JP5818078B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池ならびに該電池に用いられる電極の製造方法に関する。

近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。リチウム二次電池の代表的な構成として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極活物質を備える正負の電極と、それらの間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備えた構成が挙げられる。例えば、長尺シート状の集電体の表面に電極活物質を主成分とする層（電極活物質層）が保持された正負の電極シートを、両電極シートの間にセパレータを挟んで重ね合わせ、これらを長尺方向に捲回してなる電極体（捲回電極体）を非水電解質とともに容器に収容した構成のリチウム二次電池が知られている。

かかる構成のリチウム二次電池において、上記電極は、典型的には、電極活物質とバインダ（結着材）等とを適当な溶媒（例えば水）に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥することにより形成されている。また、集電体と電極活物質層との密着性を高めるために、まず、集電体上にバインダを含むプレコート層を形成し、そのプレコート層上に電極活物質を含むスラリーを塗布して乾燥させる技術が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２００９−２３８７２０号公報 特開２００７−１０３３５６号公報

ところで、図１７に示すように、上述のような捲回電極体１８０のなかには、正極集電体１１２の長手方向に沿った一方の縁を帯状に残して上記正極活物質層１１４が設けられた正極シート１１０を用い、その帯状部分（すなわち正極集電体１１２の一部が露出している正極集電体露出部）１１６が負極シート１２０からはみ出すように両電極シートを重ね合わせて捲回した形態のものがある（例えば特許文献２）。かかる構成の捲回電極体１８０において、負極活物質層１２４の幅を正極活物質層１１４の幅よりも広くして、正極活物質層１１４よりも正極集電体露出部１１６側に広がった範囲に負極活物質層１２４を配置することは、充電時に正極活物質層１１４から負極１２０側へと移動してきたＬｉイオンを負極活物質に円滑に吸蔵させるための有効な技術となり得る。

しかしながら、正極活物質層１１４よりも正極集電体露出部１１６側に広がった範囲に負極活物質層１２４を配置すると、正極集電体露出部１１６の一部がセパレータ１４０を介して負極活物質層１２４と対向した構造となる。そのため、正極集電体露出部１１６と負極活物質層１２４との隙間Ｓに金属質の異物が溜まると、正極シート１１０と負極シート１２０との間に微小な短絡箇所が形成されることがあり得る。例えば、上記異物がセパレータ１４０を突き破ると、負極活物質層１２４と正極集電体１１２間に導電パスを形成することがあり得る。また、上記異物がセパレータ１４０を直接突き破らない場合でも、上記異物に含まれる金属が電池の充放電にともなって電気化学的に溶出し、負極１２０の表面またはその近傍で析出すると、その析出物がセパレータ１４０の細孔を埋めて負極活物質層１２４と正極集電体１１２間に導電パスを形成することがあり得る。かかる微小短絡の形成は、その短絡箇所で局所的にジュール熱が発生することによりセパレータ（典型的には熱可塑性樹脂製）を損傷し、さらに大きな内部短絡（自己放電）を引き起こす要因となり得る。また、上記微小短絡は経時的な電圧低下を招き、例えばハイブリッド自動車用の電源として用いられた場合に燃費を低下させる要因となり得る。
この点に関し、特許文献２には、正極集電体と負極合剤とが接触しないように、負極合剤の表面と対向する正極集電体の露出部に、無機添加剤（例えばアルミナ材）と結着剤からなる絶縁体の塗料を塗布し乾燥した絶縁体層を形成することが記載されている。しかし、特許文献２に開示された技術では、正極集電体上に正極合剤と絶縁体層とを別体に設けているため、製造プロセスが煩雑化するとともに、正極板の正極合剤と正極集電体露出部の境目を検出して絶縁体塗料を塗布する必要があるため、正極合剤と絶縁体層との位置合わせが難しく、絶縁体層を高精度に形成できないという課題があった。本発明は、上記課題を解決することを目的とする。

本発明によると、電極集電体の表面に電極活物質及びバインダを含む電極活物質層と該電極活物質層の端部からはみ出したはみ出し絶縁層とが形成された非水電解質二次電池用電極を製造する方法が提供される。上記方法は、バインダと溶媒とを含むバインダ溶液を電極集電体に塗布してバインダ溶液層を形成することを包含する。上記方法は、また、電極活物質と溶媒とを含むペースト状組成物を上記バインダ溶液層上に塗布して組成物層を形成することを包含する。ここで、上記組成物層は、該組成物層の下層側に形成された上記バインダ溶液層の一部が該組成物層の端部から外方にはみ出すようにして形成される。さらに、上記バインダ溶液層と上記組成物層とを共に乾燥して上記電極活物質層を形成するとともに、上記バインダ溶液層のうち上記組成物層の端部から外方にはみ出した部分を乾燥して上記はみ出し絶縁層を形成することを包含する。

かかる製造方法では、下層側のバインダ溶液層が上層側の組成物層の端部から外方にはみ出すようにして形成し、その後、バインダ溶液層と組成物層とを同時に乾燥する。その際、バインダ溶液層と組成物層とが重なりあった部分では、乾燥時の対流によりバインダ溶液層と組成物層とが混じり合い、バインダと電極活物質とが均一に分散した電極活物質層が形成される。一方、バインダ溶液層のうち組成物層の端部から外方にはみ出した部分では、上層側に組成物層が積層されていないため、バインダ溶液層のみが単独で乾燥される。その結果、バインダのみからなるはみ出し絶縁層が形成される。
かかる電極製造方法によると、電極活物質層と該電極活物質層の端部からはみ出したはみ出し絶縁層とを一括して（同一工程で）形成することができるため、製造プロセスの簡略化が可能になる。しかも、従来のような電極活物質層と絶縁層との高精度な位置合わせが不要となり、電極活物質層に対して絶縁層が位置的に精度よく形成された電極を製造することができる。したがって、このような電極を用いれば、微小短絡の発生がより適切に防止された（ひいては自己放電防止性に優れた）非水電解質二次電池を構築することができる。好ましくは、上記はみ出し絶縁層の厚みが３ｎｍ以上となるようにバインダ溶液層を形成するとよい。これにより、より高性能な非水電解質二次電池を構築することができる。

