JP5970197B2 - 無機ポリシラザン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、無機ポリシラザン樹脂、さらに詳細には、半導体素子などの電子デバイスなどにおける絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜、保護膜、ハードマスク、応力調整膜、犠牲膜などの形成に好適に用いることのできる無機ポリシラザン樹脂に関する。また、本発明は、該無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物、および該無機ポリシラザン樹脂を用いてシリカ質膜を形成する方法に関する。

ポリシラザンは窒化珪素前駆体として有用な化合物として広く知られている（例えば、特許文献１参照）。また近年、半導体装置などの電子デバイスにおける層間絶縁膜などの絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料としても注目されており、これら膜はポリシラザンを含むコーティング液を適宜の基材上に塗布後、焼成し、ポリシラザンをシリカ質膜に転化させることにより形成されている（例えば、特許文献２〜５参照）。

また、半導体装置の様な電子デバイスにおいては、半導体素子、例えばトランジスタ、抵抗、およびその他、が基板上に配置されており、これら素子を絶縁、分離するため、素子間に絶縁膜からなるアイソレーション領域をポリシラザンを用いて形成することが行われている。さらに、電子デバイスの分野においては、高密度化、高集積化が進められており、高密度化および高集積度化に対応するため、半導体基板の表面に微細な溝を形成させ、その溝の内部に絶縁物を充填して、溝の両側に形成される素子の間を電気的に分離するトレンチ・アイソレーション構造が採用されるようになっている。

前記トレンチ・アイソレーション構造においても、ポリシラザンを含むコーティング液が用いられている。このようなトレンチ・アイソレーション構造を含め、絶縁膜、パッシベーション膜、平坦化膜、保護膜などの形成に用いられるポリシラザンとして、特許文献１には、一般式：

で表される繰り返し単位を有する無機ポリシラザンが示されている。

ポリシラザンを合成する方法として、特許文献１には、ジハロシランと塩基とのアダクツとアンモニアを反応させる方法が記載されているが、この他にも、（ａ）ＳｉＣｌ₄，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂などのシリコンハロゲン化物にアミンを反応させる方法、（ｂ）シラザンを脱水素化が可能なＫＨなどのアルカリ金属水酸化物触媒を用いてポリシラザンとする方法、（ｃ）遷移金属錯体触媒を用いて、シラン化合物とアミン化合物との脱水素反応によりシラザンを合成する方法、（ｄ）アミノシランをＣＦ₄ＳＯ₃Ｈといった酸触媒を用いて、アンモニアとアミン交換を行う方法、（ｅ）アミノシランを大量のアンモニア又はアミンでアミン交換する方法、（ｆ）多価アミノシラン化合物と多水素化含窒素化合物とを塩基性触媒の存在下でアミン交換反応させる方法を始めとして種々の方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。

ところで、半導体装置などの電子デバイスにおける絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜などには、絶縁性、膜の平坦性、酸・アルカリ、溶剤等に対する耐性、さらには高いバリア性などの特性が要求される。前記、ポリシラザン含有コーティング液を用い、シリカ質膜を形成する方法により、これら特性を満たす膜を形成することができるが、焼成してポリシラザンをシリカ質膜に転化する際に、膜の収縮およびこれによる残存応力の発生がある。このような膜の収縮や残存応力が大きいと、クラックが発生したり、基板の結晶欠陥を引き起こすという問題が発生する。このため、このような収縮や残留応力ができるだけ抑えられたポリシラザンの提供が待たれている。また、トレンチ・アイソレーション構造においては、良好なエッチング特性を得るために密度の高いシリカ質膜を形成することが望ましい。

特公昭６３−１６３２５号公報 特開２０１１−５４８９８号公報 特開２００５−４５２３０号公報 特開平９−３１３３３号公報 特開平９−２７５１３５公報 ＷＯ９７／２４３９１

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、シリカ質膜転化後、従来と同様の、良好な絶縁性、膜平坦性、酸・アルカリ、溶剤等に対する耐性、高いバリア性などの諸特性を有することに加え、膜収縮が小さく、また残存応力の改善されたシリカ質膜を形成することのできる無機ポリシラザン樹脂を提供することを目的とするものである。また、本発明の他の目的は、該無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物、該無機ポリシラザン樹脂を用いたシリカ質膜の形成方法およびそれにより形成されたシリカ質膜を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、無機ポリシラザン樹脂を構成するケイ素原子と窒素原子の比が重要であり、その比率Ｓｉ／Ｎを１．４０以上とすることにより、絶縁性、膜平坦性、酸・アルカリ、溶剤等に対する耐性、高いバリア性などの諸特性はそのままで、シリカ質膜転化後の膜の収縮や残存応力の問題が低減され、また高密度のシリカ質膜を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。

