考えられ、相乗的に機械的強度を向上させていると考えられる。この結晶が成形品内に均一に形成されやすいため、成形品の機械的特性が向上するとともに安定した特性が得られると考えられる。

　本発明における降温結晶化温度（ＴＣ２）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させることにより測定した際に得られるピーク温度（複数のピークが現れる場合は最も高いピーク）である。

　上記二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下の（Ｂ）成分からなる分散相は、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が高いほど、溶融混練時のせん断力が大きくなるため、発生しやすくなる傾向がある。具体的には、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が３．０以上であることでこの効果が大きく発揮でき、好ましい態様である。

　一方、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が３．０以下においても製造条件を合わせこむことで、上記二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下の（Ｂ）成分からなる分散相を発生させることが可能になる。

　本発明のポリアミド樹脂組成物には、前記以外に、必要に応じて公知の範囲で光又は熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせ、各種リン酸系難燃剤、メラミン系難燃剤、無機顔料、有機顔料、染料、あるいは他種ポリマーなども添加することが出来る。

　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤の組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、モンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩、フッ素系ポリマー、シリコーンなどが挙げられる。中でも、熱安定性の面より、ハロゲン系難燃剤としては、ジブロムポリスチレン、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛のいずれかとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その他難燃剤、難燃助剤としては、これら難燃剤の使用の際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物やアルカリ化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大２０質量部を添加することが可能である。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、タルク（Ｂ）、カップリング剤（Ｃ）、及び脂肪酸金属塩（Ｄ）の合計（カップリング剤（Ｃ）及び脂肪酸金属塩（Ｄ）は任意成分）で、８５質量％以上占めることが好ましく、９０質量％以上占めることがより好ましく、９５質量％以上占めることがさらに好ましい。

　本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する製造装置は、ポリアミド樹脂とタルクとを溶融混練できれば特に限定されないが、当業者に周知の単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練が可能であれば使用できるが、なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。

　二軸押出機を用いる場合、タルクの分散性を高めるために、押出機バレル温度やスクリュー構成を適宜選択して、非溶融ポリマー相と溶融ポリマー相が混在する押出機可塑化部の樹脂圧力を制御することが好ましい。すなわち、タルクの凝集塊が生成しやすいポリマー可塑化領域において、非溶融ポリマー相と溶融ポリマー相を共存させるとともに、マトリックス相としてのポリマー粘度を高くして、せん断応力によるタルクの凝集塊の生成防止とせん断力による内部発熱のコントロールによって分散向上をはかることが重要である。樹脂圧力は、０．１～１Ｍｐａ程度が好ましい。

　二軸押出機のスクリューは、フルフライトスクリュー、逆フルフライトスクリュー、直交ニーディングディスク、順送りニーディングディスク及び逆送りニーディングディスクを適宜組み合わせて用いられる。本発明においては、可塑化領域のスクリュー構成として、順送り方向のニーディングディスクを組み込むことが好ましい。

　また、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０≦（Ｌ／Ｄ）≦１００の関係を満足することが好ましい。他の操業性に問題がなければ、タルクの微分散の観点からはＬ／Ｄが小さい方が好ましい。なお、１００を超えると熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。

　また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は１８０～３３０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましい。溶融温度が１８０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に３３０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化しやすくなる。

　溶融混練時のスクリュー回転数Ｎは、１００～１，５００ｒｐｍであることが好ましく、１５０～１，０００ｒｐｍがより好ましい。スクリュー回転数が１００ｒｐｍ未満であると、タルクが微分散しにくい傾向にあり、逆に１，５００ｒｐｍを超えても、タルクが凝集し、微分散しない傾向となる。また、吐出量Ｑは５～３,０００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０～２,０００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。吐出量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、タルクの分散性が低下する傾向にあり２,０００ｋｇ／ｈｒを超えても、タルクの再凝集により、分散性が低下する傾向となる。

　また、吐出量Ｑ（単位：ｋｇ／ｈｒ）と溶融混練時のスクリュー回転数Ｎ（単位：ｒｐｍ）の比であるＱ／Ｎは、０．０１≦（Ｑ／Ｎ）≦１が好ましく、０．０５≦（Ｑ／Ｎ）≦０．９がより好ましい。０．０１未満では熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。また、１を超えると搬送力不足となりタルクが噴出しやすくなる。なお、Ｑ／Ｎがより小さい方がタルクが微分散化されやすくなる傾向がある。これはスクリューに加えて原料ペレット同士のせん断も加わり、微分散化が促進されるためと考えられる。

　また、押出加工時に、ポリアミド樹脂への食い込み不良を生じやすいタルクを二軸押出機のサイド口から投入することも可能であるが、特に限定されるものではない。また、（Ｃ）成分は、タルク以外の原料成分と同時に添加しても良いが、あらかじめタルクに付与して添加してもよい。なお、タルクの微分散化の観点からは、より多くのせん断を加えるために元フィードから投入することが好ましい。

　また、溶融混練の際、タルクに随伴する気体成分を除去する目的で、可塑化完了後の溶融混練部において、真空脱気を行うことが好ましい。

　次に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
１）タルクの二次粒子の平均粒径：　下記４）により作製した試験用テストピースからミクロトームにより断面切片を作製し、白金スパッタリングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、５００倍にて観察し、タルクの一次粒子の平均粒径よりも大きな最大長さを持つ二次粒子５００個の最大長さを測定し、大きいものから１００個の二次粒子の最大長さの平均値を算出し、二次粒子の平均粒径とした。

２）曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。
３）曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。