ここに開示される電極製造方法の好ましい一態様では、上記ペースト状組成物に比べて上記バインダ溶液の表面張力を高くし、かつ上記バインダ溶液と上記ペースト状組成物との表面張力差が５ｍＮ／ｍ以下となるように調整する。上述のように、下層側のバインダ溶液層が上層側の組成物層よりも外方にはみ出すように形成する構成は、電極活物質層とはみ出し絶縁層とを一括形成して製造プロセスを簡略化するのに有利である。その一方、かかる構成では、表面張力の影響により組成物層の端部が局所的に盛り上がり、このため乾燥後に得られた電極活物質層の端部が中央部に比べて厚くなる端高現象が生じる場合がある。ここに開示される電極製造方法によると、上記のようにバインダ溶液とペースト状組成物との表面張力の関係が適切に規定されているので、バインダ溶液層が組成物層の端部から外方にはみ出すように形成しても、上記端高現象を適切に防止することができる。上記バインダ溶液と上記ペースト状組成物との表面張力差を３ｍＮ／ｍ以下とすることにより、特に良好な結果が実現され得る。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、市販されるＥ型粘度計を用い、液温を２５℃に調整してからロータを２ｒｐｍで回転させて測定したときの上記ペースト状組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上である。このことによって、上記端高現象をより効果的に防ぐことができるので、より高品質な電極が好適に製造され得る。また、ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記バインダ溶液層の厚みが１．７μｍ以下である。このことによって、上述したペースト状組成物の粘度にかかわらず、上記端高現象が抑えられた高品質な電極を製造することができる。

本発明は、ここに開示されるいずれかの製造方法により製造された正極を備えた非水電解質二次電池を提供する。即ち、正極集電体の表面に正極活物質及びバインダを含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極とを、セパレータを介して重ね合わせた電極体を備えた非水電解質二次電池であって、上記正極は、上記正極活物質層が上記正極集電体の表面に形成されていない正極集電体露出部を有している。上記正極集電体露出部は、上記セパレータを介して上記負極と対向している部分を有している。そして、上記正極集電体露出部のうち、少なくとも上記セパレータを介して上記負極と対向している部分には、上記正極活物質層の端部からはみ出したはみ出し絶縁層が形成されている。ここで、上記はみ出し絶縁層は、上記正極集電体において上記正極活物質層が形成される部位および該部位に隣接する上記正極集電体露出部に、上記バインダと溶媒とを含むバインダ溶液を塗布し乾燥して形成されたことを特徴とする。また、上記正極活物質層は、上記正極集電体において上記正極活物質層が形成される部位に塗布されたバインダ溶液の上に、上記正極活物質と溶媒とを含むペースト状組成物を塗布し乾燥して形成されたものである。

図３に模式的に示すように、本発明に係る非水電解質二次電池では、上述した微小短絡の問題への対策として、正極集電体露出部１６の表面に、正極活物質層１４の端部からはみ出したはみ出し絶縁層４８を形成している。はみ出し絶縁層４８は、正極集電体露出部１６のうち、セパレータ４０Ａ、４０Ｂを介して負極活物質層２４と対向している部分を少なくとも覆うように設けられている。このように、正極集電体露出部１６の負極活物質層２４と対向している部分がはみ出し絶縁層４８で覆われた構成とすることにより、隙間Ｓに金属質の異物が溜まった場合にも、該異物や該異物に起因する金属質の析出物と正極集電体１２との直接接触をはみ出し絶縁層４８により阻むことで、微小短絡の発生を防止することができる。したがって、本発明に係る非水電解質二次電池は、内部短絡防止性（ひいては容量維持性）に優れたものとなり得る。さらに、本発明によると、はみ出し絶縁層４８は、上述のように、正極集電体１２において正極活物質層１４が形成される部位および該部位に隣接する正極集電体露出部１６に、バインダと溶媒とを含むバインダ溶液を塗布し乾燥して形成されたものである。かかる構成によると、正極活物質層１４とはみ出し絶縁層４８とを高精度かつ一括して形成することが可能となり、製造プロセスの大幅な増加を招くことなく、効果的に微小短絡の発生を防止することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記はみ出し絶縁層の厚みが３ｎｍ以上である。かかる厚みのはみ出し絶縁層によると、電気絶縁性が顕著に高まり、微小短絡をより高度に防止することができる。はみ出し絶縁層の厚みは通常は３ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、上記負極は、負極活物質として炭素材料を含有する。この場合、アルミニウム／負極炭素材料間で発生する微小短絡を防止することができるので、利用価値が特に高い。

