JP6704167B2

JP6704167B2 - 無機酸化膜の成膜方法

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Publication number: JP6704167B2
Application number: JP2016056306A
Authority: JP
Inventors: 重尊香取; 真也織田; 俊実人羅
Original assignee: Flosfia Inc
Current assignee: Flosfia Inc
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: JP2017110287A

Description

本発明は、導電性膜、半導体膜、絶縁膜、保護膜等として有用な無機酸化膜の成膜方法に関する。

無機酸化膜は、導電性膜、半導体膜、絶縁膜、保護膜等として種々の産業に使用されている。特に、シリコン酸化膜は、非常に高い絶縁性を持つため電子デバイスの絶縁膜として幅広く使用されており、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜、ＳｉＯ_２ケーブル、高性能ＬＳＩデバイスへも採用されている。
半導体分野におけるシリコン酸化膜の作製法には、熱酸化法とＣＶＤ法が知られている。熱酸化法は、シリコン酸化膜を作製する最もシンプルな手法であり、良質な膜が得られる。しかし、熱酸化を促進するには８００℃〜１１００℃も必要であるため、ウエハプロセスのみに限定されるなどの問題があった。そのため、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜など、特に、ウエハプロセス後の工程にはＣＶＤ法が用いられている。ＣＶＤ法を利用したシリコン酸化膜の成膜については、例えば特許文献１などに記載されている。しかしながら、ＣＶＤ法も、気相部の反応が支配的であり、下地段差に対して、オーバーハングを形成し、層間絶縁膜としては、ステップカバレッジが劣悪となってしまうなどの問題があった。また、ＣＶＤ法は原料が、例えば有毒性や自然発火性が非常に強いモノシラン（ＳｉＨ_４）等に限定される等の問題があり、必ずしも満足のいくものではなかった。

また、近年、有機材料を用いた半導体デバイスが大きな注目を集めている。代表的なものとしては、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）、有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機薄膜太陽電池などが挙げられ、世界中で活発な研究が行われている。有機半導体の特徴としては、フレキシブル、低コスト、大面積化が可能などである。有機ＥＬ素子は、湿気、酸素によって劣化が進行されると考えられており、実用の際にはこれらの侵入を防ぐため、表面を覆う封止膜が必要となる。有機ＥＬ素子の封止膜を成膜するにあたり、有機材料は耐熱性が低いことから、そこで成膜温度が大きな問題となっている。シリコン酸化膜を適用する場合、低温で成膜可能な技術が求められる。有機トランジスタなども同様に、ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜を低温で成膜することが望まれている。

最近では、ミストＣＶＤ法によるシリコン酸化膜の成膜法として、オゾンを用いた成膜法が検討されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、オゾンを用いるため、安全性や環境衛生の面で望ましくなく、設備に莫大な費用を要するといった問題があった。また、オゾンは、反応性が高く、分解も速いため、利用の直前にオゾンを発生させなければならない問題があり、ミストＣＶＤのように連続的なオゾンガスが必要となるような成膜方法には適していなかった。そのため、オゾンガスを用いる必要がなく、さらに、低温成膜が可能な成膜方法が待ち望まれていた。

特開２０１４−８６４４５号公報

Jinchun Piao et al., "Fabrication of Silicon Oxide Thin Films by Mist Chemical Vapor Deposition Method from Polysilazane and Ozone as Sources", Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 090201