すなわち、本発明は、以下に示す、無機ポリシラザン樹脂、該樹脂を含有するコーティング組成物、該コーティング組成物を用いてシリカ質膜を形成する方法に関する。

（１）含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが１．４０以上あり、下記式の３官能窒素原子を繰り返し単位として含むことを特徴とする無機ポリシラザン樹脂。

（２）請求項１記載の無機ポリシラザン樹脂において、含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、２．０より大きいことを特徴とする無機ポリシラザン樹脂。

（３）スチレン換算重量平均分子量が１，２００〜２０，０００であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の無機ポリシラザン樹脂。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物。

（５）Ｓｉ−ＮＨとＳｉ−Ｃｌをともに含む無機ポリシラザン化合物を加熱し、ＮＨとＣｌを反応させることにより、含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．４０以上であり、下記式の３官能窒素原子を繰り返し単位として含む無機ポリシラザン樹脂を得ることを特徴とする無機ポリシラザン樹脂の製造方法。

（６）前記加熱が触媒の存在下で行われることを特徴とする上記（５）に記載の無機ポリシラザン樹脂の製造方法。

（７）前記触媒が３級アミンであることを特徴とする上記（６）に記載の無機ポリシラザン樹脂の製造方法。

（８）Ｓｉ−Ｃｌ結合を残さないシラザンオリゴマー（ポリマー）を合成し、これにハロシラン、例えばジハロシランを加えて熱反応させることにより、含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．４０以上であり、下記式の３官能窒素原子を繰り返し単位として含む無機ポリシラザン樹脂を得ることを特徴とする無機ポリシラザン樹脂の製造方法。

（９）上記（４）に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で水蒸気と接触させることにより酸化することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。

（１０）上記（４）に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で過酸化水素蒸気および水蒸気と接触させることにより酸化することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。

（１１）膜の収縮率が１５％以下であることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載のシリカ質膜の形成方法。

本発明の無機ポリシラザン樹脂は、樹脂中のケイ素含有率が高く、したがってこの樹脂を用いてシリカ質膜を形成することにより、従来のポリシラザン樹脂を用いる場合に比べ高密度のシリカ質膜を形成することができ、これによりシリカ質膜に比べ膜の収縮量が小さく、また残留応力も小さいシリカ質膜を形成することができる。したがって、本発明の無機ポリシラザン樹脂を用いて電子デバイス分野において用いられる素子の絶縁膜やパッシベーション膜、保護膜、平坦化膜などを形成すると、膜の収縮量が小さく、また残留応力も小さいことから、膜のクラックをなくしたり、基板の結晶欠陥を引き起こさないという効果が得られる。

本発明の無機ポリシラザン樹脂は、前記したように、ケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）が１．４０以上となっているものである。このような１．４０以上との高いケイ素原子比率を得るためには、下記式に示すような窒素原子が全てケイ素と結合している３官能窒素原子を樹脂中に導入することが一つの解である。

例えば、特許文献１に記載された方法で、ジクロロシランをアンモノリシスして得られる無機ポリシラザン樹脂は、一般的には、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主に有する、すなわち２官能性の窒素原子を主体として含むものである。下記繰り返し単位からなるポリシラザン樹脂のケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は１．０である。

しかし、実際には合成時に水素の不均化反応が起こるため、樹脂中に、ＳｉＨやＳｉＨ₃の存在が想定される。ＳｉＨができた場合、下記式（II）のような繰り返し単位が想定されるが、この繰り返し単位のケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は０．６７となる。

これに比べて、窒素の３官能ポリマーは下記式（III）で示されるが、この場合、繰り返し単位中のケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は１．５となる。

また下記式（Ｘ）で示すように末端にＳｉＨ₃が存在するとすれば、ケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）は分子量によって異なるが２．０を下回ることはない。

これらのことから、２官能窒素原子を有するポリシラザン樹脂より３官能窒素原子を有するポリシラザン樹脂の方が、繰り返し単位中のケイ素含有率が高い。従って、この３官能窒素原子を含む無機ポリシラザン樹脂を用いて、例えばトレンチ・アイソレーション構造のトレンチ絶縁膜を形成する場合、２官能窒素原子を主体として含む樹脂を用いて絶縁膜を形成する場合と比べると、トレンチ内により多くのケイ素が運び込まれることになり、より密度の高い膜を得ることができる。

