JPH05319959A

JPH05319959A - 高密度セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH05319959A
Application number: JP27281991A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sato; 清佐藤; Sunao Suzuki; 直鈴木; Takeshi Isoda; 武志礒田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリマー含浸法で、理論密度に近い高強度の
高密度セラミックスを得ること。【構成】多孔質セラミックスに、下記〜から選ば
れ、数平均分子量２００〜３０００、常温粘度１００Pa
・ｓ以下のポリシラザンの１種以上を含浸し、架橋硬化
させ、焼成してセラミックス化する工程を繰り返す。
無機ポリシラザン、無機ポリシロキサザン、改質ポ
リシラザン、ポリメタロシラザン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度セラミックスの
製造法に係る。さらに詳しくは、ポリシラザンの含浸処
理によりセラミックスの多孔体を高密度化するセラミッ
クスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス材料は高強度、耐酸化性等
の機械的特性に優れることから、高温用材料としての開
発が進められている。しかしながら、従来法では成形時
に使用される分散剤あるいは結合剤が、焼結時に飛散す
るため空隙が多い。従来法で得られたセラミックス多孔体の表面に無機
ポリシラザンを塗布して膜を形成し、これを酸化、熱分
解した後にＨＩＰ処理して、多孔体内部への高圧ガスの
侵入を防止することにより緻密化を図る方法が提案され
ている。この製法では、多孔体表面に均一な膜を形成す
るために、ポリシラザンの重合度を６〜２５に規定して
いる。

【０００３】空隙率を下げ、高密度の焼結体を得る
ために、分散剤あるいは結合剤として液状高分子セラミ
ックス前駆体を使用し、該セラミックス前駆体をセラミ
ックスに変換して緻密化を図る方法が提案されている。
この製法では、セラミックス前駆体をセラミックス粉お
よび／あるいはセラミックス繊維中に均一に分散する、
および蒸発、分解による減量を抑制するために前駆体の
粘度を１００００〜１ポイズに規定している。また、焼
結体への前駆体の含浸を繰返すことにより、さらに緻密
化を進めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法は、工程が複雑であり、またＨＩＰ処理を採用し
ているので複雑形状品には適用できない欠点がある。ま
た、上記の方法は、使用される前駆体が有機系のポリ
マーであるため、分解による減量が大きく、かつ遊離炭
素が生成し、機械的強度、特性が低下する欠点がある。

【０００５】一般的に言って、多孔体内部へ、熱処理に
よってセラミックスに転換されるポリマーを含浸させ、
これを焼成することにより空隙を埋める。含浸処理、熱
処理の工程を繰返すことで、より緻密な焼結体を得るこ
とができ、また複雑な形状の構造体、大型形状品への適
用が可能である。含浸法は、このような利点をもつが、
使用するポリマーを選択し、かつ工程を厳密に管理する
必要があり、高密度、高強度な焼結体は得られていな
い。

【０００６】そこで、本発明は含浸法で高密度セラミッ
クスを製造するのに適したポリマーを改良するとともに
含浸法の各工程に改善を加え、よって高強度の緻密セラ
ミックスの製造法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、セラミックスの多孔体に、下記〜か
ら選ばれ、数平均分子量２００〜３０００、含浸温度で
粘度１００Pa・ｓ以下のポリシラザンの１種以上を混合
したものを含浸させ、架橋硬化させ、さらに焼成してセ
ラミックスに転化させることを特徴とする高密度セラミ
ックスの製造方法を提供するものである。

【０００８】主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ₂)
_n（ＮＨ）_r〕−（式中、ｎ，ｒは１，２又は３であ
る。）であるポリシラザン。主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ₂)_n（Ｎ
Ｈ）_r〕−と−〔（ＳｉＨ₂) _mＯ〕−（式中、ｎ，ｍ，
ｒは１，２又は３である。）であるポリシロキサザン。

