JP2013069432A - リチウムイオン二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極の中央部分の電解液の含浸性を向上させて金属リチウムの析出防止性能を高めた負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、捲回電極体の捲回軸方向における負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａと、該捲回軸方向における負極合材層の少なくとも中心を含む中央部分８６Ｂとの間で、負極合材層中の黒鉛材料８５の配向が相互に異なっている。中央部分における黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、両端部分における黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大している。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を含んでいる。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛材料が用いられる。黒鉛は、層状の結晶構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出により充放電が実現される。

ところで、負極活物質としての黒鉛を含むペースト状に調製された組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、ペースト状組成物を単に「組成物」という。）を集電体（導電性部材）に塗布して負極を形成する際、黒鉛は、該黒鉛の層面（（００２）面）が集電体の表面（幅広面）に対して平行に配置しやすい性質を有している。このため、黒鉛のエッジ部（複数の層の端部）が集電体に対して凡そ平行に配置し、充放電時に層間へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出が円滑に行われない虞がある。かかる問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１及び２が挙げられる。特許文献１及び２には、組成物の全体に磁場を印加して黒鉛の層面を負極集電体に対して垂直に配向させようとする技術が記載されている。

特開２００４−２２０９２６号公報 特開２００６−１２７８２３号公報

ところで、負極を含む捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を作製する際に電解液を注入して捲回電極体に電解液を含浸させるが、上述した特許文献１及び２に記載の技術では負極の捲回軸方向（即ち幅方向）の両端部分と中央部分とで電解液の含浸性に差がある。即ち、中央部分の含浸性は両端部分の含浸性に比べてよくないため、両端部分には中央部分よりも多くの電解液が含浸される傾向にある。かかる状況下で、リチウムイオン二次電池の初期充電を行うと負極の両端部分には中央部分よりも多くのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜が生成されてしまい、両端部分の抵抗は中央部分よりも大きいものとなる。従って、充放電時に抵抗の低い負極の中央部分に電流が集中してしまい、充放電を繰り返すと黒鉛がリチウムイオンを吸蔵しきれずに黒鉛の表面に金属リチウムが析出してしまう虞がある。金属リチウムが析出すると充放電時に使用されるリチウムイオンが減少し電池性能（例えばサイクル特性）が低下してしまい好ましくない。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極の中央部分の電解液の含浸性を向上させて金属リチウムの析出防止性能を高めた負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することであり、該二次電池を好適に製造する方法を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、正極シート及び負極シートを含む捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記負極シートは、長尺状の負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも黒鉛材料を含む負極合材層と、を備えている。上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極合材層の両端部分と、該捲回軸方向における上記負極合材層の少なくとも中心を含む中央部分との間で、上記負極合材層中の上記黒鉛材料の配向が相互に異なっている。上記中央部分における上記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、上記両端部分における上記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大していることを特徴とする。
なお、本明細書において「Ｘ線回折法」は、負極合材層の表面（幅広面）を測定面として該測定面に対してＸ線を入射することにより、黒鉛材料の（１１０）面のピーク強度と（００２）面のピーク強度を測定している。
また、本明細書において「黒鉛材料の（００２）面」とは、層状構造の黒鉛材料（黒鉛結晶）の層面（黒鉛層と水平な面）であって該黒鉛材料を構成するグラフェンシートの炭素ネットワークと水平な面をいう。
また、本明細書において「黒鉛材料の（１１０）面」とは、層状構造の黒鉛材料（黒鉛結晶）の層の端面（黒鉛層と垂直な面）であって黒鉛材料の（００２）面と垂直な面をいう。