ケイ素原子と窒素原子の比率が１．４０以上である本発明の無機ポリシラザン樹脂は、任意の方法で製造することができ、その一例としては、ポリシラザン樹脂の製造において窒素の３官能結合を増やせばよい。そのために例えば、
（ａ）ジクロロシランを有機溶媒中でアンモノリシスし、クロロシランとＮＨ基とを含むオリゴマーを形成し、
（ｂ）その後、系を加熱して（ａ）で得たオリゴマーを重合させ、
（ｃ）必要であれば、樹脂中に残っているＳｉ−Ｃｌをアンモニアで末端処理する
方法が挙げられる。上記ではジハロシランを用いる例をあげたが、ハロシランはトリハロシラン、テトラハロシランであってもよい。なお、（ｂ）の処理においては、必要に応じて触媒を加えることが出来る。触媒としては３級アミンが望ましい。

（ａ）のオリゴマーを得る工程は、従来知られた方法を含め任意の方法を採用すれば良い。このような方法の一つとして、例えば、供給するアンモニアの量を調整することを除き、通常のペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を合成する際の条件と同じ条件で合成する方法が挙げられる。供給するアンモニア量は、特に限定されるものではないが、ジクロロシランなどのハロシランの量１ｍｏｌに対して２／３ｍｏｌである場合が適当である。このような割合でアンモニアの量を用いることにより、架橋度が小さく、溶媒可溶性の高いオリゴマーが得られる。このときアンモニアの量が多すぎると、Ｎ−Ｈ結合が残りやすく、少なすぎるとＳｉ−Ｃｌ結合が過剰に残ってしまう。アンモニアとジクロロシランのｍｏｌ比を２：３にした場合、次のようなオリゴマーを得ることが出来る。

このようにして、分子内にＳｉ−ＮＨとＳｉ−Ｃｌをともに含むポリシラザン化合物が形成されるが、この化合物を加熱してＮＨとＣｌを反応させることにより、例えば下記に示すように、ケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが１．４０以上であるポリシラザン樹脂を容易に製造することができる。加熱・重合工程については、（ｂ）工程において詳述する。

また、ケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．４０以上であるポリシラザン樹脂は、いったんＳｉ−Ｃｌ結合を残さないポリマーを合成し、これにジクロロシランなどのハロシランを加えて熱反応させることにより製造することもできる。この場合、例えば
（ａ）ジクロロシランを有機溶媒中でアンモノリシスし、クロロシランが事実上残らないポリマーを構成し、
（ｂ）その後、系に新たにクロロシラン含有物を添加し、これを加熱して（ａ）で得たポリマーと重合させ（例えば下記式参照）、
（ｃ）必要であれば、樹脂中に残っているＳｉ−Ｃｌをアンモニアで末端処理する
方法が挙げられる。また必要に応じて（ｂ）の処理に触媒を加えることが出来る。触媒としては３級アミンが望ましい。

前記アンモノリシスの一例として、一般式：ＳｉＨ₂Ｘ₂（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で示されるジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させ、該ジハロシランのアダクツとアンモニアとを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）を説明する。反応に用いられるジハロシランとしては、反応性及び原料価格等の観点から、特にジクロロシランを使用することが好ましい。一般にハロシランは酸性であり、塩基と反応してアダクツを形成することができる。このアダクツの形成速度及びアダクツとしての安定性は、ハロシランの酸性の強さと塩基性物質の塩基性の強さや立体因子等に依存する。このため、ハロシランの種類と塩基の種類を適宜選択することにより、安定で且つ容易に無機ポリシラザン樹脂を製造することのできるアダクツが形成されればよい。この場合のアダクツの安定性は、必ずしも、アダクツとして単離できる程度の安定性を意味するものではなく、溶媒中で安定に存在する場合のみならず、実質的に反応中間体として機能する全ての場合を包含する。

塩基としては、例えばルイス塩基、３級アミン類、ピリジン、ピコリンおよびこれらの誘導体、立体障害の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチビンおよびこれらの誘導体などが挙げられ、中でも低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基が好ましく、特にピリジンおよびピコリンが取扱上および経済上から好ましい。また、その量はシランに対して化学量論的量より過剰に存在すればよい。アンモノリシスは反応溶媒（例えば、ヘキサン、ベンゼン、ピリジン、塩化メチレン、エーテル、アセトニトリル等の軽質溶媒）中で行われるが、塩基として用いられるピリジンは溶媒としても好ましく用いられるものであることから、過剰のピリジン中にジハロシランを加えてオリゴマーを形成し、引き続きこの液にアンモニアを供給することによりアンモノリシスすることが、反応工程の簡便性などの観点から好ましい。このときの反応は、例えば、純度９９％以上のジクロロシランを、−４０〜２０℃の範囲に調温した脱水ピリジンに撹拌しながら注入し、引き続き、−４０〜２０℃の温度に調温して、純度９９％以上のアンモニアを撹拌しながら注入する。アンモニアの量は、上記したようにジハロシラン１ｍｏｌに対し、２／３ｍｏｌ量とすることが適当である。ここで反応液中に、粗製ポリシラザンと副生成物である塩化アンモニウムが生成する。反応により生成した塩化アンモニウムは、必要に応じ濾過により除去すればよい。

