JP5772763B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、弁作用金属基体表面の誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を備えた固体電解コンデンサに関する。
導電性高分子層を備えた固体電解コンデンサの製造方法に関して特許文献１が開示されている。
特許文献１には、弁作用金属基体（陽極体）の表面に誘電体酸化皮膜が形成され、この誘電体酸化皮膜の表面に化学重合により第１導電性高分子層が形成され、さらにその表面に可溶性導電性高分子液を用いた第２導電性高分子層が形成された固体電解コンデンサについて示されている。
特許文献１では、上記第２導電性高分子層を形成するに際し、誘電体酸化皮膜が形成された陽極体を可溶性高分子溶液に浸漬した後に引き上げた際に、重力と表面張力の影響で、下端部の厚みが大きくなる。
図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、図１１（Ｃ）、図１１（Ｄ）は、可溶性導電性高分子液への浸漬および引き上げにより形成される第２導電性高分子層の膜厚について模式的に示す断面図である。先ず、図１１（Ａ）のように、陽極体１の表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜２が形成された弁作用金属基体が用意され、図１１（Ｂ）のように、この弁作用金属基体の誘電体酸化皮膜２の表面に化学重合により第１導電性高分子層３が形成される。そして、この第１導電性高分子層３が形成されたコンデンサ素子が可溶性高分子溶液に浸漬され、引き上げられることにより、図１１（Ｃ）のように、第１導電性高分子層３の表面に第２導電性高分子層４が形成されるが、可溶性高分子溶液に掛かる重力（自重）と表面張力の影響で、コンデンサ素子の下端部の厚みが大きくなる。その後、第１導電性高分子層３および第２導電性高分子層４が形成されたコンデンサ素子は陰極形成用のペースト槽へ浸漬され、乾燥される。この工程により、図１１（Ｄ）に示すように、コンデンサ素子の第２導電性高分子層４の表面に陰極層５が形成される。
なお、本願においては、図１１（Ａ）のように、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２が形成された状態のものを弁作用金属基体という。また、図１１（Ｂ）のように、弁作用金属基体に第１導電性高分子層３が形成された状態、図１１（Ｃ）のように、第１導電性高分子層３の表面に第２導電性高分子層４が形成された状態、図１１（Ｄ）のように、さらに陰極層５が形成された状態のいずれについてもコンデンサ素子という。
このように、コンデンサ素子の下端部の厚みが大きくなるため、複数のコンデンサ素子を積層して構成される固体電解コンデンサの薄型化を阻む要因となる。また、コンデンサ素子の下端部の厚み寸法は不安定であり、コンデンサ素子下端部の厚み寸法はロット間でばらつきが大きくなり、その結果、固体電解コンデンサの寸法ばらつきが大きくなるという問題もあった。
本発明の目的は、導電性高分子層の膜厚ばらつきが小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の固体電解コンデンサは、
空隙部を有する多孔質の陽極体の表面に誘電体酸化皮膜が形成され、引き出し電極部を有する弁作用金属基体と、
前記誘電体酸化皮膜の表面に形成され、前記弁作用金属基体の空隙部を充填するとともに、前記誘電体酸化皮膜の表面に、前記引き出し電極部からの距離が異なる少なくとも２箇所に析出部を有する第１導電性高分子層と、
可溶性導電性高分子溶液または導電性高分子懸濁液を用いて前記第１導電性高分子層の表面に形成された第２導電性高分子層と、
を備え、
前記第１導電性高分子層は、モノマー溶液と酸化剤溶液との交互の浸漬により形成された層であり、
前記第２導電性高分子層は、可溶性導電性高分子または導電性高分子懸濁液への浸漬により形成された層であることを特徴としている。
空隙部を有する多孔質の陽極体の表面に誘電体酸化皮膜が形成され、引き出し電極部を有する弁作用金属基体と、
前記誘電体酸化皮膜の表面に形成され、前記弁作用金属基体の空隙部を充填するとともに、前記誘電体酸化皮膜の表面に、前記引き出し電極部からの距離が異なる少なくとも２箇所に析出部を有する第１導電性高分子層と、
可溶性導電性高分子溶液または導電性高分子懸濁液を用いて前記第１導電性高分子層の表面に形成された第２導電性高分子層と、
を備え、
前記第１導電性高分子層は、モノマー溶液と酸化剤溶液との交互の浸漬により形成された層であり、
前記第２導電性高分子層は、可溶性導電性高分子または導電性高分子懸濁液への浸漬により形成された層であることを特徴としている。