本発明は、オゾンを用いることなく、低温成膜が可能であり、さらに、良質な無機酸化膜を工業的有利に成膜できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、無機酸化物の前駆体を含む原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、前記ミストまたは液滴を熱反応させて、前記基体上に無機酸化物を成膜すれば、オゾンを用いることなく、良質な無機酸化膜を、低温で、容易かつ簡便に成膜できることを知見し、このような成膜方法が、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］無機酸化物の前駆体を含む原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、前記ミストまたは液滴を熱反応させて、前記基体上に無機酸化物を成膜する方法であって、前記原料溶液が酸化剤を含み、前記熱反応を２００℃未満の温度にて行うことを特徴とする無機酸化膜の成膜方法。
［２］前駆体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンである前記［１］記載の成膜方法。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
［３］酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる１種または２種以上である前記［１］または［２］に記載の成膜方法。
［４］キャリアガスが、不活性ガスである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成膜方法。
［５］熱反応を非酸素雰囲気下にて行う前記［１］〜［４］のいずれかに記載の成膜方法。
［６］熱反応を、１５０℃以下の温度で行う前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］第１の原料溶液と、第２の原料溶液とをそれぞれ霧化または液滴化し、得られた第１のミストまたは液滴と、第２のミストまたは液滴とをそれぞれキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、第１のミストまたは液滴と、第２のミストまたは液滴とを熱反応させて、前記基体上に無機酸化膜を成膜する方法であって、第１の原料溶液が無機酸化物の前駆体を含み、第２の原料溶液が酸化剤を含み、前記熱反応を２００℃未満の温度にて行うことを特徴とする無機酸化膜の成膜方法。
［８］第１の原料溶液が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンを含む前記［７］記載の成膜方法。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
［９］酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる１種または２種以上である前記［７］または［８］に記載の成膜方法。
［１０］キャリアガスが、不活性ガスである前記［７］〜［９］のいずれかに記載の成膜方法。
［１１］熱反応を非酸素雰囲気下にて行う前記［７］〜［１０］のいずれかに記載の成膜方法。
［１２］熱反応を、１５０℃以下の温度で行う前記［７］〜［１１］のいずれかに記載の成膜方法。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の成膜方法により成膜された無機酸化膜。
［１４］前記［１３］記載の無機酸化膜を含む半導体装置。

本発明の成膜方法によれば、オゾンを用いることなく、良質な無機酸化膜が、低温で、容易かつ簡便に、そして、工業的有利に得られる。

実施例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。実施例における吸収スペクトルの測定結果を示す図である。実施例における電流−電圧特性の評価結果を示す図である。実施例における電流−電圧特性の評価結果を示す図である。実施例におけるＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。実施例における屈折率の測定結果を示す図である。実施例における膜厚の測定結果を示す図である。

本発明の無機酸化物の成膜方法は、前駆体を含む原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって基体まで搬送し（搬送工程）、ついで、前記基体上で、前記ミストまたは液滴を熱反応させて、前記基体上に無機酸化物を成膜する（成膜工程）方法であって、前記原料溶液が酸化剤を含み、前記熱反応を２００℃未満の温度にて行うことを特長とする。

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化する。霧化手段または液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。

（原料溶液）
前記原料溶液は、無機酸化物の前駆体および酸化剤を含んでいれば特に限定されない。無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。無機酸化物の前駆体としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔａ等の金属などを含むアルコキシド、アセテートや金属有機酸塩等の金属錯体、金属塩、金属石鹸、ハロゲン化物など公知の有機化合物または金属化合物などが挙げられ、これらを単独または複数で使用することができる。

前記無機酸化物は、無機元素を少なくとも１種含有する酸化物であれば特に限定されず、公知の無機酸化物であってよい。前記無機酸化物としては、例えば、前記金属の酸化物などが挙げられるが、中でも、シリカ（シリコン酸化物）、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛が好ましく、シリコン酸化物がより好ましい。

前記無機酸化物がシリコン酸化物である場合には、前記前駆体として、ケイ素含有化合物を用いることができる。
前記ケイ素含有化合物は、少なくとも一つのケイ素を含む化合物であれば特に限定されない。前記ケイ素含有化合物としては、例えば、シラン、シロキサン、シラザン、ポリシラザンなどが挙げられる。前記シランとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）、アルコキシシランなどが挙げられる。前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアミロキシシラン、テトラオクチルオキシシラン、テトラノニルオキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシラン、ジエトキシジトリチルオキシシランまたはこれらの混合物などが挙げられる。前記シロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及び３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン及びヘキサエチルジシラザンなどが挙げられる。