本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、捲回電極体の捲回軸方向（即ち長尺状の負極集電体上に形成された負極合材層の幅方向）における負極合材層の中心を含む中央部分に含まれる黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、同方向の負極合材層の両端部分における黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大している。即ち（Ａ／Ｂ）＞（Ｃ／Ｄ）の関係にある。
このように、負極合材層の捲回軸方向（幅方向）の中央部分に含まれる黒鉛材料のほうが両端部分に含まれる黒鉛材料よりも上記ピーク強度の比が高い、即ち、黒鉛材料の（００２）面が負極集電体に対して立ち上がるように（例えば略垂直に）配向している黒鉛材料の割合が大きいことにより、負極合材層の中央部分における電解液の含浸性が向上する。このため、捲回電極体に電解液を含浸させる際に負極合材層の全体に亘り電解液が均一に含浸される。従って、リチウムイオン二次電池の初期充電時に負極合材層の全体に亘り均一なＳＥＩ被膜が生成されることとなり、電流の集中が防止される結果、充放電を繰り返し行った際に電流集中に起因する金属リチウムの析出を防止することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記Ａ／Ｂの値は０．０１〜０．５であり、上記Ｃ／Ｄの値は０．００１〜０．０１であることを特徴とする。
かかる構成によると、負極合材層の中央部分に含まれる黒鉛材料の（００２）面が負極集電体に対して略垂直に強く配向しているため、該中央部分において電解液の優れた含浸性を示す。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な他の一態様では、上記負極合材層の捲回軸方向の長さをＬａとし、同方向の上記中央部分の長さをＬｂとしたときのＬｂ／Ｌａの値が０．３〜０．６であることを特徴とする。
従来の負極合材層の上記範囲で示される中央部分では、電解液の含浸性が両端部分と比べて良くない傾向にあるが、本発明ではかかる範囲に磁場を印加して黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂが、同方向の負極合材層の両端部分における（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大しているため、負極合材層の中央部分の電解液の含浸性が向上している。この結果、負極合材層の全体に亘り電解液が均一に含浸され、電解液の濃度ムラに基づく金属リチウムの析出を防止することができる。

また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート及び負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートを含む捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の組成物を用意すること、上記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布すること、上記負極集電体のうち上記組成物が塗布された部位において、上記負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向の両端部分を除く中央部分であって該塗布された組成物の幅方向の中心を含む中央部分の組成物に対して上記負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加すること、上記磁場の印加後に、上記塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成すること、を包含することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極集電体のうち組成物が塗布された部位において、幅方向の両端部分を除く中央部分（典型的には組成物の幅方向の中心を含む）の組成物に対して負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加している。
このように、組成物の幅方向の中央部分に磁場を印加することにより、該中央部分に含まれる黒鉛材料は、該黒鉛材料の（００２）面が負極集電体から立ち上がるように配向する。そして、黒鉛材料が上記のように配向された状態で組成物を乾燥することによって、負極合材層の中央部分における電解液の含浸性が向上された負極を製造することができる。これにより、捲回電極体に電解液を含浸させる際に負極合材層の全体に亘り電解液が均一に含浸されるリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、かかる負極は、その幅方向の中央部分において電解液の含浸性が向上されているため、電解液を負極合材層の全体に含浸させる時間を大きく短縮することができ、リチウムイオン二次電池の製造効率（歩留まり）の向上に貢献することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記負極合材層の中央部分において、該負極合材層中の上記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度をＡとし、（００２）面のピーク強度をＢとしたときのピーク強度比Ａ／Ｂの値が０．０１〜０．５となるように上記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする。
かかる構成によると、負極合材層の中央部分に含まれる黒鉛材料の（００２）面が負極集電体に対して略垂直に強く配向させることができるため、中央部分での電解液の含浸性を向上させることができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記負極集電体の表面に塗布された組成物の上記幅方向の長さをＬｃとし、同方向の上記中央部分の長さをＬｄとしたときのＬｄ／Ｌｃの値が０．３〜０．６となるように上記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする。
従来の負極合材層のうち上記範囲で示される中央部分では電解液の含浸性が両端部分と比べて良くない傾向にあるため、組成物の上記範囲で示される中央部分に含まれる黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂを同方向の負極合材層の両端部分における（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大させて中央部分の電解液の含浸性を高めるという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。

