CN107316969B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种针对高速率充放电的耐久性高、并且安全性优异的最佳的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池(100)是具备正极(10)和负极(20)以及介于该正极(10)和负极(20)间的隔板(30)的非水电解质二次电池(100)。隔板(30)具有多孔质聚乙烯层(34)与多孔质聚合物层(32)的双层结构，所述多孔质聚乙烯层(34)是以聚乙烯为主体而构成，所述多孔质聚合物层(34)是以耐氧化性比该聚乙烯高的聚合物为主体而构成，在聚乙烯层(34)的没有形成多孔质聚合物层(32)的一侧的表面形成有具有无机填料和粘合剂的无机填料层(40)。

Description

非水电解质二次电池

本申请发明是申请号为201080070330.8、发明名称为“非水电解质二次电池”、申请日为2010年11月26日的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在隔板的表面具备具有无机填料和粘合剂的无机填料层的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，锂离子电池、镍氢电池等的二次电池，作为车辆搭载用电源、或者个人计算机和便携终端的电源其重要性在提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，被期待作为可优选用作为车辆搭载用高输出功率电源的电池。在该种锂二次电池的一个典型的构成中，具有由锂过渡金属复合氧化物构成的正极、由碳材料构成的负极和配置于正极与负极之间的由多孔质膜构成的隔板。作为与该种隔板相关的现有技术，可列举专利文献1、2。

作为上述隔板，广泛使用由多孔质聚乙烯构成的单层隔板。可是，多孔质聚乙烯的单层隔板，虽然具有在适当的温度(例如约130℃)发挥关闭(shutdown)功能作用的优点，但若暴露于正极的充电电位则发生氧化劣化，因此存在电池性能降低的问题。而且，由于在140℃～150℃的温度熔融、形状变化，因此若关闭后电池温度还上升，则隔板的形状变化，有引起内部短路的可能性。

因此，代替由多孔质聚乙烯构成的单层隔板，近年来研讨了将具有不同的功能的聚合物层层叠来使用。例如，专利文献1公开了下述非水电解质二次电池：隔板为由芳族聚酰胺、聚酰亚胺等的聚合物构成的耐热多孔质聚合物层、多孔质聚乙烯层和多孔质聚丙烯层的至少三层形成的隔板，并配置成正极与多孔质聚丙烯层相对，负极与耐热多孔质聚合物层相对。在该非水电解质二次电池中，耐热多孔质聚合物层的热变形温度高，因此在产生了热收缩等时也容易维持隔板形状。作为关于该种隔板的其他的现有技术，可列举专利文献2。

在先技术文献

专利文献1:日本国专利申请公开第2006-164873号公报

专利文献2:日本国专利申请公开第2007-188777号公报

发明内容

然而，近年如作为车辆的动力源所使用的那样的大型的锂二次电池(例如混合动力汽车用的锂二次电池)，其高输出化在进展，在因异物混入等而在电池内部引起了短路的情况下，可设想到电池温度急剧上升。在那种情况下，在短路点附近温度更高，达到例如数百℃(例如300℃以上)。因此，如专利文献1那样为由芳族聚酰胺等的聚合物构成的耐热多孔质聚合物层时，存在不能耐受温度上升，隔板发生熔融，招致进一步的发热的问题。另外，芳族聚酰胺等的耐热多孔质聚合物层由于多孔度低，因此阻碍电极体内的离子的移动。因此，在反复高速率充放电的过程中，浸渗到电极体中的非水电解质的锂盐浓度产生偏差，会成为使相对于反复高速率充放电的充放电图案(高速率充放电循环)的锂二次电池耐久性降低的(使性能劣化)的主要因素。

本发明是鉴于该点而完成的，其主要目的是提供对于高速率充放电的耐久性高、并且安全性优异的非水电解质二次电池。

本发明涉及的非水电解质二次电池，具备正极和负极以及介于该正极与负极间的隔板。上述隔板具有以聚乙烯为主体构成的多孔质聚乙烯层与以耐氧化性比该聚乙烯高的聚合物为主体构成的多孔质聚合物层的双层结构。作为该耐氧化性高的聚合物的适合例，可列举聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(特别优选芳族聚酰胺)、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺等。而且，在上述聚乙烯层的没有形成上述多孔质聚合物层的一侧的表面，形成有具有无机填料和粘合剂的无机填料层。

根据该构成，隔板具有多孔质聚乙烯层与多孔质聚合物层的双层结构，因此利用耐氧化性高的多孔质聚合物层抑制了该聚乙烯层的氧化劣化，隔板的耐氧化性变得良好。因此，即使暴露于正极的充电电位，隔板也不会劣化，能适当维持关闭功能。另外，在多孔质聚乙烯层侧的表面形成有具有无机填料和粘合剂的无机填料层，因此能够利用高熔点、耐热性优异的无机填料层抑制隔板的热变形。因此即使内部短路时短路点附近达到例如500℃以上的高温，隔板也不会热收缩，能够抑制电池的进一步的过热。而且，无机填料层的多孔度比较高，不阻碍电极体内的离子的移动。因此，可抑制：起因于高速率充放电，电极体内的非水电解质中的盐浓度产生偏差，并能够抑制高速率充放电循环后的电阻增加。即，根据本发明，能够提供对于高速率充放电的耐久性高、并且安全性优异的最佳的非水电解质二次电池。