【０００９】主たる繰り返し単位が−〔（Ｓｉ
Ｈ₂）_n（ＮＨ）_r〕−（式中、ｎ，ｒは１，２又は３
である。）で表わされ、架橋結合−（ＮＨ）_s−（式
中、ｓは１又は２である。）を有する改質ポリシラザ
ン。ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成物で
あるポリメタロシラザン。

【００１０】含浸されるセラミックスの多孔体は、格別
限定されず、セラミックス粉末を焼結して得られるセラ
ミックス焼結体であればすべてに適用できる。ここで、
主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ₂)_n（ＮＨ）_r〕−
であるポリシラザンは、側鎖に有機基を有しない無機ポ
リシラザンである。特に、ジハロシランと塩基とのアダ
クツにアンモニアを反応させて合成される無機ポリシラ
ザンが好適である（特公昭６３−１６３２５号）。この
無機ポリシラザンは、上記繰り返し単位を有する環状及
び分岐構造を含むが主として線状のポリマーであり、極
めて、反応性に富むポリマーである。本発明では、さら
に、上記の無機ポリシラザンが加熱による重縮合反応等
により高重合体化したポリシラザンも含む。このような
高重合型無機ポリシラザンでは、重縮合反応により分枝
が進んで１分子中のＳｉＨ₃基とＳｉＨ₂基との比（Ｓ
ｉＨ₂基／ＳｉＨ₃基）がもとの２倍以上にも増大し、
溶媒可溶性が改善される（特開平１−１３８１０８
号）。

【００１１】主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ₂)
_n（ＮＨ）_r〕−及び−〔（ＳｉＨ₂)_mＯ〕−であるポ
リシロキサザンは、特にジハロシランと塩基のアダクト
に、アンモニアと水又は酸素とを反応させて生成したも
のが好適であり（特開昭６２−１９５０２４号）、の
ポリシラザンと同様の構造を有する。従って、このポリ
シロキサザンも主として線状のポリマーが重縮合した高
重合型でもよい。

【００１２】主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ₂）_n
（ＮＨ）_r〕−で表わされ、架橋結合−（ＮＨ）_s−を
有する改質ポリシラザンは、上記ポリマーに、アンモニ
ア又はヒドラジンを塩基性条件下で脱水素重縮合反応さ
せて生成する。架橋結合の形で窒素原子がポリマー中に
取り込まれるため、窒素原子とケイ素原子との比（Ｎ／
Ｓｉ）は、もとのポリマーよりも増大し、窒化珪素の化
学量論比に近づく。（特開平１−１３８１０７号）。

【００１３】最後に、ポリメタロシラザンはポリシラザ
ンと金属アルコキシドとの反応生成物であり、−（Ｓｉ
Ｒ¹Ｒ²ＮＲ³)−（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³ はそれぞれ
独立にＲ′と同様である。）で表わされる骨格を有する
ポリシラザンとＭ（ＯＲ⁴)₃（式中、Ｍはチタン、アル
ミニウム、ボロン、ジルコニウム等の金属、Ｒ⁴は同一
でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_1-20のアルキル
基又はアリール基であるが、少なくとも１個はアルキル
基又はアリール基である。）を反応させて得られる。こ
のポリメタロシラザンは金属を含むために、セラミック
化した際に金属との親和性に優れ、耐熱性にも優れてい
るという特徴がある（特開昭６３−８１１２２号、同６
３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号、特開平
２−８４４３７号）。

【００１４】上記〜のポリシラザンは下記の如く含
浸法に適する特徴を持つ。（１）熱処理により耐熱性に優れた窒化珪素系セラミッ
クスに転化する。（２）セラミックス化収率が極めて高い。（３）活性なＳｉＨ，ＳｉＨ₂，ＳｉＨ₃，ＮＨ，ＮＨ
₂、さらにの場合はＯＲ基を有するため、低温での熱
処理により、架橋硬化する。