本発明においては、前記ケイ素含有化合物が、ポリシラザンであるのが好ましい。前記ポリシラザンは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンであるのが好ましく、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンであるのがより好ましい。なお、下記式（１）または（２）において、平均繰り返し数は、整数であれば特に限定されないが、２〜１０００であるのが好ましく、２〜１００であるのがより好ましく、２〜１０であるのが最も好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）

（式中、ｎは、平均繰り返し数であって、整数である。）

前記ケイ素含有化合物の使用量は、特に限定されないが、溶媒に完全に溶ける量であるのが好ましい。例えば、溶媒を含めた原料溶液中、前記ケイ素含有化合物を約０．０１〜５０％の濃度となるように溶解させるのが好ましく、０．１〜３０％の濃度となるように溶解させるのがより好ましく、約１〜１０％の濃度となるように溶解させるのが最も好ましい。

また、前記無機酸化物がチタニアである場合には、前記前駆体として、例えば、チタンアルコキシド等の公知のチタン含有化合物を用いることができる。前記チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリメトキシド、チタントリエトキシド、チタントリ−ｎ−プロポキシド、チタントリ−ｉ−プロポキシド、チタントリ−ｎ−ブトキシド、チタントリ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタントリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシドチタン化合物などが挙げられる。チタン含有化合物の使用量は、特に限定されず、前記したケイ素含有化合物の使用量と同様であってよい。

また、前記無機酸化物がアルミナである場合には、前記前駆体として、例えば、アルミニウムアルコキシド等のアルミニウム含有化合物を用いることができる。前記アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロピネート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のトリアルコキシアルミニウム化合物などが挙げられる。アルミニウム含有化合物の使用量は、特に限定されず、前記したケイ素含有化合物の使用量と同様であってよい。

また、前記無機酸化物がジルコニアである場合には、前記前駆体として、例えば、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム含有化合物を用いることができる。前記ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジアセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物などが挙げられる。ジルコニウム含有化合物の使用量は、特に限定されず、前記したケイ素含有化合物の使用量と同様であってよい。

また、前記無機酸化物が酸化亜鉛である場合には、前記前駆体として、例えば、亜鉛アルコキシド等の亜鉛含有化合物を用いることができる。前記亜鉛含有化合物としては、例えば、亜鉛イソプロピネート、亜鉛ジセカンダリーブトキシド、モノｓｅｃ−ブトキシ亜鉛ジイソプロピレートなどのジアルコキシ亜鉛化合物などが挙げられる。亜鉛含有化合物の使用量は、特に限定されず、前記したケイ素含有化合物の使用量と同様であってよい。

前記酸化剤は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の酸化剤であってよい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる１種または２種以上などが挙げられる。本発明においては、前記酸化剤が、過酸化水素水であるのが好ましい。

前記酸化剤の使用量は、特に限定されないが、溶媒に完全に溶ける量であるのが好ましい。例えば、溶媒を含めた原料溶液中、前記酸化剤を約０．１〜７０％の濃度となるように溶解させるのが好ましく、約１〜５０％の濃度となるように溶解させるのがより好ましく、約１０〜５０％の濃度となるように溶解させるのが最も好ましい。

なお、本発明においては、前記原料溶液として、前記無機酸化物の前駆体および前記酸化剤を、溶媒に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。前記溶媒としては、有機溶媒または水等の無機溶媒などが挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなど）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジグライム（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなど）、アミド溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、ケトン溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、ニトリル溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなど）、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルムなど）、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなど）などが挙げられるが、好ましくはエステル溶媒である。

前記原料溶液は、例えば、前記無機酸化物の前駆体および前記酸化剤を前記溶媒に混合することによって得られる。また、本発明においては、前記無機酸化物の前駆体と前記酸化剤とを別々の原料溶液とするのが好ましい。例えば、無機酸化物の前駆体を前記溶媒に混合して第１の原料溶液とし、前記酸化剤を前記溶媒に混合して第２の原料溶液とすること等が挙げられる。前記原料溶液には、本発明の目的を阻害しない限り、公知の各種添加剤やドーパント、そして水等が含まれていてもよい。