次に（ｂ）工程について説明する。（ｂ）工程では、（ａ）工程で形成されたオリゴマーを加熱して（縮合）重合させる工程である。この（ｂ）工程では、オリゴマーは反応溶媒中に溶解された状態で加熱される。例えば、上記したように、過剰のピリジン中にジハロシランを加えた後アンモニアを加えることによりオリゴマーを形成した場合であれば、（ａ）工程で得られた反応液に、必要に応じ有機溶媒を加え加熱し、残留しているアンモニアを除去しながら、得られるポリシラザンのポリスチレン換算重量平均分子量が１，２００〜２０，０００となるように反応温度、反応時間などの調整を行う。分子量の調整は、この他、反応濃度や反応圧力、攪拌速度により行うこともできる。

この（ｂ）工程では、系を加熱することで、下記式に示されるように、オリゴマー中のＮＨが他のオリゴマーの末端のＳｉ−Ｃｌと反応し、窒素からみて３官能の樹脂が形成される。この時系の温度は４０〜２００℃が好ましい。温度が高い方が反応が速いが、装置の負荷が増える。通常、１００〜２００℃で２〜１０時間反応させることにより、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，２００〜２０，０００の無機ポリシラザンが形成される。

有機溶媒としては、（イ）芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、およびデカヒドロナフタレン、（ロ）鎖状飽和炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、およびｉ−デカン、（ハ）環状飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびｐ−メンタン、（ニ）環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、およびジペンテン（リモネン）、（ホ）エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、アニソールなどが挙げられる。

この（ｂ）工程では、Ｓｉ−ＮＨとＳｉ−Ｃｌの反応を速やかに進めるため、触媒が添加されてもよい。触媒としては、３級アミンが効果的である。３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなどの低級アルキル（例えば炭素数１〜５）３級アミンが挙げられる。また３級アミンは１分子中に複数のアミノ基が含まれても良く、このようなものの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。また環構造を持つものとして、１−エチルピロリジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、１−エチルピペリジンなどが挙げられる。

これら触媒は、使用する触媒などによってその使用量は異なるが、通常オリゴマーに対し、０．０１〜２０倍ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜５倍ｍｏｌ用いられる。このような触媒を用いる場合、使用される触媒によっても反応温度、反応時間は異なるが、一般的には、６０〜１５０℃で３０分〜５時間反応させることにより、ポリスチレン換算重量平均分子量が１，２００〜２０，０００の無機ポリシラザンが形成される。

（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で形成された樹脂中にＳｉ−Ｃｌが残存していれば、これを除くため行われる工程で、Ｓｉ−Ｃｌをアンモニアで末端処理する工程である。樹脂中に、Ｓｉ−Ｃｌが残ると、後の工程で容易にＣｌが脱離し、さまざまな不具合を引き起こすため、この工程が必要となる。この工程では、例えば（ｂ）工程で得られた反応液に、あるいは（ｂ）工程で得られた無機ポリシラザン樹脂を溶媒に溶解した液に、過剰のＮＨ₃が与えられればよい。未反応のＳｉ−ＣｌはＮＨ₃と反応し、塩酸塩が形成され、沈殿するので、これをフィルターで除去する。

こうして得られた無機ポリシラザン含有溶液は、減圧蒸留され、ポリシラザン樹脂が得られる。前記のごとく、反応溶媒にピリジンと他の有機溶媒が含まれる場合、通常ピリジンが除去され、さらに必要であれば有機溶媒の除去も行われる。真空蒸留によって有機溶媒溶液のポリシラザン樹脂濃度を、例えば５〜３０重量％の範囲に調整することにより、得られたポリシラザン含有液を、そのままコーティング組成物としてあるいはコーティング組成物のベース液として用いることができる。このコーティング組成物のベース液に、必要に応じ他の添加剤あるいは溶媒を加えコーティング組成物とすることもできる。

こうして、ケイ素原子と窒素原子の比率（Ｓｉ／Ｎ）が１．４０以上の無機ポリシラザン樹脂が得られる。本発明の無機ポリシラザン樹脂は、有機溶媒に対する可溶性の観点、塗布膜の形状などの観点から、上記のとおり、スチレン換算重量平均分子量が１，２００〜２０，０００であるものが好ましい。

本発明の無機ポリシラザン樹脂は、有機溶媒に溶解された溶液、すなわちコーティング組成物とされ、基板上に塗布される。塗膜は乾燥された後酸化工程に付され、必要に応じアニール処理されて、絶縁膜、平坦化膜、保護膜、パッシベーション膜、ハードマスク、応力調整膜、犠牲膜などとされる。なお、コーティング組成物はトレンチ内に充填された後乾燥され、酸化工程に付されて、アイソレーション領域が形成されてもよい。