在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述无机填料层配置于与上述负极相对的一侧。而且，上述多孔质聚合物层配置于与上述正极相对的一侧。通过这样地在正极侧配置多孔质聚合物层，能够更切实地抑制由正极的高电位所导致的隔板的劣化。

在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，相对于上述多孔质聚乙烯层与上述多孔质聚合物层的合计厚度100，上述多孔质聚合物层的厚度为30～70。当多孔质聚合物层比上述范围过于厚时，存在于电极体内的非水电解质的盐浓度产生偏差，因此有时有高速率充放电循环后的电阻增大的倾向。另外，聚乙烯层相对地变薄，因此有时关闭功能降低。另一方面，当多孔质聚合物层比上述范围过于薄时，隔板的耐氧化性降低，因此有时不能够维持关闭功能。

在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，无机填料在上述无机填料层整体中所占的比例为90质量％以上。当无机填料的含有比例比90质量％过于少时，无机填料层的耐热性降低，因此有时不能够抑制隔板的热收缩。

在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述正极具有锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物含有选自镍、钴和锰中的至少一种金属元素。优选：上述锂过渡金属复合氧化物是锂镍钴锰复合氧化物。该情况下，上述的效果可得到特别好的发挥。

在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述正极是在长条片状的正极集电体上具有正极混合剂层的正极片，上述负极是在长条片状的负极集电体上具有负极混合剂层的负极片，上述隔板是长条片状的隔板片。而且具有：上述正极片和上述负极片隔着上述隔板片在长度方向卷绕而成的卷绕电极体。在具备这样的卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，特别容易产生起因于高速率充放电的电极体内的非水电解质的盐浓度的偏差，因此应用本发明特别有用。

在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述无机填料是选自氧化铝、氧化镁和氧化锆中的至少一种金属氧化物。这些金属氧化物为高熔点、耐热性高，因此能够优选地用作为适合于本发明目的无机填料。

在此公开的任一种非水电解质二次电池，具有适合作为搭载于车辆的电池的性能(例如可得到高输入输出功率)，特别是对于高速率充放电的耐久性优异。因此，根据本发明，在此公开的任一种非水电解质二次电池，都可很好地用作为车辆的驱动电源用(典型为混合动力车辆或电动车辆的驱动电源用)的非水电解质二次电池。

作为在此公开的技术的优选的应用对象，可例示：设想以包含10C以上(例如10C～50C)进而20C以上(例如20C～40C)的高速率充放电的充放电循环使用的非水电解质二次电池；等等。

附图说明

图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的主要部分的截面图。

图2是模式地表示本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的图。

图3是模式地表示本发明的一实施方式涉及的卷绕电极体的图。

图4是搭载了本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的车辆的侧面图。

具体实施方式

以下参照附图说明本发明的实施方式。在以下的附图中，发挥相同的作用的部件·部位附带相同的标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别言及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法、非水电解质的构成和制法、非水电解质二次电池等电池的构筑涉及的一般技术等)，可作为该领域中的基于现有技术的技术人员的设计事项把握。

虽并不意图特别限定，但以下以锂二次电池(锂离子二次电池)为例来详细地说明本发明的一实施方式。本实施方式涉及的锂二次电池的概略构成示于图1。

本实施方式涉及的锂二次电池100，如图1所示，具备：正极10和负极20、以及介于正极10和负极20间的隔板30。隔板30具有聚乙烯层34与多孔质聚合物层32的双层结构，在聚乙烯层34的没有形成多孔质聚合物层32的一侧的表面，形成有具有无机填料和粘合剂的无机填料层40。在该实施方式中，隔板30的双层结构之中，多孔质聚合物层32配置于与正极10相对的一侧。而且，在聚乙烯层34的没有形成多孔质聚合物层32的一侧的表面所形成的无机填料层40，配置于与负极20相对的一侧。再者，在此，为了容易明白，将正极10以及负极20与隔板30之间空开地图示。

在此所公开的锂二次电池的隔板中所使用的聚乙烯层34，以聚乙烯为主体而构成。作为用于聚乙烯层34的聚乙烯，可以没有特别限制地使用在以往的锂二次电池用隔板中所使用的聚乙烯相同的聚乙烯。例如，可以使用高密度、中密度、低密度的各种的支链聚乙烯、线状聚乙烯的任一种。另外，也可以根据需要含有各种增塑剂、抗氧化剂等的添加剂。聚乙烯在聚乙烯层整体中所占的比例没有特别的限定，但大约设为75质量％以上较适当，优选为85质量％以上，更优选为95质量％以上。特别优选实质上仅由聚乙烯构成的聚乙烯层34。