【００１５】上記のポリシラザンはこのように基本的に
含浸法に適する特徴を持つが、良好な複合材料を得るた
めに、さらに以下の検討、改良を加えた。多孔体にポリ
マーを含浸する方法としては、真空含浸法と加圧含浸法
があるが、本発明では真空含浸の後に加圧含浸する方法
を採用した。真空含浸では、多孔体空隙へのポリマーの
充填がほとんど終了する条件を設定する必要がある。硬
化、焼成時に、真空脱気しきれずに残ったガスによる発
泡、割れを防止するためと、加圧含浸の圧力を高くする
必要がなくなるためである。

【００１６】適切な時間内で、多孔体空隙へのポリマー
の充填がほぼ完了する真空含浸の条件を決定するため
に、種々の検討を行ない、使用するポリマーの粘度およ
び分子量が以下の範囲であれば、良好な含浸状態が得ら
れることを見出した。粘度：１００Pa・ｓ以下、好ましくは１０Pa・ｓ以下。数平均分子量：３０００〜２００、好ましくは１０００
〜２００。

【００１７】ポリマーの粘度および分子量がこの範囲内
であれば、含浸温度０〜２００℃で、真空含浸処理１〜
１０時間、加圧含浸処理（圧力５kg／cm²Ｇ以上）０．
１〜１０時間の条件で良好な含浸状態が得られる。数平
均分子量が２００以下のポリシラザンは、常温付近にお
いても、真空下での蒸発減量が多いので真空含浸法に適
用するのは好ましくない。

【００１８】ポリシラザンの架橋硬化は、加熱により進
行し水素、アンモニアなどの発生を伴うため、脱ガスに
よる気泡の発生、試料の割れを抑制しながら架橋硬化を
終了する必要がある。気泡の発生、試料の割れを抑制す
るために、硬化方法を検討し、不活性ガス、窒素ガス、
アンモニアガスもしくは、この混合ガスで５kg／cm²Ｇ
以上で加圧しながら、温度６０〜２００℃に加熱するこ
とにより気泡のない架橋硬化体を安定して作製できるこ
とが明らかとなった。

【００１９】また、含浸に適する低粘度、低分子量のポ
リシラザンの欠点として、熱分解時に、低分子量成分の
一部が揮散するため、セラミックス化収率が低いことが
あげられる。常圧で加熱焼成した場合、無機ポリシラザ
ンの場合、分子量４０００ではセラミックス化収率は約
９０％であるが、分子量６００では約７０％まで低下す
る。加圧条件下で架橋硬化させる方法を採用することに
より、低分子量のポリシラザンを使用しても、揮散する
低分子量成分が固定されるため、約９０％と高分子量ポ
リシラザンと同等のセラミックス化収率になるという効
果も得られた。

【００２０】本発明で使用するポリシラザンは熱硬化性
で融点、軟化点を持たず、また加圧条件下での硬化処理
を採用したため、製品の寸法安定性、分解ガス発生
によるバブリングと、それにより生じる欠陥、不融化
工程などの含浸法がかかえていた問題が解消された。含
浸、架橋硬化後、焼成してセラミックス化する。

【００２１】焼成条件は特に制限はなく、不活性ガス、
窒素、アンモニア、水素、酸素、炭化水素、一酸化炭素
などのいずれか、あるいは、その混合ガス雰囲気下、も
しくは、真空下で、４００〜２０００℃、好ましくは６
００〜１７００℃で行なう。焼成雰囲気は、使用するポ
リシラザン、強化繊維によって選ばれる。Ｓｉ，Ｎのみ
からなるポリシラザンの場合、窒素、アンモニア、水素
などの混合雰囲気が、ポリシロキサザンなど酸素を含有
する場合は酸素含有雰囲気が好ましい。強化材が炭素繊
維や、金属繊維の場合、不活性ガス、窒素雰囲気、ある
いは、炭化水素、一酸化炭素などを含有した還元雰囲
気、さらには真空などが好ましい。窒化珪素繊維の場合
は、窒素、アンモニア雰囲気などが、炭化珪素繊維の場
合、不活性ガス、真空などが好ましい。