ここに開示される非水電解質二次電池は、上述のように微小短絡防止性に優れ、且つ良好な電池特性を示し得ることから、車両に搭載される非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池）として好適である。例えば、上記非水電解質二次電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造された電極を用いて構築された非水電解質二次電池であり得る）を備えた車両が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を示す模式図である。 本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の断面の一部を示す模式図である。 本発明の一実施形態に用いられる電極の製造フローを示す図である。 本発明の一実施形態に用いられる電極の製造工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態に用いられる電極の製造工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態に用いられる電極の製造工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態に用いられる電極の製造工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態に用いられる電極の製造工程を示す断面図である。 電極の端高高さを応答曲面法により解析した結果を示す図である。 接触抵抗の測定方法を説明するための図である。 はみ出し絶縁層の膜厚と接触抵抗との関係を示すグラフである。 電極活物質層の表面形状（膜厚プロファイル）の一例を示す図である。 表面張力差と端高高さとの関係を示すグラフである。 粘度と端高高さとの関係を示すグラフである。 非水電解質二次電池を搭載した車両の側面図である。 従来の捲回電極体の断面の一部を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な直方体状の電池ケースに収容した形態のリチウム二次電池を例として本発明を詳細に説明する。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１〜３に示す。図１に示すように、リチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータ４０Ａ、４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。

≪電池ケース≫
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０と、該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２とが設けられている。

電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。本実施形態に係る捲回電極体８０の構成は、後述する正極シート１０の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造（シート状電極体）を有している。

≪正極シート≫
正極シート１０は、図２及び図３に示すように、長尺状の金属箔からなる正極集電体１２の表面に、正極活物質とバインダとを含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極シート１０は、正極活物質層１４が正極集電体１２の表面に形成されていない正極集電体露出部１６を有する。この実施形態では、正極活物質層１４は、正極シート１０の長手方向に沿った少なくとも一方の縁には付着されず、正極集電体１２を一定の幅（帯状）にて露出させた正極集電体露出部１６が形成されている。この実施形態では、正極集電体１２の長手方向に沿う一方の縁（図２では左側の側縁部分）には、正極集電体露出部１６が両面のほぼ同じ位置に設けられている。この正極集電体露出部１６は、後述のように、上記正極シート１０を外部接続用の正極端子７０に電気的に接続する部位（集電部）として利用され得る。なお、図３は捲回電極体８０を径方向（正負極シートおよびセパレータの積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。

上記正極集電体露出部１６は、正極集電体の両面の重複する位置（好ましくは、両面のほぼ同じ位置）に設けられていることが好ましい。リチウム二次電池のエネルギー密度等の観点から、正極集電体の長手方向に沿った一方の縁には両面のほぼ同じ位置に正極集電体露出部が設けられ、該集電体の長手方向に沿った他方の縁には両面ともほぼ端まで正極活物質層が形成された形態（すなわち、長手方向に沿った一方の縁にのみ活物質層非形成部が設けられた形態）の正極シートを好ましく採用し得る。この実施形態では、正極集電体１２の長手方向に沿った他方の縁では、両面とも集電体１２の端まで正極活物質層１４が形成されている。

上記正極集電体露出部１６は、この正極シートを用いてなる捲回電極体において、少なくともその捲回の二周以上に亘る長さに連続して形成されていることが好ましい。好ましい一態様では、正極シートの全長に亘って正極集電体露出部が形成されている。正極集電体露出部の幅は、電極体の形状や集電部の接続構造等に応じて適宜設定し得る。通常は、５ｍｍ〜５０ｍｍ（例えば１０ｍｍ〜３０ｍｍ）程度の幅とすることが適当である。

≪正極集電体≫
正極集電体としては、導電性の良好な金属からなるシート状部材を好ましく用いることができる。特に、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）製の正極集電体の使用が好ましい。正極集電体のサイズは特に限定されず、目的とするリチウム二次電池の形状等に応じて適宜選択し得る。例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔を正極集電体として好ましく使用することができる。正極集電体の幅は例えば２ｃｍ〜１５ｃｍ程度とすることができ、長さは例えば５ｃｍ〜１０００ｃｍ程度とすることができる。

≪正極活物質≫
正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。

≪バインダ≫
正極活物質層１４は、正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、正極活物質のバインダ（結着材）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。バインダとしては、一般的なリチウム二次電池の電極に使用されるバインダであって絶縁性を有するものを使用することができる。例えば、後述するバインダ溶液に水性溶媒を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いたバインダ溶液においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。

その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。

≪正極シートと負極シートとの位置関係≫
ここに開示される技術における正極シート１０は、図２及び図３に示されるように、負極シート２０の長手方向に沿う一方の端部から正極集電体露出部１６がはみ出すようにして該負極シート２０と重ね合わされている。さらに、この実施形態では、負極活物質層２４の幅ｂ１が正極活物質層１４の幅ａ１よりも少し広い。そして、正極活物質層１４よりも正極集電体露出部１６側に広がった範囲に負極活物質層２４が配置されるように（すなわち、正極活物質層１４の正極集電体露出部１６側の端部から負極活物質層２４がはみ出すように）して、正極シート１０と負極シート２０とが重ね合わされている。このように正極活物質層１４よりも正極集電体露出部１６側に広がった範囲に負極活物質層２４が配置された構成は、充電時に正極活物質層１４から負極シート２０側へと移動してきたＬｉイオンを負極活物質に円滑に吸蔵させるのに有利である。その一方、かかる構成では負極活物質層２４の一部が正極活物質層１４からはみ出して配置されるので、正極集電体露出部１６がセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して負極シート２０（負極活物質層２４）と対向した構造となる。そのため、正極集電体露出部１６と負極シート２０との隙間Ｓに金属質の異物が溜まると、正極シート１０と負極シート２０との間に微小な短絡箇所が形成される場合があり得る。