本発明の無機ポリシラザン樹脂を含むコーティング組成物について説明する。本発明のコーティング組成物は、上記無機ポリシラザン樹脂の他有機溶媒を含む。有機溶媒は、本発明の無機ポリシラザン樹脂を溶解し、さらに添加剤が用いられる場合には、これら添加剤をも溶解し、かつ無機ポリシラザン樹脂並びに添加剤と反応しないものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の例としては、上記（ｂ）工程で挙げられた有機溶媒と同様のものが挙げられる。

これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、あるいは人体への有害性を低くするため、あるいはコーティング組成物中に含まれる成分の溶解性の調整のために、適宜２種以上混合したものを使用することができる。また、コーティング組成物に用いられる無機ポリシラザン樹脂溶液は、前記したように固体の樹脂を有機溶媒に溶解することにより製造されてもよいし、無機ポリシラザン樹脂を合成する際に無機ポリシラザン樹脂を単離することなく溶液状態で得られた無機ポリシラザン溶液をそのまま、あるいは希釈、あるいはさらに真空蒸留などの手段により濃縮することにより製造されてもよい。

本発明の無機ポリシラザン樹脂含有コーティング組成物は、さらにシリカ転化反応促進化合物を含んでいてもよい。ここで、シリカ転化反応促進化合物とは、ポリシラザン化合物との相互反応によりポリシラザンがシリカ質物質に転化する反応を促進する化合物である。このようなシリカ転化反応促進化合物としては、種々のものが知られているが、例えば特開平６−２９９１１８号公報に記載されているものを用いることができる。より具体的には、下記の（ｉ）〜（iii）の化合物をあげることができる。

（ｉ）金属カルボン酸
金属カルボン酸としては、特にニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、またはアルミニウムを含む金属カルボン酸が好ましい。このような金属カルボン酸塩を促進化合物として用いる場合には、ポリシラザン化合物の重量に対して、一般に０．０１〜２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％とされる。金属カルボン酸塩の添加量がこの範囲を超えるとゲル化することがあり、少ないと本発明の効果が得られないことがあるので注意が必要である。

（ii）Ｎ−ヘテロ環状化合物
Ｎ−ヘテロ環状化合物としては、芳香族性を示さないＮ−ヘテロ環状化合物が好ましく、より具体的には、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン、またはシス−２，６−ジメチルピペラジンが挙げられる。このようなＮ−ヘテロ環状化合物を促進化合物として用いる場合には、無機ポリシラザン化合物の重量に対して、一般に０．０１〜５０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％とされる。Ｎ−ヘテロ環状化合物の含有量が増加するとシリカ転化促進効果は増大するので好ましいが、添加後のシリカ質膜の密度が低下したり、ポリシラザンの安定性が低下して組成物の取り扱い性が悪くなることがあるので注意が必要である。

（iii）アミン化合物
アミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で示されるアミン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^Aはそれぞれ独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₃の炭化水素基を示し、ここで、一つの窒素に結合する二つのＲ^Aは同時に水素ではなく、Ｌ¹およびＬ²はそれぞれ独立に、−ＣＨ₂−、−ＮＲ^A1−（ここで、Ｒ^A1は水素またはＣ₁〜Ｃ₄の炭化水素基であり）、または−Ｏ−であり、ｐ１およびｐ３はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｐ２は１〜４の整数である。）、

（式中、Ｒ^Bはそれぞれ独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₄の炭化水素基を示し、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に１〜４の整数である。）

アミン化合物の配合量は、ポリシラザン化合物の重量に対して、一般に１〜２０％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜８％、さらに好ましくは４〜６％とされる。アミン化合物の配合量は、その反応促進作用や膜の緻密さを改善する効果を最大限得るために、一定量以上であることが好ましい一方で、組成物の相溶性を維持し、製膜したときの膜ムラを防ぐために一定量以下であることが好ましい。

ポリシラザン樹脂含有コーティング液には、必要に応じてその他の添加剤成分を含有させることもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェートなどを含有させることもできる。得られた無機ポリシラザン樹脂含有液は、濾過精度０．１μｍ以下のフィルターを用いて循環濾過し、粒径が０．２μｍ以上の粗大粒子を５０個／ｃｃ以下まで低減させることが好ましい。