【００２２】本発明の方法で用いるポリマーは１２００
〜１３５０℃程度までの温度による焼成ではセラミック
ス化後も主としてアモルファス状態を保つ特徴を有し、
そのため高温強度に優れたセラミックスマトリックスで
ある。このように含浸、硬化、セラミックス化して得ら
れる複合体は、まだ緻密さが十分でないので、含浸、硬
化、セラミックス化の工程を繰り返して所望の緻密さ及
び強度の複合体にする。

【００２３】含浸法には、本方法のように液状ポリマー
を含浸／焼成する方法の他に、固体ポリマーを溶媒に溶
かして含浸／乾燥／焼成する方法がある。そこで、分子
量３０００以上の固体ポリシラザンにこの方法の適用を
試みたが、良好な含浸を得るためには、キシレン等の有
機溶媒でポリマーを７０wt％程度に希釈する必要があ
り、以下の欠点が生じた。（ｉ）真空含浸の際にキシレンの蒸気圧（約１０mmHg）
以下にできないので、含浸が不完全である。（ii）焼成前に、有機溶媒を除く必要があり、この乾燥
工程に長時間を要する。（iii) 含浸液に有機溶媒を大量に含むため、結果的に
含浸効率が悪い。

【００２４】よって、液状ポリマーを含浸する方法と同
様に緻密な焼成体を得るには、繰り返し工程を２倍近く
行なう必要があった。

【００２５】

【実施例】参考例１（無機ポリシラザンの製造）内容積１０Ｌの四つ口フラスコにガス吹込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン５Ｌを入れ、これを氷冷
した。次に、ジクロロシラン５１６ｇを加えると白色固
体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ ₅Ｈ₆Ｎ）が生
成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナ
トリウム管および活性炭管を通して精製したアンモニア
５１０ｇを吹込んだ。反応終了後、反応混合物を遠心分
離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、さらに窒素雰
囲気下で濾過して、濾液８．５Ｌを得た。得られた無機
ポリシラザンの数平均分子量はＧＰＣにより測定したと
ころ、７００であった。

【００２６】参考例２（アルミノシラザンの製造）参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのｏ−キシ
レン溶液（濃度８．１４ｇ／Ｌ）６００mLに窒素雰囲気
でアルミニウムトリイソプロポキシド４．４７ｇを加え
て、均一相からなる混合溶液とした。この混合溶液を窒
素雰囲気で８０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行な
った。反応溶液は無色から淡黄色に変化した。得られた
アルミノシラザンの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ９５０であった。

【００２７】参考例３（高重合ポリシラザンの製造）参考例１で得られた無機ポリシラザンのピリジン溶液
（無機ポリシラザン濃度：６．２％）２００mLを内容積
５００mLの耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲気、密閉系で
１２５℃で３時間攪拌しながら反応を行った。この間大
量の気体が発生したが、ガスクロマトグラフィー測定に
より、この気体は水素であった。室温に冷却後、乾燥ｏ
−キシレン４００mLを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０
〜７０℃で溶媒を除いたところ、白色粉末が１１ｇ得ら
れ、この粉末は有機溶媒に可溶であった。この重合体粉
末の数平均分子量は２２００、Ｓｉ／Ｎ比は１．２９で
あった。

【００２８】実施例１反応焼結体窒化珪素の高密度化
（無機ポリシラザンの含浸）参考例１の無機ポリシラザンからエバポレータで溶媒を
除去し、粘度３２mPa・ｓ（２５℃）の液状ポリマーを
得た。多孔体として、市販の反応焼結窒化珪素（気孔率
１９％）を５０×６０×５mmに切りだして用いた。含浸工程金属製圧力容器にいれたポリマー中に多孔体を浸積し、
１０^-1torrで５時間真空引きすることで、ポリマーを真
空含浸した。つぎに、圧力容器を窒素ガスで１０kg／cm
²Ｇで１時間加圧し、ポリマーを加圧含浸した。