≪はみ出し絶縁層≫
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、上述した微小短絡の問題への対策として、正極集電体露出部１６の表面に、正極活物質層１４の端部からはみ出したはみ出し絶縁層４８を形成している。はみ出し絶縁層４８は、正極集電体露出部１６のうち、少なくともセパレータ４０Ａ、４０Ｂを介して負極活物質層２４と対向している部分を少なくとも覆うように設けられている。はみ出し絶縁層４８の幅は、正極集電体露出部１６のうち負極活物質層２４と対向している部分の幅よりも大きければよく、通常は１ｍｍ〜１０ｍｍ（例えば１ｍｍ〜５ｍｍ）程度の幅にすることが適当である。このように、正極集電体露出部１６のうち負極活物質層２４と対向している部分がはみ出し絶縁層４８で覆われた構成とすることにより、隙間Ｓに金属質の異物が溜まった場合にも、該異物や該異物に起因する金属質の析出物と正極集電体１２との直接接触をはみ出し絶縁層４８により阻むことで、正極集電体１２と負極シート２０との間で微小短絡が発生する事象を高度に防止することができる。
さらに、本実施形態では、後述のように、はみ出し絶縁層４８は、正極集電体１２において正極活物質層１４が形成される部位および該部位に隣接する正極集電体露出部１６に、バインダと溶媒とを含むバインダ溶液を塗布し乾燥して形成されたものである。また、正極活物質層１４は、正極集電体１２において正極活物質層１４が形成される部位に塗布されたバインダ溶液の上に、正極活物質と溶媒とを含むペースト状組成物を塗布し乾燥して形成されたものである。かかる構成によると、正極集電体上に正極活物質層１４とはみ出し絶縁層４８とを高精度かつ一括して形成することが可能となり、製造プロセスの大幅な増加を招くことなく、効果的に微小短絡の発生を防止することができる。

≪はみ出し絶縁層の厚み≫
はみ出し絶縁層４８の厚みは、概ね３ｎｍ以上であることが好ましい。このようにはみ出し絶縁層４８の厚みを３ｎｍ以上とすることにより、はみ出し絶縁層４８の絶縁性が顕著に高まるので、微小短絡をより高度に防止することができる。その一方、厚すぎるはみ出し絶縁層４８は、後述する製造工程において電極の端高現象が発生しやすくなることに加えて、はみ出し絶縁層の厚み増大に伴う内部短絡抑制効果も鈍化するためメリットがあまりない。はみ出し絶縁層４８の厚みとしては、概ね３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が適当であり、好ましくは５ｎｍ〜１３０ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜１２０ｎｍである。

続いて、正極集電体１２の表面に、正極活物質層１４とはみ出し絶縁層４８とを形成する方法につき説明する。ここで開示される技術では、上述のように、正極集電体１２の表面に正極活物質層１４とはみ出し絶縁層４８とを高精度かつ一括して形成することができる。よって、この形成方法は、電極集電体１２の表面に電極活物質及びバインダを含む電極活物質層１４と該電極活物質層１４の端部からはみ出したはみ出し絶縁層４８とを有する電極を製造する方法としても把握され得る。なお、この電極製造方法は、正極だけでなく負極に適用することもできる。ここで開示される非水電解質二次電池用電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウム二次電池用の正極を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の非水電解質二次電池及び正極に限定することを意図したものではない。この電極製造方法は、図４に示すように、バインダ溶液層形成工程（ステップＳ１０）と、組成物層形成工程（ステップＳ２０）と、乾燥工程（ステップＳ３０）とを包含する。

バインダ溶液層形成工程（ステップＳ１０）は、バインダと溶媒とを含むバインダ溶液を正極集電体に塗布してバインダ溶液層を形成する工程である。この実施形態では、図５に示すように、まず、長尺シート状の正極集電体１２を用意する。一方、バインダ３２および溶媒３３を含むバインダ溶液を用意する。そして、図６に示すように、正極集電体１２の表面にバインダ溶液を該集電体１２の長手方向に沿った一方の縁を帯状に残して塗布し、バインダ溶液層３０を形成する。なお、図５及び図６は、長尺シート状の正極集電体１２の長手方向と交差する幅方向に沿う断面の一部を拡大して示す工程模式断面図である。

ここで開示されるバインダ溶液層３０に含まれるバインダ３２は、上述したように、正極活物質層１４の形成に用いられるバインダであり、なおかつはみ出し絶縁層４８の形成にも用いられるものである。例えば、正極活物質層１４においてバインダとして機能し、かつはみ出し絶縁層４８において絶縁性を有するポリマーであり得る。バインダ溶液層３０は、典型的には、上記バインダ３２を適当な溶媒３３に添加混合して調製されたバインダ溶液を正極集電体１２の表面に塗布することにより形成され得る。

上記バインダ溶液を構成する溶媒は、使用するバインダ（ポリマー）材料との組み合わせを考慮して適宜選択することができる。環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、水系の溶媒の使用が好ましい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。バインダ溶液を構成する溶媒は水系溶媒に限定されず、溶剤系溶媒（バインダの分散媒が主として有機溶媒）であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

バインダ溶液におけるバインダ濃度は、凡そ５質量％〜３０質量％にすることが適当であり、例えば６質量％〜１５質量％（例えば１０質量％）とすることが好ましい。該バインダ濃度が上記範囲よりも小さすぎると、ペースト状組成物がバインダ溶液層３０上で弾かれてしまい、均一な厚みに塗工できない場合がある。一方、バインダ濃度が上記範囲よりも大きすぎると、バインダ溶液の取扱性（例えば、該バインダ溶液を正極集電体（特に箔状集電体）に塗布する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。

バインダ３２と溶媒とを混練（添加混合）する操作は、例えば、適当な混練装置（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。特にプラネタリーミキサー（好ましくは２軸プラネタリーミキサー）を用いて混練することが好ましい。プラネタリーミキサーを用いることにより、バインダ３２が均一分散したバインダ溶液を調製することができる。