该聚乙烯层34中形成有多数的细孔，通过其细孔的连通，锂离子可在聚乙烯层34内通过。另外，聚乙烯层34，通过随着电池内的温度上升，聚乙烯熔融而热闭塞，从而呈现关闭功能。作为聚乙烯的熔点，通常为100℃～140℃，优选为120℃～140℃。另外，聚乙烯层的多孔度约为35％～60％，优选为45％～55％。通过具有这样的规定的范围内的多孔度，能够形成为满足优异的关闭功能和良好的离子透过性的聚乙烯层。再者，本发说明书中，「多孔度」可以通过下面的步骤算出。即，从隔板切取面积S的试件，当其厚度设为t、其质量设为w时，则表观上的体积为S·t。在此，聚乙烯的真密度设为d时，面积S的试件中的聚乙烯所占的体积为w/d，试件中的孔隙的体积为S·t-w/d。因此，隔板的多孔度可由(S·t-w/d)/S·t算出。

与上述聚乙烯层34一同使用的多孔质聚合物层32，以能够与聚乙烯层接合、并且耐氧化性比聚乙烯高的聚合物为主体而构成。作为那样的耐氧化性高的聚合物，可例示例如聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(特别优选芳族聚酰胺)、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈以及聚酰胺酰亚胺等等。

由于上述聚合物的耐氧化性高，因此通过在聚乙烯层34的表面具有由该聚合物构成的多孔质聚合物层32，该聚乙烯层34的氧化劣化得到抑制，隔板30的耐氧化性变得良好。因此，即使暴露于正极10的充电电位，隔板30也不会劣化，能够适宜地维持隔板30的关闭功能。

再者，上述多孔质聚合物层32，也可以根据需要含有各种增塑剂、抗氧化剂等的添加剂。上述聚合物在多孔质聚合物层整体中所占的比例没有特别的限定，但大约为75质量％以上是适当的，优选为85质量％以上，更优选为95质量％以上。特别优选实质上仅由上述聚合物构成的多孔质聚合物层32。

在该多孔质聚合物层32中形成有多数的细孔，通过其细孔的连通，锂离子能在多孔质聚合物层32内通过。作为多孔质聚合物层的多孔度，约为30％～55％，优选为40％～50％。通过具有这样的规定范围内的多孔度，能够形成为满足优异的耐氧化性和良好的离子透过性的多孔质聚合物层32。

在此所公开的锂二次电池的隔板，如上述那样由聚乙烯层34和多孔质聚合物层32构成，但其厚度比率，相对于聚乙烯层与多孔质聚合物层的合计厚度(即，隔板的总厚度)100，多孔质聚合物层的厚度为30～70(30以上70以下)程度。多孔质聚合物层比上述范围过于厚时，存在于电极体内的非水电解质的盐浓度产生偏差，因此有时高速率充放电循环后的电阻有增大的倾向。另外，聚乙烯层相对地变薄，因此有时关闭功能降低。另一方面，多孔质聚合物层比上述范围过于薄时，隔板的耐氧化性降低，因此有时不能维持关闭功能。从降低循环后的电阻的观点出发，相对于隔板的总厚度100，多孔质聚合物层的厚度约为30～50程度，优选为30～45程度，特别优选为30～40程度。另一方面，从确保耐氧化性的观点出发，多孔质聚合物层的厚度约为50～70程度，优选为55～70程度，特别优选为60～70程度。再者，在本发说明书中，所谓「厚度」，可以通过采用扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察来把握。

隔板30的总厚度(聚乙烯层与多孔质聚合物层的合计厚度)，可以为与以往的锂二次电池中所用的隔板相同的程度，例如为10μm～40μm程度，优选为15μm～25μm程度。聚乙烯层与多孔质聚合物层的一体化，例如可以通过利用粘接材料的接合、利用热熔合的接合来进行。

在上述隔板30的聚乙烯层34侧的表面，形成有具有无机填料和粘合剂的无机填料层40。在该实施方式中，无机填料层40配置于与负极20相对的一侧。无机填料层40由无机填料和粘合剂构成，无机填料粒子间、无机填料粒子与聚乙烯层34之间利用粘合剂结合。无机填料层40，在没有利用粘合剂结合的部位具有多数的细孔，通过其细孔的连通，锂离子能在无机填料层40内通过。另外，无机填料层40，相比于聚乙烯层34以及多孔质聚合物层32具有在高的温度区域(例如300℃～1000℃或其以上)不熔融的程度的耐热性。

作为用于上述无机填料层40的无机填料，优选：高熔点(例如熔点1000℃以上)、耐热性优异、并且在电池的使用范围内电化学性稳定的无机填料。作为那样的无机填料，可例示氧化铝(Al₂O₃)、勃姆石(Al₂O₃·H₂O)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO₂)等的金属氧化物。可以使用这些无机填料的一种或二种以上。其中，优选使用氧化铝。