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を基体まで搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。なお、本発明においては、前記キャリアガスが、不活性ガスであるのが好ましく、窒素ガスであるのがより好ましい。
また、原料溶液を複数で用いる場合には、それぞれのミストまたは液滴を、それぞれのキャリアガスでもって前記基体まで搬送するのが好ましい。例えば、前記無機酸化物の前駆体を含む第１の原料溶液と、酸化剤を含む第２の原料溶液とを、それぞれ霧化または液滴化する場合には、それぞれ得られる第１のミストまたは液滴と、第２のミストまたは液滴とを、それぞれキャリアガスでもって基体まで搬送する。ここで、第１のミストまたは液滴と、第２のミストまたは液滴とは、基体上で合流してもよいし、基体にたどり着くまでの途中で合流してもよい。

（成膜工程）
成膜工程では、基体上で前記ミストまたは液滴を２００℃未満の温度にて熱反応させることによって、基体上に、無機酸化膜を成膜する。熱反応は、２００℃未満の温度にて、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、２００℃未満で行うが、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。また、１００℃以下の場合には、低温で成膜できるのみならず、より良質なシリコン酸化膜が得られ、さらに厚膜つまり１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の膜厚を有するシリコン酸化膜が容易に得られる。下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。なお、５０℃以上の場合、さらに、より高い屈折率を有するシリコン酸化膜が得られる。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましく、非酸素雰囲気下で行われるのがより好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

（基体）
前記基体は、前記無機酸化膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、１０μｍ〜１００ｍｍが好ましく、１００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。

前記基板は、板状であって、前記無機酸化膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、金属基板や導電性基板であってもよい。また、これらの表面の一部または全部の上に、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されているものも、前記基板として好適に用いることができる。本発明においては、前記基板が、ガラス基板であるのが好ましく、また、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の少なくとも１種の膜を表面に有するガラス基板であるのがより好ましい。前記金属膜の構成金属としては、例えば、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。半導体膜の構成材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような元素単体、周期表の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族の元素を有する化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、または金属窒化物等が挙げられる。また、前記導電性膜の構成材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）などが挙げられるが、本発明においては、導電性酸化物からなる導電性膜であるのが好ましく、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜であるのがより好ましい。前記絶縁性膜の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化シリコン（Ｓｉ_４Ｏ_５Ｎ_３）などが挙げられるが、絶縁性酸化物からなる絶縁性膜であるのが好ましく、チタニア膜であるのがより好ましい。

なお、金属膜、半導体膜、導電性膜および絶縁性膜の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。このような形成手段としては、例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。

本発明においては、前記基板上に、前記導電性膜または前記絶縁性膜が形成されているのが好ましく、前記基板上に、前記導電性膜が形成されているのがより好ましい。また、本発明においては、前記基体が、スズドープインジウム膜を含むのが好ましい。

また、本発明においては、前記基体上に、直接、無機酸化膜を設けてもよいし、バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層を介して無機酸化膜を設けてもよい。バッファ層（緩衝層）や応力緩和層等の他の層の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、ミストＣＶＤ法が好ましい。

上記のようにして、無機酸化膜を成膜することで、オゾンを用いることなく、簡便かつ容易に良質な無機酸化膜を得ることができる。また、得られる無機酸化膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。