また、前記の各成分の含有量は、塗布条件や焼成条件などによって変化する。ただし、無機ポリシラザン樹脂の含有率がコーティング組成物の総重量を基準として０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．２〜３０重量％とすることがより好ましく、０．３〜２５重量％とすることがさらに好ましい。また、無機ポリシラザン樹脂以外の各種添加剤の含有量は、添加剤の種類などによって変化するが、ポリシラザン化合物に対する添加量が０．００１〜４０重量％であることが好ましく、０．００５〜３０重量％であることがより好ましく、０．０１〜２０重量％であることがさらに好ましい。

無機ポリシラザン樹脂含有コーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、転写法、スリットコート法等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはスピンコート法である。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。塗布対象となる基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等が挙げられ、必要であれば半導体素子を形成する過程での半導体膜や回路などの設けられた基板などに塗布されてもよい。塗膜の厚さは、膜の使用目的などにより異なるが、一般的には、乾燥膜厚で、１０〜２，０００ｎｍ、好ましくは２０〜１，００００ｎｍとされる。

こうしてコーティング組成物の塗布によりポリシラザン樹脂塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥のため塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。この工程は、塗膜中に含まれる溶媒の完全除去と、最終塗布工程による塗膜の予備硬化を目的とするものである。通常、プリベーク工程では、実質的に一定温度で加熱する方法がとられるが、硬化の際に塗膜が収縮し、基板凹部がへこみになったり、溝内部にボイドが生じたりすることを防ぐために、プリベーク工程における温度を制御し、経時で上昇させながらプリベークを行うこともできる。プリベーク工程における温度は通常５０℃〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲内である。プリベーク工程の所要時間は一般に１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜５分である。プリベーク後、必要であれば、ポリシラザン塗膜に酸化（硬化）促進剤を含有する処理液を塗布してもよい。

酸化工程では、従来ポリシラザンの酸化工程として知られた処理の何れの方法を用いてもよい。これによりポリシラザンが酸化され、特性の優れたシリカ質膜が形成される。酸化は、硬化炉やホットプレートを用いて行われる。このとき、好ましい方法としては、例えば、水蒸気を含んだ、不活性ガスまたは酸素雰囲気下で加熱処理を行う方法、過酸化水素蒸気を含んだ水蒸気雰囲気下で加熱処理を行う方法などが挙げられる。

水蒸気酸化における水蒸気濃度は、ポリシラザン樹脂をシリカ質膜（二酸化ケイ素）に転化させるための重要なファクターであり、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、最も好ましくは２０％以上である。特に水蒸気濃度が２０％以上であると、ポリシラザン樹脂のシリカ質膜への転化が進行しやすくなり、ボイドなどの欠陥の発生が少なくなり、シリカ質膜の特性が改良されるので好ましい。雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる場合には、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを用いる。処理温度は、コーティング液の組成などによっても異なるが、一般的には、高温の方が、シリカ質膜に転化する速度が速く、一方温度が低い方が、シリコン基板の酸化または結晶構造の変化によるデバイス特性への悪影響が小さくなる傾向がある。このような観点から、通常９００℃以下、好ましくは２００〜５００℃で加熱を行うことが望ましい。ここで、目標温度までの昇温時間は一般に０．１〜１００℃／分であり、目標温度に到達してからの硬化時間は一般に１分〜１０時間、好ましくは１５分〜３時間とすることが望ましい。必要であれば、処理温度または処理雰囲気の組成を段階的に変化させることもできる。

一方、塗布膜を過酸化水素蒸気に晒すことにより酸化することもできる。この場合、塗布膜を５０〜２００℃に保ち、過酸化水素蒸気雰囲気下に１分〜２時間置けばよい。またこの際、水蒸気など他の蒸気や希釈ガスが含まれても構わない。塗布膜の酸化速度は一般に過酸化水素蒸気濃度が高い方が速い。

こうして、塗膜中の無機ポリシラザン樹脂はシリカ質膜（二酸化珪素）に転化されるが、必要であればさらに、ポリシラザン塗膜全体を完全にシリカ質に転化させて硬化させるために、基板全体を加熱するアニール処理工程に付される。通常は、基板全体を硬化炉などに投入して加熱するのが一般的である。アニール処理は、非酸化雰囲気でもよいし、酸化雰囲気でもよい。アニール温度は、通常３００〜１１００℃、好ましくは、４００〜１０００℃であり、処理時間は通常１０分〜５時間、好ましくは、３０分〜２時間である。

本発明においては、必要に応じて、この被覆薄膜上に、さらにこれらの工程を繰り返して被覆薄膜を形成させることができる。このように被覆薄膜を２層以上堆積させることにより、各被覆薄膜の一層あたりの堆積膜厚を薄くすることができ、それによって各被覆薄膜を硬化させるときに、その被覆薄膜の厚さ方向のいずれの部分においても表面から十分な酸素原子の拡散および供給が得られ、より特性の優れたシリカ質膜を形成させることができる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。なお、合成によって得られた無機ポリシラザン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、以下の方法により測定した。