４）成形品外観評価：　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度はポリアミド樹脂の融点（ポリアミド樹脂を複数種併用した場合は、最も高いポリアミド樹脂の融点）＋２０℃、金型温度は９０℃に設定し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍｔの試験用テストピースを射出成形により作製した。この試験用テストピースを目視で外観を評価した。本評価は、配合原料の効果を確認するため、一部の実施例で行った。
　◎　：　成形品全体に強化材の浮きが無い。
　○　：　ゲート付近や末端に僅かに強化材の浮きがある。
　×　：　成形品全体に多量の強化材の浮きがある。

５）成形収縮率：　金型寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の平板（フィルムゲート）の試験片を４）と同様に成形し、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置した後、試験片の流れ方向、直角方向の寸法をノギスで０．１ｍｍの精度で測定した。予め同様の方法で測定しておいた成形時の金型温度における金型基準寸法から流れ方向と直角方向の成形収縮率を計算した。

６）降温結晶化曲線　発熱ピーク：　ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用した。窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させた際の、降温時の最大発熱ピークのピークトップをＴＣ２とし、降温結晶化曲線の立ち上がりからＴＣ２までの温度域に発熱ピーク（第２ピーク）の有無を評価した。発熱ピーク有を○、無を×とした。なお、ＤＳＣの測定試料は、４）評価の１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板の中央部付近から切り出した。

　本発明の実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
　ポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）は、ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ、２０℃で測定した。
（Ａ１１）ポリアミド６：東洋紡製「グラマイドＴ－８４０」（ＲＶ２．２、融点２２３℃）
（Ａ１２）ポリアミド６：宇部興産製「１０１３Ｂ」（ＲＶ２．５、融点２２４℃）
（Ａ１３）ポリアミド６：東洋紡製「Ｔ－８２０」（ＲＶ３．１、融点２２５℃）
（Ａ２）ポリアミドＭＸＤ６：、東洋紡製「ナイロンＴ－６００」（ＲＶ２．１、融点２４０℃）
（Ｂ１）タルク：勝光山鉱業所製「ＫＳＴ－Ｗ」（平均粒径７μｍ、見掛け比重０．４）
（Ｂ２）タルク：林化成製「タルカンパウダーＰＫ」（平均粒径１０μｍ、見掛け比重０．８）
（Ｂ３）タルク：福岡タルク工業所製「ＦＵ－５１」（平均粒径１３μｍ、見掛け比重０．３）
（Ｂ４）ウォラストナイト：キンセイマテック製「ＦＰＷ－３５０」（平均粒径２０μｍ、見掛け比重０．６）
（Ｃ）シラン系カップリング剤：信越化学工業製「ＫＢＥ－９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）
（Ｄ１）脂肪酸金属塩：淡南化学製「ＮＰ－１５００」（ステアリン酸マグネシウム）
（Ｄ２）脂肪酸金属塩：日東化成工業(株)製「ＣＳ－８ＣＰ」（モンタン酸カルシウム）
（Ｅ）安定剤：三井化学製　ヨウ化カリウム

実施例１
　表１に示す組成になるように、各原料を予め混合して、Ｌ／Ｄ３４の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ４８ＢＳ：機台Ａと称する）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、２６０℃、スクリュー回転数、吐出量は表１の製造条件に設定した。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。タルクの二次粒子の平均粒径を走査電子顕微鏡で観察した結果を図１に、示差走査熱量計による降温結晶化チャートを図３に示す。

実施例２、比較例１
　タルクの一部をサイドフィードから供給し、表１の製造条件にした他は、実施例１と同様にペレットを作製し、評価を行った。比較例１におけるタルクの二次粒子の平均粒径を走査電子顕微鏡で観察した結果を図２に、示差走査熱量計による降温結晶化チャートを図３に示す。

実施例３、５～８、１０、比較例４
　表１に示す組成になるように、各原料を予め混合して、Ｌ／Ｄ４５の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６－ＳＳ：機台Ｂと称する）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、２６０℃、スクリュー回転数、吐出量は表１の製造条件に設定した。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。

比較例２
　タルクの全量をサイドフィードから供給した他は、実施例３と同様にペレットを作製し、評価を行った。

実施例４、１１、比較例３
　表１に示す組成になるようにし、タルクの一部をサイドフィードから供給し、表１の製造条件にした他は、実施例３と同様にペレットを作製し、評価を行った。

実施例９
　表１に示す組成になるようにし、実施例１と同様にペレットを作製し、評価を行った。

　表１より、ポリアミド樹脂、タルクを所定範囲の量を含み、タルクの二次粒子の平均粒径を所定範囲に収めることで、降下結晶化曲線で第２ピークが現れ、曲げ特性に優れ、成形収縮率の小さいポリアミド樹脂組成物が得られる。また、異なる機台でも同様の結果が得られていることから、製造機台の違い、あるいは製造ロットの違いによっても、ポリアミド樹脂組成物の成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少なく所望する範囲の特性が安定して得られると言える。

　本発明のポリアミド組成物による成形品は、機械的特性、耐熱性、寸法安定性などが著しく優れ、また、成形収縮率、機械的特性、熱変形温度などの物理的特性の変動が少ないため、幅広い用途に適用でき、特にコンソール、カップホルダーなど自動車内装部品に最適である。

Claims

　結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０質量％、及びタルク（Ｂ）９～４９質量％を含有するポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物中のタルク（Ｂ）の二次粒子の平均粒径が３０μｍ以下であり、かつ、該ポリアミド樹脂組成物の示差走査熱量計による測定の冷却過程で、降温結晶化温度の最大発熱ピークよりも高温側に発熱ピークが存在することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂組成物が、さらにカップリング剤（Ｃ）と脂肪酸金属塩（Ｄ）を含有する請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリアミド樹脂を含有する請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリメタキシリレンアジパミドを含有する請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。