由于上述无机填料为高熔点、耐热性优异，因此通过在聚乙烯层34的没有形成多孔质聚合物层32的一侧的表面形成由该无机填料构成的无机填料层40，隔板30的热变形得到抑制。因此，即使内部短路时短路点附近达到高温，隔板30也不会热收缩，能够抑制电池的进一步的过热。作为无机填料的熔点，例如，氧化铝(Al₂O₃)约为2020℃，氧化镁(MgO)约为2800℃，氧化锆(ZrO₂)约为2700℃。

作为使用上述无机填料的一般的市售的粒度计(激光衍射或动态光散射粒度分布计等)测定的体积基准的平均粒径(D₅₀)，约为0.05μm～1.5μm程度较适当，优选为0.1μm～1μm程度。

再者，在该实施方式中，无机填料层40配置于与负极20相对的一侧。负极侧未达到比正极侧高的电位。因此，即使使用杂质多的无机填料，也没有由高电位所致的杂质溶出，能够稳定(以低成本)使用无机填料。作为无机填料的纯度，约为98％～99.9％较适当，优选为98.5％～99.8％，特别优选为99％左右。

用于上述无机填料层中的粘合剂，是用于将上述无机填料间结合的物质，构成该粘合剂的材料自身没有特别限定，可广泛地使用各种的粘合剂材料。作为适合例，可列举丙烯酸系聚合物。作为丙烯酸系聚合物，可优选使用：将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸丁酯等的单体以1种进行聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系聚合物也可以是将2种以上的上述单体聚合而成的共聚物。进而，也可以是将上述均聚物以及共聚物的2种以上混合而成的物质。除了上述的丙烯酸系聚合物以外，也可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。

虽没有特别限定，但无机填料在无机填料层整体中所占的比例优选约为90质量％以上(典型为90质量％～99质量％)，更优选约为95质量％～99质量％，特别优选约为97质量％～99质量％。无机填料的比例过少时，无机填料层的耐热性降低，因此有时不能够抑制隔板的热收缩。其另一方面，无机填料的比例过多时，无机填料层中的粘合剂量相对地减少，因此有时无机填料层的机械强度降低或与隔板的密着性降低。从确保耐热性的观点出发，粘合剂在无机填料层整体中所占的比例约为10质量％以下较适当，通常优选为5质量％以下(典型为1～5质量％)。进而，在包含后述的增粘剂的组成的无机填料层中，可使增粘剂在该无机填料层中所占的比例约为5质量％以下，例如优选为2质量％以下(典型为0.5～2质量％)。

作为上述无机填料层的多孔度，约为40％～70％，优选为45％～60％。通过具有这样的规定范围内的多孔度，能够形成为满足良好的离子透过性和高的机械强度的无机填料层40。

另外，无机填料层的厚度可根据用途来适当选择，例如为1μm～20μm较适当，优选为3μm～10μm，特别优选为2μm～8μm。无机填料层过薄时，有时不能够抑制隔板的热收缩，无机填料层过厚时，有时高速率充放电循环后的电阻有增加的倾向。

接着，对本实施方式涉及的无机填料层的形成方法进行说明。作为用于形成无机填料层的无机填料层形成用涂料，可使用将无机填料、粘合剂和溶剂混合分散而成的糊状(包括浆状或墨状。以下相同。)的涂料。通过将该糊状的涂料以适当量涂布于隔板30的聚乙烯层34的表面进而进行干燥，能够形成无机填料层。

作为用于无机填料层形成用涂料中的溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的有机系溶剂或它们的2种以上的组合。或者，也可以是水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可适当选择使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或二种以上。多孔层形成用涂料中的溶剂的含有率，没有特别的限定，但优选为涂料总体的40～90质量％程度。

上述无机填料层形成用涂料，除了无机填料和粘合剂以外，还能够含有可根据需要使用的一种或二种以上的材料。作为那样的材料的例子，可举出作为无机填料层形成用涂料的增粘剂发挥功能的聚合物。特别是使用水系溶剂的情况下，优选含有作为上述增粘剂发挥功能的聚合物。作为该增粘剂发挥功能的聚合物，可优选使用羧甲基纤维素(CMC)和/或聚环氧乙烷(PEO)。

将上述无机填料和粘合剂混合到溶剂中的操作，可使用Clearmix分散机、Filmix搅拌机、球磨机、均化器(homodisper)、超声波分散机等的适当的混炼机进行。通过将无机填料层形成用涂料涂布于隔板的聚乙烯层的表面并使其干燥，能够形成无机填料层。

将无机填料层形成用涂料涂布于隔板的聚乙烯层的表面的操作，可没有特别限定地使用以往的一般的涂布手段。例如，可通过使用适当的涂布装置(凹版辊涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗点涂布机、浸渍涂布机等)，在上述隔板上以均匀的厚度涂布规定量的上述多孔层形成用涂料来涂布。其后，通过用适当的干燥手段将涂布物干燥(典型为比隔板的熔点低的温度，例如110℃以下，例如30～80℃)，来除去无机填料层形成用涂料中的溶剂。通过从无机填料层形成用涂料除去溶剂，可形成包含无机填料和粘合剂的无机填料层。这样，能够在隔板的聚乙烯层的表面形成无机填料层。