前記無機酸化膜は、導電性膜、半導体膜、絶縁膜または保護膜として、種々の用途に有用である。本発明においては、例えば、前記無機酸化膜がシリコン酸化膜である場合には、前記シリコン酸化膜を絶縁膜や保護膜として半導体装置に用いるのが好ましい。前記半導体装置としては、例えば、半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタなどが挙げられ、より具体的には例えば、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、ショットキーバリアダイオード、ＰＩＮダイオード、受発光素子等が挙げられる。本発明においては、前記半導体装置が、ダイオードまたはトランジスタであるのが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置（１）を説明する。ミストＣＶＤ装置（１）は、キャリアガスを供給するキャリアガス源（２ａ、１２ａ）と、キャリアガス源（２ａ、１２ａ）から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁（３ａ、１３ａ）と、原料溶液（４ａ、１４ａ）が収容されるミスト発生源（４、１４）と、水（５ａ、１５ａ）が入れられている容器（５、１５）と、容器（５、１５）の底面に取り付けられた超音波振動子（６、１６）と、成膜室（７）と、ミスト発生源（４、１４）から基板（１０）付近までをつなぐ供給管（９、１９）と、成膜室（７）内に設置されたホットプレート（８）とを少なくとも備えている。なお、ホットプレート（８）上には、基板（１０）が設置されている。また、原料溶液（４ａ、１４ａ）は、２種類あり、それぞれ、キャリアガス源（２ａ、１２ａ）、キャリアガス（希釈）源（２ｂ、１２ｂ）、流量調節弁（３ａ、３ｂ、１３ａ、１３ｂ）、ミスト発生源（４、１４）、容器（５、１５）、超音波振動子（６、１６）、供給管（９、１９）が備え付けられている。

２．原料溶液の作製
２−１．第１の原料溶液の作製
ポリシラザンの濃度が６．０％となるように、ポリシラザンと酢酸ブチルとを混合し、第１の原料溶液を得た。
２−２．第２の原料溶液の作製
過酸化水素の濃度が２０．０％となるように、過酸化水素水と蒸留水とを混合し、第２の原料溶液を得た。

３．成膜準備
上記２．で得られた第１の原料溶液（４ａ）を第１のミスト発生源（４）内に収容した。また、上記２．で得られた第２の原料溶液（１４ａ）を第２のミスト発生源（１４）内に収容した。次に、基板（１０）として、１５ｍｍ角のＩＴＯ膜付きガラス基板をホットプレート（８）上に設置し、ホットプレート（８）を作動させて温度を１００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁（３ａ、１３ａ）を開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段（２ａ、１２ａ）からキャリアガスを成膜室（７）内に供給し、成膜室（７）の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を２Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。

４．シリコン酸化膜の形成
次に、超音波振動子（６、１６）を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水（５ａ、１５ａ）を通じて原料溶液（４ａ、１４ａ）に伝播させることによって、原料溶液（４ａ、１４ａ）を霧化させてミスト（４ｂ、１４ｂ）を生成させた。このミスト（４ｂ、１４ｂ）が、キャリアガスによって、供給管（９、１９）内を通って、成膜室（７）内に導入され、大気圧下、１００℃にて、成膜室（７）内でミストが熱反応して、基板（１０）上に膜が形成された。なお、成膜時間は３０分間であった。

５．評価
得られたシリコン酸化膜について、膜厚、屈折率および吸収スペクトルを、分光エリプソメトリー（株式会社堀場製作所社製、ＡｕｔｏＳＥ）で測定した。その結果、膜厚は、６４ｎｍであった。また、屈折率は１．４８５であった。吸収スペクトルについては、図２に示す。これら結果から、良質なシリコン酸化膜が得られたことがわかる。

また、得られたシリコン酸化膜について、ソースメータ（株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製、２６３４Ｂ型ソースメータ、２チャンネル、（１ｆＡ、２００Ｖ、１．５Ａ、ＤＣ／１０Ａパルス）、ベンチトップ・バージョン）を用いて電流−電圧測定を行った。なお、測定は、次の手順で行った。基板に電極を成膜する。アノード電極として、スパッタリング装置（ＥＭＩＴＥＣＨ社製、Ｋ５７５Ｘ）のターゲットを金（Ａｕ）に設定し、直径１．５ｍｍの円形電極を６ポイント成膜した。後に、アセトンを用いて端部の薄膜を剥離し、銀ペーストを塗布することで、ＩＴＯ膜面をカソード電極とする。探針で電極へコンタクトを取り、電圧を印加しブレークダウン電圧を測定した。結果を図３に示す。

（実施例２）
成膜温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。また、実施例１と同様にして、電流−電圧特性を評価した。結果を図４に示す。