かかるバインダ溶液を正極集電体１２の表面に塗布する操作は、従来公知の適当な塗布装置（ロッドコータ、スリットコータ、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ等）を使用して好適に行うことができる。ここに開示される技術において正極集電体１２上にバインダ溶液を塗布する方法として、ロッドコータにより正極集電体１２上にバインダ溶液を塗布する方法が挙げられる。これにより、均一な厚さのバインダ溶液層３０を形成することができる。

このようにしてバインダ溶液層３０を形成したら、次いで、組成物層形成工程（ステップＳ２０）を実行する。かかる組成物層形成工程は、図７に示すように、正極活物質３６と溶媒３７とを含むペースト状組成物をバインダ溶液層３０上に塗布して組成物層３４を形成（積層）する工程である。その際、上層側の組成物層３４を下層側のバインダ溶液層３０よりも幅狭く塗布する。これにより、組成物層３４は、該組成物層３４の下層側に形成されたバインダ溶液層３０の一部が該組成物層３４の端部から外方にはみ出すようにして形成される。この実施形態では、バインダ溶液層３０が組成物層３４の端部から帯状にはみ出している。

上記ペースト状組成物に用いられる溶媒３７としては、バインダ溶液に用いられる溶媒３３とは同一であってもよく異なってもよい。例えば、ペースト状組成物の溶媒３７として、バインダ溶液の溶媒３３とは同一の溶媒を好ましく採用し得る。このようにペースト状組成物とバインダ溶液とで同一の溶媒を用いることにより、その後の乾燥工程においてバインダ溶液層３０と組成物層３４とが良好に混じりやすくなる。そのため、正極活物質３６とバインダ３２とが均一に分散した正極活物質層１４が得られる。

ここで開示される好ましい技術では、ペースト状組成物に比べてバインダ溶液の表面張力を高くし、かつペースト状組成物とバインダ溶液との表面張力差が５ｍＮ／ｍ以下となるように調整する。即ち、本実施形態の製造方法では、バインダ溶液層３０が充分に乾燥する前に、ペースト状組成物が重ねて供給されて組成物層３４が形成される。すなわち、いわゆる「wet on wet」と称される状態になる。この際、ペースト状組成物が重ねて供給されたときに、バインダ溶液層３０と組成物層３４とがある程度安定して２層の状態を維持することが望ましい。このような観点では、バインダ溶液層３０に重ねて供給されるペースト状組成物の表面張力に比べて、バインダ溶液層３０の表面張力が高いことが好ましい。

また、本実施形態の製造方法では、バインダ溶液層３０を組成物層３４よりも幅広に形成する。かかる構成は、正極活物質層とはみ出し絶縁層とを一括形成して製造プロセスを簡略化するのに有利である一方で、表面張力の影響により組成物層３４の端部が局所的に盛り上がり、このため乾燥後に得られた正極活物質層の端部が中央部に比べて厚くなる端高現象が生じやすくなる。これに対し、ペースト状組成物に比べてバインダ溶液の表面張力を高くし、かつペースト状組成物とバインダ溶液との表面張力差が５ｍＮ／ｍ以下となるように調整することにより、上記のようにバインダ溶液層３０を組成物層３４よりも幅広に形成する構成であっても上記端高現象を適切に防止することができる。このような表面張力差は、バインダ溶液層３０と組成物層３４との２層状態を安定して維持する上でも有利である。バインダ溶液とペースト状組成物との表面張力差を３ｍＮ／ｍ以下（好ましくは２ｍＮ／ｍ以下）とし、かつ、下層（バインダ溶液層）の方の表面張力を高くすることにより、特に良好な結果が実現され得る。

また、ここに開示される技術では、バインダ溶液層３０に重ねて供給されるペースト状組成物の粘度（２ｒｐｍ、２５℃、Ｅ型粘度計）が３０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが望ましい。ペースト状組成物の粘度を３０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上にすることによって、組成物層３４の端部が盛り上がりにくくなるので、上記端高現象をより効果的に防ぐことができる。かかる粘度範囲は、該組成物を塗布するときの塗布性に優れる点でも有利である。ここで開示されるペースト状組成物の好適例として、該組成物とバインダ溶液との表面張力差が５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であるもの、該組成物とバインダ溶液との表面張力差が４ｍＮ／ｍ以下であり、かつ粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であるもの、該組成物とバインダ溶液との表面張力差が３ｍＮ／ｍ以下であり、かつ粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であるもの、等が挙げられる。このような所定範囲内の粘度及び表面張力を両立して有することにより、上記端高現象を有効に抑えて、より高品質な電極が好適に製造され得る。なお、バインダ溶液及びペースト状組成物の表面張力は、例えば、Wilhelmy法（プレート法）を用いて測定した値を好ましく採用することができる。

さらに、ここに開示される技術では、バインダ溶液層３０の厚みが１．７μｍ以下であることが好ましい。このことによって、上述したペースト状組成物の粘度に関係なく、上記端高現象が有効に抑えられた高品質な電極を製造することができる。図１０は、バインダ溶液層の厚みとペースト状組成物の粘度とをパラメータとした場合の端高高さ（電極活物質層の端部と中央部との最大厚み差）を、応答曲面解析法により表記したものである。ここでは、横軸をバインダ溶液層の厚み（μｍ）、縦軸をペースト状組成物の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）としている。図１０より、バインダ溶液層の厚みを１．７μｍ以下とした場合には、ペースト状組成物の粘度にかかわらず、０．５μｍ以下の端高高さを実現でき、端高現象が有効に抑えられることが分かる。