这样得到的带无机填料层的隔板30，如图1所示，隔板30具有聚乙烯层34与多孔质聚合物层32的双层结构，因此通过耐氧化性高的多孔质聚合物层32，聚乙烯层34的氧化劣化得到抑制，隔板30的耐氧化性变得良好。因此，即使暴露于正极10的充电电位，隔板30也不会劣化，能够适当维持关闭功能。另外，在聚乙烯层34侧的没有形成多孔质聚合物层32的一侧的表面，形成有具有无机填料和粘合剂的无机填料层40，因此通过高熔点、耐热性优异的无机填料层40，隔板30的热变形得到抑制。因此，即使内部短路时短路点附近达到高温，隔板30也不会热收缩，能够抑制电池的进一步的过热。而且，无机填料层的多孔度比较高，不阻碍电极体内的离子的移动。因此，可抑制：起因于高速率充放电，电极体内的非水电解质中的盐浓度产生偏差，并能够减少高速率充放电循环后的电阻上升。即，根据本构成，能够提供对于高速率充放电的耐久性高、并且安全性优异的最佳的非水电解质二次电池。

在此公开的带无机填料层的隔板，如上述那样，对于高速率充放电的耐久性高，在长期间内可确保安全性，因此可优选用作为各种形态的电池的构成要素或内置于该电池中的电极体的构成要素。例如，可优选用作为具备在此公开的任一种的带无机填料层的隔板、被该隔板隔离了的正极以及负极、和配置于该正负极间的非水电解质的锂二次电池的构成要素。关于构成该电池的外容器的结构(例如金属制的筐体、层压膜结构物)、尺寸、或者以正负极集电体为主构成要素的电极体的结构(例如卷绕结构、层叠结构)等，没有特别的限制。

以下，对于使用上述的带有无机填料层40的隔板30构筑的锂二次电池的一实施方式，参照图2和图3所示的模式图来说明。

如图2所示，本实施方式涉及的锂二次电池100，具备金属制(树脂制或层压膜制也适宜。)的壳体50。该壳体(外容器)50具备：上端开放了的扁平的长方体状的壳体主体52、和闭塞其开口部的盖体54。在壳体50的上面(即，盖体54)，设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子72和与该电极体的负极20电连接的负极端子74。在壳体50的内部，收容有扁平形状的卷绕电极体80，所述的卷绕电极体80通过将例如长条片状的正极(正极片)10和长条片状的负极(负极片)20与合计二枚的长条片状隔板(隔板片)30一起层叠并卷绕，接着，将得到的卷绕体从侧面方向压扁延伸来制作。

卷绕电极体80，如图3所示，通过将片状电极体82卷绕而形成。片状电极体82具有组装卷绕电极体80之前的阶段的长条状(带状)的片结构。片状电极体82，与典型的卷绕电极体同样地，将正极片10和负极片20与合计2枚的隔板片30一起层叠而形成。

正极片10，是在长条片状的箔状的正极集电体12的两面附着正极活性物质层14而形成。但是，正极活性物质层14，不附着于沿着片状电极体的宽度方向的端边的一个侧缘，使正极集电体12以一定的宽度露出。正极集电体12，可优选使用铝箔(本实施方式)等的适合于正极的金属箔。正极活性物质层14由正极活性物质、和根据需要所使用的其他的正极活性物质层形成成分(例如导电助剂、粘合剂等)构成。

作为正极活性物质，可以没有特别限定地使用自以往就在锂二次电池中所使用的物质的一种或二种以上。作为在此公开的技术的优选的应用对象，可举出以锂镍氧化物(LiMn₂O₄)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂锰氧化物(LiNiO₂)等的包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)为主成分的正极活性物质。其中，优选应用以锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)为主成分的正极活性物质(典型为实质上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质)。

在此，所谓锂镍钴锰复合氧化物，是下述意思：除了以Li、Ni、Co和Mn为构成金属元素的氧化物以外，也包括在Li、Ni、Co和Mn以外还含有其他的至少一种金属元素(即，Li、Ni、Co和Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。该金属元素，例如可以是选自Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或二种以上的元素。关于锂镍氧化物、锂钴氧化物、以及锂锰氧化物也是同样。

作为这样的锂过渡金属氧化物(典型为粒子状)，例如可以原样地使用采用以往公知的方法制备的锂过渡金属氧化物粉末。例如，可以优选使用由平均粒径大约在1μm～25μm的范围的二次粒子实质性地构成的锂过渡金属氧化物粉末作为正极活性物质。

负极片20也与正极片10同样地，在长条片状的箔状的负极集电体22的两面附着负极活性物质层24而形成。但是，负极活性物质层24不附着于沿着片状电极体的宽度方向的端边的一个侧缘，使负极集电体22以一定的宽度露出。负极集电体22可优选使用铜箔(本实施方式)等的适合于负极的金属箔。负极活性物质层24由负极活性物质、和根据需要所使用的其他的负极活性物质层形成成分(例如粘合剂等)。作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用以往就在锂二次电池中所使用的物质的一种或二种以上。作为适合例，可举出石墨碳、无定形碳等的碳类材料(本实施方式中为石墨)、含锂过渡金属氧化物和过渡金属氮化物等。