【００２９】架橋硬化工程１０kg／cm²Ｇに加圧した圧力容器を１６０℃で４０時
間保温し、無機ポリシラザンを熱重合させ、硬化させ
た。このとき１５kg／cm²Ｇまで圧力が上昇した。焼成工程圧力容器から硬化の終了した多孔体を取出し、アンモニ
ア雰囲気で６００℃（昇温速度１℃／min 、１時間保
持）、つづけて、窒素雰囲気で１２００℃（昇温速度３
℃／min 、１時間保持）まで焼成した。

【００３０】得られた焼成体の気孔率は１１％であっ
た。さらに、含浸、架橋硬化、焼成工程を５回繰り返し
行なうことで、気孔率４％の焼成体を得た。この焼成体
を機械加工して厚さ３mm×幅４mm×長さ４０mmの試験片
を切り出し、気孔率測定及び３点曲げ強度（ＪＩＳＲ
１６０１）を測定したところ、それぞれの平均値は５２
kgf ／mm²となり、比較材として作製した未含浸の反応
焼結窒化珪素試験片の３７kgf ／mm²と比べて大幅に機
械特性が向上し、ポリシラザンによる緻密化の効果が確
認された。

【００３１】比較例１反応焼結窒化珪素の高密度化
（高重合ポリシラザンの含浸）参考例３の高重合ポリシラザンを用いる場合、このポリ
マーは溶媒除去後、固体であるため、有機溶媒で希釈す
る必要がある。エバポレータで溶媒を除去し、これに乾
燥ｏ−キシレンを加え、６０wt％に調製した。この溶液
の粘度は７５mPa ・ｓ（２５℃）であった。

【００３２】多孔体として実施例１と同じ反応焼結窒化
珪素を用いた。含浸工程金属製圧力容器にいれたポリマー中に多孔体を浸積し
た。キシレンが揮発してポリマーが乾燥しないように、
２０torrで５時間真空引きし、真空含浸した。つぎに、
圧力容器を窒素ガスで２０kg／cm²Ｇまで加圧し、ポリ
マーを加圧含浸した。

【００３３】架橋硬化工程窒素ガスで２０kg／cm²Ｇに加圧した圧力容器を１００
℃に４０時間保温しポリマーを架橋、硬化させた。焼成工程圧力容器から硬化の終了した多孔体を取出し、窒素雰囲
気８０℃で７２時間加熱し溶媒を除いた。アンモニア雰
囲気で６００℃焼成（昇温速度１℃／min 、１時間保
持）、つづけて、窒素雰囲気で１２００℃焼成（昇温速
度３℃／min 、１時間保持）し焼成体を得た。

【００３４】得られた焼成体は気孔率１４％であった。
以後、得られた焼成体に含浸、架橋硬化、焼成工程を繰
り返した。繰り返し７回で気孔率は７％の焼成体を得
た。この焼成体の常温３点曲げ強度をＪＩＳＲ１６０
１により測定したところ、４８kgf ／mm²であった。実施例２窒化ホウ素（ＢＮ）／無機ポリシラザン複合
材の製造市販のＢＮ焼結体（気孔率２５％；助剤無添加の高純度
タイプ）を５０mm×６０mm×厚さ５mmに切り出して用い
た。含浸液として、参考例１の無機ポリシラザンから溶
媒を除去したポリマー（粘度３２mPa ・ｓ：２５℃）を
用いた。