バインダ溶液層３０の上からペースト状組成物を塗布する操作は、バインダ溶液を正極集電体１２の表面に塗布してバインダ溶液層３０を形成する操作と同様にして行うことができ、従来公知の適当な塗布装置（ロッドコータ、スリットコータ、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ等）を使用して好適に行うことができる。ペースト状組成物の塗布量は特に限定されず、電極および電池の形状や用途に応じて適宜異なり得る。

このようにして組成物層３４を形成したら、次いで、乾燥工程（ステップＳ３０）を実行する。かかる乾燥工程は、図８及び図９に示すように、バインダ溶液層３０と組成物層３４とを同時に乾燥する（このとき、必要に応じて適当な乾燥促進手段（ヒータ等）を用いてもよい。）工程である。その際、バインダ溶液層３０と組成物層３４とが重なりあった部分では、乾燥時の対流によりバインダ溶液層３０と組成物層３４とが混じり合う。これにより、正極集電体１２の近くにバインダ３２が適度に存在し、かつ、バインダ３２の一部が広く拡散した（正極活物質３６とバインダ３２とが均一に分散した）正極活物質層１４を得ることができる。一方、バインダ溶液層３０のうち組成物層３４の端部から外方にはみ出した部分３１では、上層側に組成物層３４が積層されていないため、組成物層３４と混じり合うことなくバインダ溶液層３０のみが単独で乾燥される。その結果、バインダ３２のみからなるはみ出し絶縁層４８が形成され得る。

上記乾燥温度としては特に限定されないが、溶媒が水の場合、凡そ室温〜１８０℃程度が適当であり、例えば１２０℃〜１６０℃（例えば１５０℃）にすることが好ましい。本実施形態では、乾燥温度を設定するにあたって対流によるバインダ３２の偏析（マイグレーション）を考慮しなくてもよいため、上記のように乾燥温度を高めに設定することができる。乾燥後、必要に応じて正極活物質層１４をプレスしてもよい。プレス方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等を採用することができる。このようにして、正極集電体１２の表面に正極活物質３６及びバインダ３２を含む正極活物質層１４と、該正極活物質層１４の端部からはみ出したはみ出し絶縁層４８と、を有する正極１０を製造することができる。

本実施形態に係る製造方法によると、正極活物質層１４とはみ出し絶縁層４８とを一括して形成することができるため、製造工程の簡略化が可能になり、コスト面で有利である。さらに、従来のように正極活物質層１４と絶縁層４８との高精度な位置合わせが不要になり、正極活物質層１４に対して絶縁層４８を位置精度よく形成することができる。したがって、このような正極１０を用いれば、微小短絡の発生がより適切に防止された（ひいては自己放電防止性に優れた）リチウム二次電池を構築することができる。

なお、上述した実施形態では、正極活物質層１４の形成に用いられるバインダの全部をバインダ溶液に含有させる場合を例示したがこれに限定されない。例えば、正極活物質層１４の形成に用いられるバインダの一部をペースト状組成物に含有させてもよい。ペースト状組成物にもバインダを含有させることにより、正極活物質層１４中のバインダ量と、はみ出し絶縁層４８中のバインダ量とを使用目的に応じて的確に調節することができる。例えば、はみ出し絶縁層４８中のバインダ量を一定に保ちつつ、正極活物質層１４の形成に用いられるバインダ量を容易に増やすことができる。このことは、正極活物質の滑落等がより高度に防止された耐久性の高い電極を形成する上で有利である。

≪負極シート≫
次に、図１〜図３を参照して、ここで開示されるリチウム二次電池の負極シート２０について説明する。負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺状の金属箔からなる箔状の負極集電体２２の表面に、負極活物質とバインダとを含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。その負極活物質層２４は、負極集電体２２の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して、典型的には負極集電体２２の両サイドの表面（両面）に形成されている。この実施形態では、負極シート２０の幅方向片側の縁部（図２では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極集電体露出部２６が形成されている。上記負極集電体露出部２６は、上記負極シート２０を外部接続用の負極端子７２に電気的に接続する部位（集電部）として利用され得る。

≪負極活物質≫
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の、各種の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。負極活物質層２４には、正極活物質層１４に使われるのと同様のバインダや導電材を使用することができる。

≪セパレータ≫
正負極シート１０、２０間に配置されるセパレータ４０Ａ、４０Ｂとしては、捲回電極体を備える一般的なリチウム二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シートを用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。

この例では、図２に示すように、負極活物質層２４の幅ｂ１は、正極活物質層１４の幅ａ１よりも少し広い。そのため、正極シート１０と負極シート２０とを重ね合わせたときに負極活物質層２４の端の位置が正極活物質層１４の端から少しはみ出している。この負極活物質層２４が正極活物質層１４からはみ出す幅は、例えば１ｍｍ〜５ｍｍ程度とすることができ、本実施形態では凡そ１ｍｍである。さらにセパレータ４０Ａ、４０Ｂの幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

≪捲回電極体８０≫
正負極シート１０，２０を二枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂと重ね合わせる際には、図２及び図３に示すように、両活物質層１４，２４を重ね合わせるとともに正極シートの集電体露出部１６と負極シートの集電体露出部２６とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート１０，２０をややずらして重ね合わせる。その際、正極シート１０は、正極活物質１４の端部から帯状にはみ出したはみ出し絶縁層４８がセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して負極活物質層２４と対向するように負極シート２０と重ね合わせるとよい。

この状態で正負極シート１０，２０および二枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることにより、扁平形状の捲回電極体８０が得られる。かかる捲回電極体８０は、該捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の集電体露出部１６，２６がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部分と負極シート２０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレー４０Ａ，４０Ｂとが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極集電体露出部）１６および負極側はみ出し部分（すなわち負極集電体露出部）２６には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