作为在正负极片10、20间使用的带无机填料层40的隔板片30，同上述，因此省略重复的说明。

在构筑上述卷绕电极体时，以在隔板片30的表面形成的无机填料层40和负极片20的负极活性物质层24相对的方式进行配置，并且，以正极片10的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分从隔板片30的宽度方向的两侧分别伸出的方式，将正极片10和负极片20在宽度方向上稍微错开地重合。其结果，在相对于卷绕电极体80的卷绕方向的横向上，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分(即，正极片10的正极活性物质层形成部分和负极片20的负极活性物质层形成部分以及二枚的隔板片30紧密地卷绕了的部分)向外部伸出。在该正极侧伸出部分(即，正极合剂层的非形成部分)10A以及负极侧伸出部分(即，负极合剂层的非形成部分)20A分别附设有正极引线端子76以及负极引线端子78，并与上述的正极端子72以及负极端子74分别电连接。

而且，从壳体主体52的上端开口部将卷绕电极体80收容于该主体52内，并且将包含适当的电解质的电解液配置(注液)到壳体主体52内。电解质是例如LiPF₆等的锂盐。例如，可以将适当量(例如浓度1M)的LiPF₆等锂盐溶解于碳酸二乙酯与碳酸亚乙酯的混合溶剂(例如质量比1：1)那样的非水电解质(非水电解液)中作为电解液使用。

其后，将上述开口部通过与盖体54的焊接等来密封，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的组装。壳体50的封装工艺和电解质的配置(注液)工艺，与以往的锂二次电池的制造中所进行的手法同样即可，不是本发明给予的特征。这样就完成了本实施方式涉及的锂二次电池100的构筑。

这样构筑的锂二次电池100，如上述那样，隔板30的耐氧化性良好，并且，与内部短路时的发热相伴的隔板30的热收缩得到很好的抑制，因此显示出优异的电池性能。例如，通过使用上述带无机填料层40的隔板30构筑电池(例如锂二次电池)，能够提供满足安全性高、高速率充放电循环后的电阻增加少、初始电阻低之中的至少一项(优选为全部)的电池。

以下说明有关本发明的实施例，但并不意图将本发明限定于以下实施例所示的范围。

[无机填料层]

＜实施例1＞

在本例中，将作为无机填料的氧化铝粉末(平均粒径(D₅₀)0.1μm；纯度99.99％)和作为粘合剂的丙烯酸系聚合物以及作为增粘剂的羧甲基纤维素，以这些材料的质量比按固体成分比计为96：3：1的方式在水中分散，制备了无机填料层形成用涂料。利用凹版辊将该无机填料层形成用涂料涂布于具有聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)的双层结构的隔板的多孔质PE层的表面并进行干燥，由此形成了无机填料层。在本例中，如表1所示，多孔质PP层的厚度设为10μm，多孔度设为45％。另外，多孔质PE层的厚度设为10μm，多孔度设为55％。另外，无机填料层的厚度设为5μm，多孔度设为60％。

＜实施例2＞

在本例中，无机填料层的厚度设为10μm，除此以外与实施例1同样地形成了无机填料层。

＜实施例3＞

在本例中，用于无机填料层的氧化铝粉末的纯度设为99.8％，除此以外与实施例1同样地形成了无机填料层。

＜实施例4＞

在本例中，多孔质PP层的厚度设为6μm，多孔质PE层的厚度设为14μm，除此以外与实施例1同样地形成了无机填料层。

＜实施例5＞

在本例中，多孔质PP层的厚度设为14μm，多孔质PE层的厚度设为6μm，除此以外与实施例1同样地形成了无机填料层。

＜比较例1＞

在本例中，使用了具有聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的多孔质3层结构的隔板。而且，在隔板的多孔质PP层的一个表面，与实施例1同样地形成了无机填料层。各层的多孔度与实施例1同样。各层的厚度示于表1。

＜比较例2＞

在本例中，代替无机填料层，形成了多孔质芳族聚酰胺层。多孔质芳族聚酰胺层的形成如以下那样进行。首先，将无水氯化钙在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加温、溶解，恢复到常温后，添加对苯二胺并溶解。接着，滴加对苯二甲酰氯(terephthalic acid dichloride)，通过聚合反应合成了聚对亚苯基对苯二甲酰胺(poly-para-phenyleneterephthalamide)。将所得到的溶液用在NMP中添加了氯化钙的溶液稀释，将其涂布于隔板的PE层上并进行干燥，得到层叠膜。将该层叠膜用纯水充分水洗，除去氯化钙并且将芳族聚酰胺层多孔质化之后，干燥。该多孔质芳族聚酰胺层的多孔度设为40％。各层的厚度示于表1。

＜比较例3＞

在本例中，多孔质芳族聚酰胺层的厚度设为10μm，除此以外与比较例2同样地形成了多孔质芳族聚酰胺层。

表1

使用上述所得到的实施例1～5以及比较例1～3涉及的带有无机填料或芳族聚酰胺层的隔板，构筑试验用锂二次电池，评价了其性能。试验用锂二次电池的构筑如以下那样进行。

[正极片]