実施例の結果からも明らかなように、本発明の成膜方法で得られるシリコン酸化膜は、良質であり、耐圧等の電気特性にも優れている。

（実施例３）
成膜温度を２２℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。

（実施例４）
成膜温度を５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。

（実施例５）
成膜温度を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。

（実施例６）
再現性の確認も含め、成膜温度を再度１００℃とし、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。

（実施例７）
成膜温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。

（実施例８）
成膜温度を１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。

（実施例９）
成膜温度を１７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。

（実施例１０）
成膜温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化膜を成膜した。

実施例３〜１０で得られたシリコン酸化膜につき、ＦＴ−ＩＲにてシリコン酸化膜の形成を確認した。ＦＴ−ＩＲのチャートを図５に示す。図５から、シリコン酸化膜が成膜できたことがわかる。また、実施例４〜８および実施例１０で得られたシリコン酸化膜につき、屈折率および膜厚を測定した。屈折率についての測定結果を図６に示し、膜厚についての測定結果を図７に示す。図６から、５０℃以上の場合には、シリコン酸化膜が良好な屈折率を有するようになることがわかる。また、図７から、１００℃以下の場合には、成膜レートに優れ、厚膜が容易に得られることがわかる。

本発明の成膜方法で得られる無機酸化膜は、導電性膜、半導体膜、絶縁膜または保護膜として、種々の産業に利用でき、例えば、前記シリコン酸化膜を絶縁膜として半導体装置に利用できる。

１ミストＣＶＤ装置
２ａ（第１の）キャリアガス源
３ａ（第１の）流量調節弁
４（第１の）ミスト発生源
４ａ（第１の）原料溶液
４ｂ（第１の）ミスト
５（第１の）容器
５ａ（第１の）水
６（第１の）超音波振動子
７成膜室
８ホットプレート
９（第１の）供給管
１０基板
１２ａ（第２の）キャリアガス源
１３ａ（第２の）流量調節弁
１４（第２の）ミスト発生源
１４ａ（第２の）原料溶液
１４ｂ（第２の）ミスト
１５（第２の）容器
１５ａ（第２の）水
１６（第２の）超音波振動子
１９（第２の）供給管

Claims

無機酸化物の前駆体を含む原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、前記ミストまたは液滴を熱反応させて、前記基体上に無機酸化物を成膜する方法であって、前記原料溶液が酸化剤を含み、前記キャリアガスが不活性ガスであり、前記熱反応を２００℃未満の温度にて行うことを特徴とする無機酸化膜の成膜方法。
前駆体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンである請求項１記載の成膜方法。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる１種または２種以上である請求項１または２に記載の成膜方法。
熱反応を非酸素雰囲気下にて行う請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
熱反応を、１５０℃以下の温度で行う請求項１〜４のいずれかに記載の成膜方法。
第１の原料溶液と、第２の原料溶液とをそれぞれ霧化または液滴化し、得られた第１のミストまたは液滴と、第２のミストまたは液滴とをそれぞれキャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで、前記基体上で、第１のミストまたは液滴と、第２のミストまたは液滴とを熱反応させて、前記基体上に無機酸化膜を成膜する方法であって、第１の原料溶液が無機酸化物の前駆体を含み、第２の原料溶液が酸化剤を含み、前記キャリアガスが不活性ガスであり、前記熱反応を２００℃未満の温度にて行うことを特徴とする無機酸化膜の成膜方法。
第１の原料溶液が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンを含む請求項６記載の成膜方法。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３から選ばれる任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。）
酸化剤が、過酸化水素水、硝酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過よう素酸、過よう素酸ナトリウム、過よう素酸カリウム、メタンスルホン酸、硫酸および硫酸エチレンジアミンから選ばれる１種または２種以上である請求項６または７に記載の成膜方法。
熱反応を非酸素雰囲気下にて行う請求項６〜８のいずれかに記載の成膜方法。
熱反応を、１５０℃以下の温度で行う請求項６〜９のいずれかに記載の成膜方法。