そして、端子７０，７２が接続された電極体８０をケース本体５２に収容し、その内部に適当な非水電解質を配置（注液）する。かかる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

＜試験例１＞
本例では、はみ出し絶縁層の厚みと電気抵抗との関係を確認するため、以下の実験を行った。即ち、バインダとしてのＳＢＲと水とを混合してバインダ濃度が約９質量％となるバインダ溶液を調製した。このバインダ溶液を負極集電体２２としての銅箔の片面に塗布し、乾燥させることにより銅箔２２の片面にはみ出し絶縁層４８が設けられた試験片９０を作製した。本例では、はみ出し絶縁層の厚み（膜厚）の異なる試験片を計４種類作製した。各サンプルの膜厚は表１に示すとおりである。そして、図１１に示す装置を用いてはみ出し絶縁層の接触抵抗を測定した。具体的には、試験片９０のはみ出し絶縁層４８上にもう一枚の銅箔２２を重ね合わせ、一対の電圧測定端子９６で挟みこみ、電圧測定端子の上下から１ＭＰａ／ｃｍ^２の荷重を加えつつ、電流印加装置９４から電流を流したときの電圧変化から抵抗値を測定した。得られた測定抵抗値Ｒと、電圧測定端子と試験片との接触面積とから、電気抵抗値（測定抵抗値×接触面積）を算出した。結果を表１及び図１２に示す。

表１及び図１２から明らかなように、はみ出し絶縁層の膜厚が３ｎｍを超えると、接触抵抗の値が顕著に増加した。この結果から、はみ出し絶縁層の膜厚は、概ね３ｎｍを超えることが適当であり、好ましくは４ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。

＜試験例２＞
本例では、バインダ溶液層を組成物層よりも幅広に形成した場合に、バインダ溶液層と組成物層との表面張力差が電極の表面平滑性（端高高さ）に及ぼす影響を確認するため、以下の実験を行った。

＜例１＞
ＳＢＲと水とを混合してバインダ濃度が約４８質量％となるバインダ溶液を調製した。該バインダ溶液の表面張力を市販の表面張力計（プレート法）により測定したところ、約４７．２ｍＮ／ｍであった。このバインダ溶液を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の片面にロッドコータを用いて塗布することによりバインダ溶液層３０を形成した。
また、平均粒径１０μｍの天然黒鉛粉末（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、増粘剤）とを、これらの材料の質量比が９８．３：０．７となり且つ固形分率が約５４質量％となるように水（溶媒）に混合してペースト状組成物を調製した。該ペースト状組成物の表面張力を市販の表面張力計（プレート法）により測定したところ、約５０．５ｍＮ／ｍであった。このペースト状組成物を、上記形成したバインダ溶液層３０が乾く前に該バインダ溶液層３０上に塗布して組成物層３４を形成した。その際、組成物層３４をバインダ溶液層３０よりも幅狭く塗布して該バインダ溶液層３０の両端部が組成物層３４からそれぞれ３ｍｍずつ帯状にはみ出るように調節した。この塗布物を乾燥させることによって、負極集電体２２の片面に負極活物質層２４およびはみ出し絶縁層（ＳＢＲからなる層）４８が設けられた負極シート２０を得た。なお、乾燥条件については、乾燥温度を１５０℃と室温（自然乾燥）との２つの条件で行った。

＜例２＞
バインダ溶液のバインダ濃度を約１３質量％とし、表面張力を５１．９ｍＮ／ｍとしたこと以外は例１と同様にして負極シートを作製した。

＜例３＞
バインダ溶液のバインダ濃度を約１１質量％とし、表面張力を５２．６ｍＮ／ｍとしたこと以外は例１と同様にして負極シートを作製した。

＜例４＞
バインダ溶液のバインダ濃度を約９質量％とし、表面張力を５３．３ｍＮ／ｍとしたこと以外は例１と同様にして負極シートを作製した。

＜例５＞
バインダ溶液のバインダ濃度を約７質量％とし、表面張力を５４．３ｍＮ／ｍとしたこと以外は例１と同様にして負極シートを作製した。

＜例６＞
バインダ溶液のバインダ濃度を約５質量％とし、表面張力を５５．７ｍＮ／ｍとしたこと以外は例１と同様にして負極シートを作製した。

このようにして得られた例１〜６に係る負極活物質層の表面形状（膜厚プロファイル）をレーザーテック社製のレーザ変位計により測定した。例３の乾燥温度１５０℃における膜厚プロファイル結果を図１３に示す。かかる膜厚プロファイルにおける負極活物質層の両端部と中央部との最大厚み差（電極の端高高さ）Ｈを測定した。結果を表２及び図１４に示す。

表２及び図１４から明らかなように、下層側のバインダ溶液層に比べて上層側の組成物層の表面張力を高くした例１に係る負極シートでは、電極端高高さが６０μｍを超えていた。これに対し、下層側のバインダ溶液層に比べて上層側の組成物層の表面張力を低くした例２〜６に係る負極シートでは、例１に比べて、電極の端高現象が抑制されていた。また、例２〜６の比較から、上下層の表面張力差が小さくなるに従い電極端高高さが低下傾向になった。ここで供試した負極シートの場合、上下層の表面張力差を１．４ｍＮ／ｍとすることによって、１０μｍ以下という極めて小さい値を実現できた（例２）。この結果から、バインダ溶液層を組成物層よりも幅広に形成することに伴う端高現象を抑制する観点からは、バインダ溶液層に比べて組成物層の表面張力を低くし、かつ上下層の表面張力差を５ｍＮ／ｍ以下にすることが適当であり、好ましくは３ｍＮ／ｍ以下であり、特に好ましくは２ｍＮ／ｍ以下である。