本発明によれば、導電性高分子層の膜厚ばらつきが小さくなり、薄型で寸法ばらつきの小さい固体電解コンデンサが得られる。
《第１の実施形態》
固体電解コンデンサは、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属基体、導電性高分子層、陰極層のそれぞれが設けられたコンデンサ素子を有し、弁作用金属基体に導通する陽極導通材および陰極層に導通する陰極導通材を備え、少なくともコンデンサ素子が外装樹脂で被覆されたものである。また、所定の容量を得るために必要に応じて複数のコンデンサ素子が積層され並列接続される。
固体電解コンデンサは、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属基体、導電性高分子層、陰極層のそれぞれが設けられたコンデンサ素子を有し、弁作用金属基体に導通する陽極導通材および陰極層に導通する陰極導通材を備え、少なくともコンデンサ素子が外装樹脂で被覆されたものである。また、所定の容量を得るために必要に応じて複数のコンデンサ素子が積層され並列接続される。
図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）は、第１の実施形態の固体電解コンデンサの製造工程の各段階での断面図である。以下、これらの図を参照して各工程について説明する。
［誘電体酸化皮膜形成工程］
図１（Ａ）は、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２が形成された弁作用金属基体の断面図である。Al基材からなる弁作用金属基体１の表面に酸化アルミニウム（Al2O3）膜からなる誘電体酸化皮膜２が形成された、例えば厚みが100μｍのAl箔である。このAl箔はエッチングにより表面が多孔質化されたものであり、多孔質内の表面に数ｎｍ〜十数ｎｍオーダーの酸化アルミニウム膜が形成されている。この酸化アルミニウム膜は、Al箔と対極とをアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、Al箔を陽極、対極を陰極とし、所定電圧を印加して陽極酸化により形成する。
図１（Ａ）は、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２が形成された弁作用金属基体の断面図である。Al基材からなる弁作用金属基体１の表面に酸化アルミニウム（Al2O3）膜からなる誘電体酸化皮膜２が形成された、例えば厚みが100μｍのAl箔である。このAl箔はエッチングにより表面が多孔質化されたものであり、多孔質内の表面に数ｎｍ〜十数ｎｍオーダーの酸化アルミニウム膜が形成されている。この酸化アルミニウム膜は、Al箔と対極とをアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、Al箔を陽極、対極を陰極とし、所定電圧を印加して陽極酸化により形成する。
［第１導電性高分子層形成工程］
陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属基体をモノマー溶液と酸化剤溶液とに交互に浸漬することによって、誘電体酸化皮膜の表面に第１導電性高分子層を形成する。
陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属基体をモノマー溶液と酸化剤溶液とに交互に浸漬することによって、誘電体酸化皮膜の表面に第１導電性高分子層を形成する。
具体的には、陽極体を、エチレンジオキシチオフェンの32wt%エタノール溶液（モノマー溶液）中に60秒間浸漬後、引き上げて室温で5分間乾燥させ、さらに、ドーパント100.0gと過硫酸アンモニウム60.3gを70.1gの水に溶解した酸化剤溶液中に3秒間浸漬後引き上げ、乾燥および重合反応を進行させるために室温で15分間放置した。このAl箔を純水中に5分間浸漬して洗浄し、105℃のオーブン中で10分間乾燥させた。上記のモノマー溶液浸漬・乾燥⇒酸化剤溶液浸漬・乾燥⇒洗浄・乾燥のサイクルを８回繰り返した。
この工程により、図１（Ｂ）に示すように、引き出し電極部７からの距離が異なる位置に第１導電性高分子層３の上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌが形成される。図２はこの第１導電性高分子層形成後の平面図（写真）である。
なお、弁作用金属基体を、モノマー溶液と酸化剤溶液へ浸漬した後に、引き上げて乾燥する際に、コンデンサ素子の下部に液だまりができることによって、下部析出部３Ｌが形成される。