上述のように、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池或いはいずれかの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池は、特にハイレート充放電時における金属リチウムの析出防止性能に優れており、結果、好適な電池性能を維持し得るリチウムイオン二次電池となり得るため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る負極の製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造方法における磁場印加部分を示す平面図である。 図５中の６Ｂ‐６Ｂ線に沿う断面図である。 乾燥率と経過時間との関係を示すグラフである。 本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

まず、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好ましい一態様について説明する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、図４に示すように、組成物準備工程（ステップＳ１０）と、組成物塗布工程（ステップＳ２０）と、磁場印加工程（ステップＳ３０）と、乾燥工程（ステップＳ４０）とを包含する。図５は、かかるリチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法を具現化した製造装置を示す図である。図５に示すように、本実施形態に係る負極製造装置２００は、大まかにいって、供給ロール２０５と、組成物塗布部２２０と、磁場印加部２３０と、乾燥炉２５０と回収ロール２１０とを備えている。負極集電体８２は、供給ロール２０５から供給され所定の経路に沿って走行し得るガイド２４０に案内されて上記各工程を経て回収ロール２１０で回収される。

まず、組成物準備工程（Ｓ１０）について説明する。組成物準備工程には、少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の負極合材層形成用組成物（以下、単に「組成物」という場合もある。）を用意することが含まれている。本工程において、例えば、黒鉛材料と、結着材（バインダ）とを所定の溶媒に分散させてなる組成物を調製する。

上記黒鉛材料（負極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な天然黒鉛（例えば鱗状黒鉛）、人造黒鉛（人工黒鉛）等が挙げられる。上記黒鉛材料のレーザー回折散乱法に基づいて測定される粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）は、５μｍ〜２０μ程度であることが好ましい。メジアン径が２０μｍよりも大きすぎる場合には、黒鉛材料中心部へのリチウムイオンの拡散に時間がかかること等により、負極の実行容量が低下する虞がある。メジアン径が５μｍよりも小さすぎる場合には、黒鉛材料表面での副反応速度が上昇し、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が増加する虞がある。

上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、水系の組成物を調製する場合には、上記結着材として水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；が例示される。上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用することができる。
ここで、「水系の組成物」とは、上記所定の溶媒（分散媒）として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

上記黒鉛材料及び結着材等を溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状の組成物を調製するにあたっては、先ず、黒鉛材料（例えば天然黒鉛）と結着材とを少量の溶媒で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。

上記ペースト状組成物の固形分率（不揮発性分、即ち負極合材層形成成分の割合）は、凡そ３０質量％〜６５質量％であり、凡そ４０質量％〜５５質量％であることが好ましい。また、該組成物の固形分全体に占める黒鉛材料の割合は、凡そ８０質量％〜１００質量％であり、凡そ９５質量％〜１００質量％であることが好ましい。また、上記組成物の固形分全体に占める結着材の割合は、例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜３質量％とすることが好ましい。増粘材を使用する組成では、上記組成物の固形分全体に占める増粘材の割合を例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜３質量％とすることが好ましい。

次に、組成物塗布工程（Ｓ２０）について説明する。組成物塗布工程には、上記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布することが含まれている。
図５に示すように、本実施形態に係る組成物塗布部２２０はダイコーターである。該組成物塗布部２２０のダイ２２２に上記用意した組成物８６が供給されて、供給ロール２０５から送り出された長尺状の負極集電体８２の表面に該組成物８６を塗布する。このとき、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、負極集電体８２の幅方向の端部（幅方向の一の端部或いは両端部）は組成物８６が塗布されず負極集電体８２が露出している。

上記負極集電体８２としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする長尺なシート形状の合金材を用いることができる。シート形状の負極集電体８２の厚さは、凡そ１０μｍ〜３０μｍ程度である。
なお、本実施形態の負極製造装置２００の組成物塗布部２２０はダイコーターであるが、これに限定されず、上記組成物８６を負極集電体８２に塗布することは、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用の電極（負極）を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを代わりに用いることができる。