＜試験例３＞
本例では、ペースト状組成物の粘度が電極の表面平滑性（電極の端高高さ）に及ぼす影響を確認するため、以下の実験を行った。

＜例７＞
ＳＢＲと水とを混合してバインダ濃度が約９質量％となるバインダ溶液を調製し、これを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の片面にロッドコータを用いて塗布することによりバインダ溶液層３０を形成した。
また、平均粒径１０μｍの天然黒鉛粉末（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、増粘剤）とを、これらの材料の質量比が９８．３：０．７となり且つ固形分濃度が約５４質量％となるように水（溶媒）に混合してペースト状組成物を調製した。該ペースト状組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用い、液温を２５℃に調整してからロータを１ｒｐｍで回転させて測定したところ、６１５０ｍＰａ・ｓｅｃであった。このペースト状組成物を、上記形成したバインダ溶液層３０が乾く前に該バインダ溶液層３０上に塗布して組成物層３４を形成した。その際、組成物層３４をバインダ溶液層３０よりも幅狭く塗布して該バインダ溶液層３０の両端部が組成物層３４からそれぞれ３ｍｍずつ帯状にはみ出るように調節した。この塗布物を乾燥させることによって、負極集電体２２の片面に負極活物質層２４およびはみ出し絶縁層（ＳＢＲからなる層）４８が設けられた負極シート２０を得た。

＜例８＞
ペースト状組成物の固形分濃度を約５３．５質量％とし、粘度を４２５０ｍＰａ・ｓｅｃとしたこと以外は例７と同様にして負極シートを作製した。

＜例９＞
ペースト状組成物の固形分濃度を約５３．０質量％とし、粘度を１９３８ｍＰａ・ｓｅｃとしたこと以外は例７と同様にして負極シートを作製した。

＜例１０＞
ペースト状組成物の固形分濃度を約５２．５質量％とし、粘度を１２５０ｍＰａ・ｓｅｃとしたこと以外は例７と同様にして負極シートを作製した。

このようにして得られた例７〜１０に係る負極活物質層の表面形状（膜厚プロファイル）をレーザーテック社製のレーザ変位計により測定した。そして、負極活物質層の端部と中央部との最大厚み差（電極端高高さ）を測定した。結果を表３及び図１５に示す。

表３及び図１５から明らかなように、ペースト状組成物が高粘度になるに従い電極端高高さが低下傾向になった。ここで供試した負極シートの場合、ペースト状組成物の粘度を４０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上とすることによって、端高現象が生じない平坦な電極を形成することができた（例７、例８）。バインダ溶液層を組成物層よりも幅広に形成することに伴う端高現象を抑制するためには、ペースト状組成物の粘度を３０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上（好ましくは４０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上）とすることが望ましい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上記のとおり、微小短絡を高度に防止し得ることから信頼性が高く、且つ電池性能に優れたものとなり得る。例えば、５Ｃ以上、さらには１０Ｃ以上のハイレート放電に対しても、内部抵抗を抑えつつ短絡防止性を高めることができる。かかる特長を活かして、本発明に係る非水電解質二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源の構成要素として好適に利用され得る。したがって、本発明は、図１６に模式的に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００（当該非水電解質二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極集電体露出部
２０ 負極シート
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 負極集電体露出部
３０ バインダ溶液層
３２ バインダ
３３ 溶媒
３４ 組成物層
３６ 正極活物質
３７ 溶媒
４０Ａ，４０Ｂ セパレータ
４８ はみ出し絶縁層
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 捲回電極体
９０ 試験片
９４ 電流印加装置
９６ 電圧測定端子
１００ 非水電解質二次電池

Claims (4)

1. 正極集電体の表面に正極活物質及びバインダを含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極とを、セパレータを介して重ね合わせた電極体を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記正極は、前記正極活物質層が前記正極集電体の表面に形成されていない正極集電体露出部を有しており、
   前記正極集電体露出部は、前記セパレータを介して前記負極と対向している部分を有しており、
   前記正極集電体露出部のうち、少なくとも前記セパレータを介して前記負極と対向している部分には、前記正極活物質層の端部からはみ出したはみ出し絶縁層が形成されており、
   ここで、前記正極の形成は、以下の工程：
   バインダと溶媒とを含むバインダ溶液を正極集電体に塗布してバインダ溶液層を形成する工程；
   正極活物質と溶媒とを含むペースト状組成物であって前記バインダ溶液に比べて表面張力が低く調整されたペースト状組成物を前記バインダ溶液層上に塗布して組成物層を形成する工程、ここで、前記組成物層は、該組成物層が前記正極集電体の表面に形成されていない正極集電体露出部が存在し、かつ該組成物層の下層側に形成された前記バインダ溶液層の一部が該組成物層の端部から前記正極集電体露出部にはみ出すようにして形成される；および、
   前記バインダ溶液層と前記組成物層とを共に乾燥して前記正極活物質層を形成するとともに、前記バインダ溶液層のうち前記組成物層の端部から前記正極集電体露出部にはみ出した部分を乾燥して前記はみ出し絶縁層を形成する工程；
   を包含する方法で行われる、非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記ペースト状組成物と前記バインダ溶液との表面張力差が５ｍＮ／ｍ以下となるように調整する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ペースト状組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓｅｃ以上である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記バインダ溶液層の厚みが１．７μｍ以下である、請求項２または３に記載の製造方法。

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