将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)粉末和作为导电材料的乙炔炭黑(AB)以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比变为90：8：2的方式在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，制备了正极活性物质层用糊。通过将该正极活性物质层用糊在长条片状的铝箔(正极集电体)的两面呈带状地涂布并进行干燥，制作了在正极集电体的两面设有正极活性物质层的正极片。正极活性物质层用糊的涂布量，进行了调节使得两面加起来为约20mg/cm²(固体成分基准)。

[负极片]

将作为负极活性物质的石墨粉末和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比变为98：1：1的方式分散于水中，制备了负极活性物质层用糊。将该负极活性物质层用糊涂布于长条片状的铜箔(负极集电体)的两面，制作了在负极集电体的两面设有负极活性物质层的负极片。负极活性物质层形成用糊的涂布量，进行了调节使得两面加起来为约10mg/cm²(固体成分基准)。[锂二次电池]

通过将正极片和负极片隔着2枚隔板进行卷绕，制作了卷绕电极体。该时，以在隔板的多孔质PE层上形成的多孔质无机填料层或多孔质芳族聚酰胺层与负极片相对的方式(以隔板的PP层与正极片相对的方式)配置而卷绕。再者，在表1的配列中，从与正极侧近的层开始，从左侧开始顺序地示出。将这样得到的卷绕电极体与非水电解质(非水电解液)一起收容于电池容器(在此，使用了18650型的圆筒型。)中，将电池容器的开口部气密地封口。作为非水电解液，使用了：在以1：1：1的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF₆的非水电解液。这样地组装了试验用锂二次电池。再者，该锂二次电池的理论容量为4Ah。这样地构筑了实施例1～5以及比较例1～3涉及的锂二次电池。[异物内部短路试验]

对于按以上那样制作的实施例1～5以及比较例1～3的锂二次电池，实施了异物内部短路试验。首先，以能够用5小时供给由理论容量预测出的电池容量的电流值(即1/5C)，进行充电直到充电上限电压(4.2V)，进而以恒定电压进行充电直到达到初始的电流值的1/10的点为止。然后，将充电后的电池在干燥气氛中拆解，从电池容器取出卷绕电极体。然后，在卷绕电极体的最外周的正负极相对的正极片与隔板之间，插入高度0.2mm×宽度0.1mm、各边长度2mm的L字形的SUS小片。使插有该SUS小片的卷绕电极体返回到被加工成能够对SUS小片插入部分进行加压的电池容器中，将该电池在60℃气氛中加热后，将SUS小片插入部分从外部加压，由此内部短路。该时，在电池容器的外表面贴附热电偶，测定了试验实施时的电池温度(最高到达温度)。

[高速率脉冲循环试验]

另外，对于实施例1～5以及比较例1～3涉及的锂二次电池的每个，给予以40A(相当于10C。)反复进行10秒钟的高速率脉冲充放电的充放电图案，进行了高速率脉冲循环试验。具体地讲，在室温(约25℃)环境下，将放电状态的电池以1/5C充电到充电电压3.7V，进而以恒定电压充电到达到初始的电流值的1/10为止。对于该充电后的电池，连续地反复进行10000次的下述高速率脉冲循环：以40A(10C)进行10秒钟的高速率脉冲放电，在10秒钟的休止后，以40A(10C)进行10秒钟的高速率脉冲充电。然后，由上述充放电循环试验前的IV电阻(锂二次电池的初始电阻)、和充放电循环试验后的IV电阻，算出电阻增加比。在此，充放电循环前后的IV电阻，分别由充电到充电电压3.7V后，在25℃、40A下进行了放电时的放电10秒后的电压降算出。即，将电压降除以电流值40A所得的值作为IV电阻。再者，上述IV电阻增加比，通过「充放电循环试验后的IV电阻/充放电循环试验前的IV电阻」来求出。结果示于表1。

从表1明确了：实施例1～5涉及的电池，与比较例1～3涉及的电池相比，初始电阻低。另外，即使反复进行10000次循环的高速率充放电后，IV电阻也基本不上升，电阻增加比显示了1.27以下这样的非常低的值。而且，在异物内部短路试验中也没有确认到发热，可确认出是安全性高的电池。

与此相对，比较例1涉及的电池，虽然初始电阻与实施例5相比没怎么变化，但是反复进行10000次循环的高速率充放电后的IV电阻大幅度上升。在比较例1中，尽管总的隔板厚度与实施例5相同，但是可看到上述现象，因此可以说在中间(无机填料层侧)有PP层影响到高速率充放电循环特性。即可以认为，在比较例1中，通过PE/PP的边界增加，对离子的移动产生影响，存在于电极体内的电解液中的盐浓度变得不均匀，因此循环后的电阻增加。