次に、磁場印加工程（Ｓ３０）について説明する。磁場印加工程には、上記負極集電体の表面に塗布された組成物（溶媒が残っており乾燥していない状態の組成物）に磁場を印加することが含まれている。ここで、磁場の印加は、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、負極集電体８２のうち組成物８６が塗布された部位において、負極集電体８２の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向（図６Ａ及び図６Ｂの矢印Ｙの方向）の両端部分８６Ａ，８６Ａ（典型的には、端部分８６Ａ，８６Ａの幅方向の長さは実質的に同じ長さである。）を除く中央部分８６Ｂであって該塗布された組成物８６の幅方向の中心を含む中央部分８６Ｂの組成物８６に対して負極集電体８２の表面と直交する方向（図６Ｂの矢印Ｚの方向）となる磁場を印加することにより行われる。

図５に示すように、本実施形態に係る負極製造装置２００における磁場印加部２３０は、図５の矢印Ｘの方向に移送される負極集電体８２（及び組成物８６）を挟むように対向して配置された一対の磁場発生体２３５，２３５を備えている。磁場発生体２３５としては、磁場を発生することができるものであれば特に限定されないが、例えば、永久磁石や電磁コイル等が挙げられる。
本実施形態に係る負極製造装置２００の磁場印加部２３０では、図６Ｂに示すように、磁力線の向きが負極集電体８２の表面と直交する方向（図６Ｂの矢印Ｚの方向）となるように、一対の磁場発生体２３５，２３５が配置されている。より具体的には、図６Ｂに示すように、一対の磁場発生体２３５，２３５は、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の幅方向の中央部分８６Ｂと重なる位置であって、磁場発生体２３５の幅広面と上記中央部分８６Ｂに対応する負極集電体８２の幅広面とが平行となるように負極集電体８２の長手方向に沿って配置されている。このように磁場発生体２３５，２３５が配置されることで、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６のうち該組成物８６の中央部分８６Ｂに含まれる黒鉛材料８５に対して、長尺状の負極集電体８２の表面と直交する方向に磁力線が発生する磁場を印加することができる。

負極集電体８２に塗布された組成物８６中の黒鉛材料８５は、該黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面（幅広面）とが凡そ平行となるように配向される傾向にある。図５及び図６Ｂに示すように、かかる組成物８６が塗布された負極集電体８２は磁場印加部２３０に移送されて、該負極集電体８２の表面と直交する方向に磁力線が発生する磁場が組成物８６の中央部分８６Ｂに印加される。この結果、図６Ｂに示すように、組成物８６の中央部分８６Ｂに含まれる黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａを負極集電体８２に対して立ち上がるように配向させることができる。

また、図６Ａに示すように、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の上記幅方向の長さをＬｃとし、同方向の中央部分８６Ｂの長さをＬｄとしたときのＬｄ／Ｌｃの値が０．３〜０．６となるように組成物８６に対して磁場を印加することが好ましい。

なお、上記磁場を印加する中央部分８６Ｂは、例えば以下のようにして決定することができる。
先ず、製造対象とする電池と同形状の評価用リチウムイオン二次電池（評価用電池）を作製する。即ち、負極集電体の表面に塗布された組成物に対して磁場を印加することなく、該組成物を後述するように乾燥させることによって負極集電体上に負極合材層が形成された負極シート（負極）を作製する。該作製された負極シートを用いて後述するリチウムイオン二次電池の作製と同様にして評価用電池を作製する。
かかる評価用電池を所定の条件下で完全放電した後、負極シートを取り出して負極シートの表面を写真撮影する。該負極シートにおいて金属リチウムが析出している部分（典型的には負極合材層の幅方向の中心を含む中央部分）は白色に変色しているため、撮影した画像に対してコントラスト調整等の画像処理を行い、所定の閾値で二値化して金属リチウム析出部分を決定する。そして、磁場を印加する中央部分の幅方向の長さを該金属リチウム析出部分が完全に覆われるような長さに決定する。
なお、上記画像処理によっては、金属リチウム析出部分を明確に決定することができない場合には、負極シートに対して失活処理を施した後、金属リチウムの炎色反応を確認することによって金属リチウム析出部分を決定する。そして、磁場を印加する中央部分の幅方向の長さを該金属リチウム析出部分が完全に覆われるような長さに決定する。
このようにして決定された中央部分の領域が、実際に製造する負極における中央部分として規定される。