＜重量平均分子量の測定＞
（株）島津製作所製ＧＰＣ ＴＨＦ溶離液を用いて測定した。

実施例１
純度９９％以上のジクロロシラン３ｍｏｌ（３０３ｇ）を、−３０℃の脱水ビリジン１ｋｇ、ジブチルエーテル３ｋｇの混合溶媒に撹拌しながら注入した。この混合物の温度を−３０℃に維持したまま、純度９９．９％のアンモニアガス２ｍｏｌ（３４ｇ）を撹拌しながら混合物に注入した。混合物の温度を−３０℃に維持しながら撹拌を続けて２時間反応を行い、未反応Ｓｉ−Ｃｌを含むシラザンオリゴマー溶液を得た。（未反応Ｓｉ−Ｃｌの存在はＦＴＩＲ 日本分光製 ＶＩＲ−９４５０を用いて確認した。）

ここで得られたオリゴマーは、

などで、合計のＮＨの数とＣｌの数が等しくなる。オリゴマー形成過程でＨＣｌが発生するが、そのほとんどは過剰なピリジンと即座に反応し、ピリジン塩酸塩を形成し沈殿する。このピリジン塩酸塩はガラスフィルターで除去した。

その後トリエチルアミン０．５ｍｏｌ（５０ｇ）を加え、反応系の温度を１２０℃に徐々に加熱し、１時間保持した後室温まで徐冷し、スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。得られた濾液にジブチルエーテルを混合して５０℃に加熱し、２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量５，６５０の樹脂（樹脂Ａ）を含む２０重量％濃度の溶液Ａとした。

参考例２
実施例１と同様の操作によって、未反応Ｓｉ−Ｃｌを含むシラザンオリゴマー溶液を得た。その後Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン２ｍｏｌ（２０４ｇ）を加え、攪拌しながら反応系の温度を８０℃に徐々に加熱し、１時間保持した後室温まで徐冷した。その後再び純度９９．９％のアンモニアガス１ｍｏｌ（１７ｇ）を攪拌しながら注入し、３０分放置した。スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。得られた濾液にジブチルエーテルを混合して５０℃に加熱し、２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量４，４５０の樹脂（樹脂Ａ）を含む２０重量％濃度の溶液Ｂとした。

実施例３
純度９９％以上のジクロロシラン３ｍｏｌ（３０３ｇ）を、０℃の脱水ピリジン３００ｇ、ジブチルエーテル３ｋｇの混合溶媒に撹拌しながら注入した。この混合物の温度を０℃に維持したまま、純度９９．９％のアンモニアガス３ｍｏｌ（５１ｇ）を撹拌しながら混合物に注入した。混合物の温度を０℃に維持しながら撹拌を続けて２時間反応を行い、ポリシラザンポリマー溶液を得た。（未反応Ｓｉ−Ｃｌを含まないことは、ＦＴＩＲ 日本分光製 ＶＩＲ−９４５０を用いて確認した。）このポリマーの分子量は２，３００であった。このポリシラザンポリマー合成工程で発生したピリジン塩酸塩、塩化アンモニウムは遠心分離フィルターで除去した。

その後、２，６−ルチジン１ｍｏｌ（１０７ｇ）を加え、反応系の温度を９０℃に徐々に加熱し、攪拌しながらジクロロシランを０．５Ｌ／分の流量で１ｍｏｌ（１０１ｇ）注入した後、０℃まで冷却した。このあと未反応Ｓｉ−Ｃｌを除去する目的で攪拌しながら純度９９．９％のアンモニアガスを１ｍｏｌ（１７ｇ）注入した。その後、スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。得られた濾液にジブチルエーテルを混合して５０℃に加熱し、２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量７，４５０の樹脂（樹脂Ｃ）を含む２０重量％濃度の溶液Ｃとした。

比較例１
純度９９％以上のジクロロシラン３ｍｏｌ（３０３ｇ）を−３０℃の脱水ビリジン３００ｇ、ジブチルエーテル３ｋｇの混合溶媒に撹拌しながら注入した。この混合物の温度を−３０℃に維持したまま、純度９９．９％のアンモニアガス２ｍｏｌ（３４ｇ）を撹拌しながら混合物に注入した。混合物の温度を−３０℃に維持しながら撹拌を続けて３時間反応を行った。その後スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。この溶液が未反応Ｓｉ−Ｃｌを含むことはＦＴＩＲ 日本分光製 ＶＩＲ−９４５０を用いて確認したが、大気に触れると水蒸気を吸収して白煙（塩酸）をあげるため、絶縁物前駆体として適当ではなく、評価を打ち切った。