另外，代替无机填料层而形成有多孔质芳族聚酰胺层的比较例2、3涉及的电池，与实施例1～5涉及的电池相比，初始电阻高，而且，反复进行10000次循环的高速率充放电后的IV电阻的增加比也高。作为其原因可以认为，在比较例2、3中，多孔质芳族聚酰胺层的多孔度低，对离子的移动产生影响，存在于电极体内的电解液中的盐浓度的偏差增大，因此循环后的电阻增加。而且，在比较例2、3中，在异物内部短路试验中，隔板熔融，短路部分扩大，因此确认到230℃以上的发热。

从以上结果来看，根据本实施例，通过将隔板制成多孔质聚乙烯层与多孔质聚丙烯层的双层结构，并且在多孔质聚乙烯层的没有形成多孔质聚合物层的一侧的表面形成多孔质无机填料层，能够构筑高速率充放电循环后的电阻增加比低，并且在异物短路试验中没有异常发热的电池。因此，根据本结构，能够提供对于高速率充放电的耐久性高、并且安全性优异的非水电解质二次电池。

再者，从实施例1、4、5的比较来看，有多孔质聚丙烯层越厚，则循环后的电阻增加比越增大的倾向。在此供试了的电池的情况下，通过相对于多孔质聚乙烯层与多孔质聚丙烯层的合计厚度100，将多孔质聚丙烯层的厚度设为30～70，能够实现1.27以下的电阻增加比，特别是通过将多孔质聚丙烯层的厚度设为30～50，能够实现1.19以下这样的极低的电阻增加比。根据该结果，从使循环后的电阻增加比降低的观点出发，相对于多孔质聚乙烯层与多孔质聚丙烯层的合计厚度100，多孔质聚丙烯层的厚度优选为30～70，特别优选为30～50。

另外，从实施例1、3的比较可确认出：根据本结构，即使使用杂质多的无机填料，由于无机填料层面对负极侧，因此也没有由高电位所致的杂质溶出，能够稳定地使用无机填料。

以上通过适合的实施方式以及实施例说明了本发明，但这样的记述不是限定事项，当然可以进行各种的改变。

例如，在采用在此所公开的优选的带多孔质无机填料层的隔板的限度下，对所构筑的非水电解质二次电池的形状(外形、尺寸)没有特别限制。可以是外装采用层压膜等构成的薄型片类型，可以是电池外装壳体为圆筒形状或长方体形状的电池，或者，可以是小型的钮扣形状。

再者，在此公开的任一种非水电解质二次电池(即，以使用带有无机填料层的隔板为特征的非水电解质二次电池)100，具有适合作为搭载于车辆上的电池(车辆驱动电源用的非水电解质二次电池)的性能，特别是对于高速率充放电的耐久性优异。因此，根据本发明，如图4所示，可提供具备在此公开的任一种非水电解质二次电池100的车辆1。特别是可提供具备该非水电解质二次电池100作为动力源(典型的，混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆1(例如汽车)。

另外，作为在此公开的技术的优选的应用对象，可例示：设想以包含10C以上(例如10C～50C)进而20C以上(例如20C～40C)的高速率充放电的充放电循环使用的非水电解质二次电池；等等。

产业上的利用可能性

根据本发明的构成，能够提供对于高速率充放电的耐久性高、并且安全性优异的高性能的非水电解质二次电池。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，是具备正极和负极以及介于该正极和负极间的隔板的非水电解质二次电池，

所述隔板具有多孔质聚乙烯层与多孔质聚合物层的双层结构，所述多孔质聚乙烯层是以聚乙烯为主体而构成的，所述多孔质聚合物层是以耐氧化性比该聚乙烯高的聚合物为主体而构成的，

在所述聚乙烯层的没有形成所述多孔质聚合物层的一侧的表面，形成有具有无机填料和粘合剂的无机填料层，并且无机填料粒子与聚乙烯层之间利用粘合剂结合，

所述无机填料层配置于与所述负极相对的一侧，

所述无机填料为熔点1000℃以上的金属氧化物，

无机填料在所述无机填料层整体中所占的比例为90质量％～99质量％，

粘合剂在所述无机填料层整体中所占的比例为1质量％～10质量％。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述多孔质聚合物层具有选自聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺酰亚胺中的至少一种聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，相对于所述聚乙烯层与所述多孔质聚合物层的合计厚度100，所述多孔质聚合物层的厚度为30～70。

4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述无机填料是选自氧化铝、氧化镁和氧化锆中的至少一种金属氧化物。

5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，所述正极具有锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物含有选自镍、钴和锰中的至少一种金属元素。

6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，所述锂过渡金属复合氧化物是锂镍钴锰复合氧化物。

7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，

所述正极是在长条片状的正极集电体上具有正极混合剂层的正极片，所述负极是在长条片状的负极集电体上具有负极混合剂层的负极片，所述隔板是长条片状的隔板片，

所述非水电解质二次电池具有：所述正极片和所述负极片隔着所述隔板片在长度方向卷绕而成的卷绕电极体。

8.权利要求1～7的任一项所述的非水电解质二次电池作为车辆驱动电源用的非水电解质二次电池的用途。

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