上記磁場印加工程において、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６の中央部分８６Ｂに対して作用させる磁場の強さは、例えば、凡そ０．３Ｔ〜２．１Ｔ程度であり、通常は凡そ０．４Ｔ〜１．５Ｔ程度である。また、磁場印加部２３０において組成物８６に対して磁場を印加する時間は、凡そ１秒〜６０秒程度である。該磁場を印加する時間は、本実施形態のように負極集電体８２が上流側から下流側（図５の矢印Ｘの方向）へと移動する場合には、磁場印加部２３０（磁場発生体２３５）を通過する時間となる。

次に、乾燥工程（ステップＳ４０）について説明する。乾燥工程では、上記磁場を印加した後に、負極集電体上に塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成することが含まれている。
図５に示すように、中央部分８６Ｂ（図６Ａ参照）に磁場が印加された組成物８６が乾燥炉２５０内を通過することによって、負極集電体８２に塗布された組成物８６を乾燥することができる。このときの乾燥温度は、例えば、１００℃〜１８０℃程度（例えば１５０℃）であり、乾燥時間は、例えば、１０秒〜１２０秒程度（例えば９０秒）である。組成物８６から溶媒（典型的には水）を除去することによって負極集電体８２の表面に負極合材層８８が形成される（図３参照）。なお、負極合材層８８が形成された後に、必要に応じてプレス（圧縮）してもよい。圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。プレス後の負極合材層８８の密度は、例えば、０．９ｇ／ｃｍ^３〜１．４ｇ／ｃｍ^３程度である。

上記工程を経て作製された負極シート（負極）８４は、図３に示すように、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された負極合材層８８とを備えており、負極合材層８８の全体に亘って黒鉛材料８５と結着材８９とが分散している。負極合材層８８の幅方向（即ち捲回電極体５０の捲回軸方向）の両端部分８６Ａ，８６Ａ（典型的には、端部分８６Ａ，８６Ａの幅方向の長さは実質的に同じ長さである。）と、該幅方向における負極合材層８８の少なくとも中心を含む中央部分８６Ｂとの間で、負極合材層８８中の黒鉛材料８５の配向が相互に異なっている。即ち、負極合材層８８の中央部分８６Ｂにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、負極合材層８８の両端部分８６Ａ，８６Ａにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大している。即ち（Ａ／Ｂ）＞（Ｃ／Ｄ）の関係にある。なお、図３において、負極合材層８８は負極集電体８２の一方の面（幅広面）に形成されているが、負極集電体８２の両方の面（幅広面）に形成されていてもよい。
ここで、負極合材層８８の上記幅方向の中央部分８６Ｂとは、図３に示すように、負極合材層８８の上記幅方向の長さをＬａとし、同方向の中央部分８６Ｂの長さをＬｂとしたときのＬｂ／Ｌａの値が０．３〜０．６となる領域であることが好ましい。

負極合材層８８の幅方向の中央部分８６Ｂにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａは、例えば、１０〜１００程度である。また、負極合材層８８の幅方向の中央部分８６Ｂにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度をＢとしたときのピーク強度の比Ａ／Ｂの値は、例えば、０．０１〜０．５程度である。
一方、負極合材層８８の幅方向の両端部分８６Ａ，８６Ａにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃは、例えば、１〜１０程度である。また、負極合材層８８の幅方向の両端部分８６Ａ，８６Ａにおける黒鉛材料８５のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度をＤとしたときのピーク強度の比Ｃ／Ｄの値は、例えば、０．００１〜０．０１程度である。