【００３５】含浸工程金属製圧力容器にいれたポリマー中にＢＮ焼結体を浸積
し、１０^-1torrで５時間真空引きすることで、ポリマー
を真空含浸した。つぎに、圧力容器に窒素ガスで２０kg
／cm²Ｇまで加圧し１時間保持し、ポリマーを加圧含浸
した。架橋硬化工程２０kg／cm²Ｇの窒素で加圧した圧力容器を１２０℃に
２０時間保温しポリマーを架橋硬化させた。このとき圧
力は２７kg／cm²Ｇまで上昇した。

【００３６】焼成工程圧力容器から硬化の終了したＢＮ焼結体を取出し、窒素
雰囲気で１２００℃（昇温速度３℃／min 、１時間保
持）まで焼成した。得られた焼成体は気孔率１２％であ
った。以後、含浸、架橋硬化、焼成工程を５回繰り返し
行なうことで、気孔率７％の焼成体を得た。この焼成体
の常温３点曲げ強度をＪＩＳＲ１６０１により測定し
たところ、１５kgf ／mm²であり、未含浸のＢＮ焼結体
の６kgf ／mm²に比べ、大幅に向上した。

【００３７】実施例３反応焼結窒化珪素の高密度化市販の反応焼結窒化珪素（気孔率：１９％）を５０mm×
６０mm×厚さ５mmに切り出し、テフロン容器内の参考例
１と同様にして作成した液状無機ポリシラザン（数平均
分子量Ｍｎ：８０１、重量平均分子量Ｍｗ：１９０１、
Ｓｉ／Ｎ比：１．１７）に浸漬した。

【００３８】容器をオートクレーブ内にセットし、真空
含浸（２ｈ）、加圧含浸（１０kgf／cm²，２ｈ）、加
熱硬化（１２０℃，１５kgf ／cm²，１８ｈ）を施し、
多孔体にポリシラザンを含浸した。含浸体をオートクレ
ーブから取り出し、Ｎ₂中１２００℃にて焼成し、ポリ
シラザンをセラミックス化した。以上の操作を５回繰り
返した後、機械加工により、ＪＩＳ曲げ試験片（厚さ３
mm×幅４mm×長さ４０mm）を１０本切り出し、気孔率測
定、及び３点曲げ試験を行ったところ、それぞれの平均
値は、２．２％，６８kgf ／mm²となり、比較材として
作製した、未含浸の反応焼結窒化珪素試験片の19％，３
７kgf ／mm²に比べ、大幅に機械特性が向上し、ポリシ
ラザンによる緻密化の効果が示された。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、複雑な形状、大型形状
品へも適用でき、かつ、緻密で空隙の少ないセラミック
スの製造方法が提供される。本発明で用いるポリシラザ
ンは、低粘度で含浸に適し、かつセラミックス転化率が
高く、しかも耐熱性、耐酸化性、機械的強度等に優れた
セラミックスに転化するので、緻密で高強度のセラミッ
クスが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックスの多孔体に、下記〜か
ら選ばれ、数平均分子量２００〜３０００、含浸温度で
粘度１００Pa・ｓ以下のポリシラザンの１種以上を混合
したものを含浸させ、架橋硬化させ、さらに焼成してセ
ラミックスに転化させることを特徴とする高密度セラミ
ックスの製造方法。主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ₂)_n（Ｎ
Ｈ）_r〕−（式中、ｎ，ｒは１，２又は３である。）で
あるポリシラザン。主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ₂)_n（Ｎ
Ｈ）_r〕−と−〔（ＳｉＨ₂) _mＯ〕−（式中、ｎ，ｍ，
ｒは１，２又は３である。）であるポリシロキサザン。主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ₂）_n（ＮＨ）
_r〕−（式中、ｎ，ｒは１，２又は３である。）で表わ
され、架橋結合−（ＮＨ）_s−（式中、ｓは１又は２で
ある。）を有する改質ポリシラザン。ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成物で
あるポリメタロシラザン。
【請求項２】前記架橋硬化を加圧下で行なう請求項１
記載の高密度セラミックスの製造方法。