比較例２
実施例３と同様な操作でポリシラザンポリマーを得た。すなわち、純度９９％以上のジクロロシラン３ｍｏｌ（３０３ｇ）を０℃の脱水ビリジン３００ｇ、ジブチルエーテル３ｋｇの混合溶媒に撹拌しながら注入した。この混合物の温度を０℃に維持したまま、純度９９．９％のアンモニアガス３ｍｏｌ（５１ｇ）を撹拌しながら混合物に注入した。混合物の温度を０℃に維持しながら撹拌を続けて３時間反応を行った。その後スラリー状の反応混合物からピリジン塩酸塩をガラスフィルターで濾別して、濾液を得た。得られた濾液にジブチルエーテルを混合して５０℃に加熱し、２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量２，４００のポリマー（樹脂Ｄ）を含む２０重量％濃度の溶液Ｄとした。

＜ケイ素、窒素比率（Ｓｉ／Ｎ）の測定＞
溶液Ａ〜Ｄをそれぞれシリコンウェハーに塗布し、溶媒を除去するため５０℃３分間の乾燥を行った（スピンコーター＝ミカサ製 １Ｈ−ＤＸ２、ホットプレート＝アズワン製 シャルマンＨＨＰ−４１２）。このサンプルについてＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（測定装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ．製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ）測定を行うことにより、表１に示される結果が得られた。この結果から、樹脂Ａ〜Ｃは珪素原子が多く含まれるポリマーであることが確認できた。

＜焼成膜の収縮率及び残留応力の測定＞
実施例１、参考例２、実施例３、比較例２で作製した樹脂Ａ〜Ｄをそれぞれシリコンウェハーにスピン塗布し、１５０℃に加熱し３分間保持し、溶媒を蒸発させ、膜厚５００ｎｍの膜を得た。その試料を、水蒸気焼成炉（光洋サーモシステム株式会社製 ＶＦ−１０００）で３５０℃、８０％水蒸気雰囲気で１時間の焼成を行った後、窒素雰囲気に変更し、８５０℃、１時間のアニールを行った。その後、それぞれの膜の収縮率（シュリンク率）及び残留応力を下記方法により測定、評価した。結果を表２に示す。

（収縮率）
１５０℃３分間乾燥後の膜厚を基準とし、基準膜厚からアニール処理後の膜厚を引き、これを基準膜厚で除したものを収縮率と定義し、計算した。膜厚の測定には、大塚電子製反射分光膜厚計 ＦＥ−３０００を使用した。

表２から、比較例で示されるＳｉ含有率の低い従来公知の無機ポリシラザン樹脂を用いてシリカ質膜を得る場合に比べ、Ｓｉ含有率の高い本発明の無機ポリシラザン樹脂を用いることにより、シリカ質転化膜の収縮や残存応力の問題が大きく改善できることが分かる。

Claims (12)

1. 含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．４０以上であり、下記式の３官能窒素原子を繰り返し単位として含むことを特徴とする無機ポリシラザン樹脂。
   

   
2. 請求項１記載の無機ポリシラザン樹脂において、含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、２．０より大きいことを特徴とする無機ポリシラザン樹脂。
3. スチレン換算重量平均分子量が１，２００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機ポリシラザン樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機ポリシラザン樹脂を含有するコーティング組成物。
5. Ｓｉ−ＮＨとＳｉ−Ｃｌをともに含む無機ポリシラザン化合物を加熱し、ＮＨとＣｌを反応させることにより、含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．４０以上であり、下記式の３官能窒素原子を繰り返し単位として含む無機ポリシラザン樹脂を得ることを特徴とする無機ポリシラザン樹脂の製造方法。
   

   
6. 前記加熱が触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項５に記載の無機ポリシラザン樹脂の製造方法。
7. 前記触媒が３級アミンであることを特徴とする請求項６に記載の無機ポリシラザン樹脂の製造方法。
8. Ｓｉ−Ｃｌ結合を残さないシラザンオリゴマーまたはポリマーを合成し、これにハロシランを加えて熱反応させることにより、含まれるケイ素原子と窒素原子の比率Ｓｉ／Ｎが、１．４０以上であり、下記式の３官能窒素原子を繰り返し単位として含む無機ポリシラザン樹脂を得ることを特徴とする無機ポリシラザン樹脂の製造方法。
   

   
9. 前記ハロシランがジハロシランであることを特徴とする請求項８に記載の無機ポリシラザン樹脂の製造方法。
10. 請求項４に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で水蒸気と接触させることにより酸化することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
11. 請求項４に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、加熱した状態で過酸化水素蒸気および水蒸気と接触させることにより酸化することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
12. 膜の収縮率が１５％以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のシリカ質膜の形成方法。