かかる負極シート（負極）８２では、負極合材層８８の捲回軸方向（幅方向）の中央部分８６Ｂに含まれる黒鉛材料８５のほうが両端部分８６Ａ，８６Ａに含まれる黒鉛材料８５よりもＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度及び（００２）面のピーク強度の比（（１１０）面ピーク強度／（００２）面ピーク強度）が高い、即ち、黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａが負極集電体８２に対して立ち上がるように配向している黒鉛材料８５の割合が大きいため、捲回電極体５０（図２参照）に電解液を含浸させる際の負極合材層８８の中央部分８６Ｂにおける電解液の含浸性が向上している。
従って、捲回電極体５０に電解液を含浸させる際に負極合材層８８の全体に亘り電解液が均一に含浸され、リチウムイオン二次電池の初期充電時に負極合材層８８の全体に亘り均一なＳＥＩ被膜が生成されることとなる。この結果、負極合材層８８において部分的（特に負極合材層８８の幅方向の中央部分８６Ｂ）に電流が集中することが防止される結果、充放電を繰り返した際に電流集中に起因する金属リチウムの析出を防止することができる。

次に、正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート（正極）を形成する工程について説明する。まず、正極活物質と、導電材と結着材等とを所定の溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。

上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。水系の組成物を調製する場合には、上記負極に使用される結着材と同様の物を適宜採用することができる。また、溶剤系の組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。
ここで、「溶剤系の組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

また、上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。

そして、上記調製した正極合材層形成用組成物を正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体と、該正極集電体の表面上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層を備える正極を作製することができる。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。

次に、上述した方法を適用して製造された負極シート（負極）及び上記作製された正極シート（正極）を電解液とともに電池ケースに収容してリチウムイオン二次電池を作製する工程について説明する。上記負極シート及び正極シートを計二枚のセパレータシートとともに積層して捲回して捲回電極体を作製する。次いで、電池ケース（例えば扁平な直方体状のケース）に該捲回電極体を収容すると共に、電解液を電池ケース内に注液する。そして、電池ケースの開口部を蓋体で封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。ここで、上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。

以下、上記製造方法により作製された負極シート及び正極シートを用いて作製されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記製造方法により作製された負極シート及び正極シートが採用される限りにおいて、作製されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解液が収容されている。

上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８８が形成されずに負極集電体８２が露出した部分。図３参照。）とがセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例＞
天然黒鉛（負極活物質）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ、幅１００ｍｍの長尺状の銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、該塗布された組成物に対して磁場を印加した。磁場印加後に組成物を乾燥することで銅箔上に負極合材層を備える実施例に係る負極シートを作製した。ここで、組成物に対する磁場の印加は、負極集電体のうち組成物が塗布された部位において、該負極集電体の幅方向の両端部分（それぞれの端部から凡そ２０ｍｍ程度の幅領域）を除く中央部分の組成物に対して負極集電体の表面と直交する方向に行った。このときの上記Ｌｂ／Ｌａの値は０．６であった。また、磁場の強さは０．７Ｔであった。また、負極合材層の中央部分（磁場を印加した部分）における黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは０．０５であり、両端部分（磁場を印加していない部分）における黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄは０．００１であった。

＜比較例＞
天然黒鉛（負極活物質）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍ、幅１００ｍｍの長尺状の銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、乾燥することで銅箔上に負極合材層を備える比較例に係る負極シートを作製した。

［含浸性模擬試験］
秤量計付きのホットプレートを用い、予め１２０℃に加熱したところに、イオン交換水を十分に含浸させた上記実施例に係る負極シート及び比較例に係る負極シートを置き、水分減少量を計測した。その結果を図７に示す。図７中の横軸は経過時間（ｓ）を表し、縦軸は乾燥率（％）を表す。なお、乾燥率が０％とは、負極シートの全体に亘りイオン交換水が十分に含浸している状態を表し、乾燥率が１００％とは、負極シートからイオン交換水が完全に蒸発してしまいイオン交換水が存在しない状態を表す。

図７に示すように、組成物の中央部分に磁場を印加して天然黒鉛を配向させた実施例に係る負極シートは、比較例に係る負極シートに比べて水分の蒸発速度が向上していることが確認された。即ち、負極合材層の中央部分に含まれる天然黒鉛が負極集電体から立ち上がるように配向していることによって、該部分での溶媒の移動が速くなる（含浸性が向上する）ことが確認された。従って、負極合材層の中央部分に磁場を印加して該部分の天然黒鉛を配向させ、該中央部分の電解液の含浸性を向上させることによって、負極（負極合材層）の全体に亘り電解液が均一に含浸されることになる。電解液が均一に含浸されると、初期充電の際に負極の表面にＳＥＩ被膜が均一に生成されることとなり、負極の表面での抵抗のムラがなくなるため耐久性能（サイクル性能）が向上する。つまり、耐久後（充放電後）の電流の集中に起因する金属リチウムの析出が防止される。また、負極の中央部分の含浸性が向上していることにより、電解液の含浸に要する時間が大きく短縮され、リチウムイオン二次電池の製造効率の上昇にも寄与し得る。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、充放電時（特にハイレート充放電時）における金属リチウムの析出性能に優れており信頼性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図８に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。

１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
８５ 黒鉛材料
８５Ａ （００２）面
８６ 組成物
８６Ａ 端部分
８６Ｂ 中央部分
８８ 負極合材層
８９ 結着材
９０ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
２００ 負極製造装置
２０５ 供給ロール
２１０ 回収ロール
２２０ 組成物塗布部
２２２ ダイ
２３０ 磁場印加部
２３５ 磁場発生体
２４０ ガイド
２５０ 乾燥炉

Claims (7)

1. 正極シート及び負極シートを含む捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極シートは、長尺状の負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも黒鉛材料を含む負極合材層と、を備えており、
   前記捲回電極体の捲回軸方向における前記負極合材層の両端部分と、該捲回軸方向における前記負極合材層の少なくとも中心を含む中央部分との間で、前記負極合材層中の前記黒鉛材料の配向が相互に異なっており、
   前記中央部分における前記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ａ及び（００２）面のピーク強度Ｂの比であるＡ／Ｂは、前記両端部分における前記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度Ｃ及び（００２）面のピーク強度Ｄの比であるＣ／Ｄよりも増大していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
2. 前記Ａ／Ｂの値は０．０１〜０．５であり、前記Ｃ／Ｄの値は０．００１〜０．０１であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極合材層の捲回軸方向の長さをＬａとし、同方向の前記中央部分の長さをＬｂとしたときのＬｂ／Ｌａの値が０．３〜０．６であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 正極集電体上に正極合材層が形成された正極シート及び負極集電体上に負極合材層が形成された負極シートを含む捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
   少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とが混練されて得られたペースト状の組成物を用意すること、
   前記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布すること、
   前記負極集電体のうち前記組成物が塗布された部位において、前記負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される幅方向の両端部分を除く中央部分であって該塗布された組成物の幅方向の中心を含む中央部分の組成物に対して前記負極集電体の表面と直交する方向の磁場を印加すること、
   前記磁場の印加後に、前記塗布された組成物を乾燥して負極合材層を形成すること、
   を包含することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記負極合材層の中央部分において、該負極合材層中の前記黒鉛材料のＸ線回折法による（１１０）面のピーク強度をＡとし、（００２）面のピーク強度をＢとしたときのピーク強度比Ａ／Ｂの値が０．０１〜０．５となるように前記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記負極集電体の表面に塗布された組成物の前記幅方向の長さをＬｃとし、同方向の前記中央部分の長さをＬｄとしたときのＬｄ／Ｌｃの値が０．３〜０．６となるように前記組成物に対して磁場を印加することを特徴とする、請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 車両の駆動電源として用いられることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池或いは請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池。

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