また、上部析出部３Ｕが形成される詳細な要因は明らかではないが、弁作用金属基体を、モノマー溶液と酸化剤溶液へ浸漬した後に、引き上げて乾燥する際に、液だまりのないコンデンサ素子上部から乾燥が進行するため、乾燥が進むに従って毛細管現象により酸化剤溶液の成分が上部に吸い上げられ、濃縮されることで形成されるものと推測される。
一方、コンデンサ素子をモノマー溶液へ浸漬した後に酸化剤溶液へ浸漬した際に、コンデンサ素子表面に保持されたモノマーは酸化剤溶液へ徐々に溶解し流出する。また、コンデンサ素子表面のモノマー保持量は、重力と表面張力の作用によりコンデンサ素子上部の方が下部より少なくなる。その結果、酸化剤への浸漬時間が一定時間を超えると、コンデンサ素子上部でのモノマー保持量が少なくなりすぎ、上部にて析出が起こらず、下部析出部３Ｌのみが形成されると推測される。
［第２導電性高分子層形成工程］
第１導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を、可溶性導電性高分子溶液または導電性高分子懸濁液に浸漬することによって、前記第１導電性高分子層の表面に第２導電性高分子層を形成する。
第１導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を、可溶性導電性高分子溶液または導電性高分子懸濁液に浸漬することによって、前記第１導電性高分子層の表面に第２導電性高分子層を形成する。
具体的には、ポリチオフェンを主成分とする導電性高分子懸濁液に第１導電性高分子層が形成された陽極体を10秒間浸漬後引きあげて60℃で10分間乾燥させるプロセスを２回繰返し、最後に150℃で30分間熱処理した。
この工程により、図１（Ｃ）に示すように、第１導電性高分子層３の表面に膜厚ばらつきが小さい第２導電性高分子層４が形成される。図３は上記第２導電性高分子層形成後の平面図（写真）である。
第２導電性高分子層形成後の厚み（第１導電性高分子層３の厚み＋第２導電性高分子層４の厚み）を接触式膜厚計で測定したところ、最大厚みと最小厚みの差は5μmであった。このように、第１導電性高分子層３には上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌが形成されているので、第２導電性高分子層４の自重と表面張力の影響で下膨れ状態となる傾向が抑制され、表面はほぼ均一となる。
上記の例ではポリチオフェンを主成分とする導電性高分子懸濁液を用いたが、ポリピロールを主成分とする導電性高分子懸濁液や、ポリアニリン等の可溶性導電性高分子溶液を用いることもできる。この場合にも、上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌが形成される場合の浸漬時間は同じである。
なお、接触式膜厚計の測定方法は次のとおりである。
測定機：ミツトヨ製 デジマチックインジケーターIDC-112B
測定条件：Al箔の上部、中央部、下部でそれぞれのAl箔の両側と中央の計9点を測定し、その平均値を測定値とした。
測定条件：Al箔の上部、中央部、下部でそれぞれのAl箔の両側と中央の計9点を測定し、その平均値を測定値とした。
算出方法：（測定値−Al箔厚み）／2 を導電性高分子層の厚みとした。
本発明において、第１導電性高分子層３の析出部は、接触式膜厚計において厚み１μm以上厚くなる領域である。
［陰極層形成工程］
第２導電性高分子層形成後のコンデンサ素子の表面に陰極層を形成する。具体的には、コンデンサ素子をカーボンペーストに浸漬し、乾燥させて厚さ３μｍのカーボン層を形成した後、銀ペースト槽に浸漬し、乾燥させて、厚さ２０μｍの銀電極層を形成する。なお、カーボン層と銀電極層はスクリーン印刷法やスプレー塗布法で形成してもよい。
第２導電性高分子層形成後のコンデンサ素子の表面に陰極層を形成する。具体的には、コンデンサ素子をカーボンペーストに浸漬し、乾燥させて厚さ３μｍのカーボン層を形成した後、銀ペースト槽に浸漬し、乾燥させて、厚さ２０μｍの銀電極層を形成する。なお、カーボン層と銀電極層はスクリーン印刷法やスプレー塗布法で形成してもよい。
この工程により、図１（Ｄ）に示すように、コンデンサ素子の第２導電性高分子層４の表面に陰極層５が形成される。
以上に示した方法で製造されたコンデンサ素子１１は積層され外面に端子が形成されたチップ部品として成型される。例えば図４は以上に示したコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサ１０１の断面図である。この例では、陰極支持部８３に３つのコンデンサ素子１１が積層されている。
陰極支持部８３とコンデンサ素子１１との間、および各コンデンサ素子１１同士は素子接合材９を介して接合されている。
各コンデンサ素子１１の、誘電体酸化皮膜２が被覆された弁作用金属基体１の突出部にはスペーサ６が設けられている。また、各コンデンサ素子１１の弁作用金属基体１は陽極当接部７１と導通している。
外装樹脂５０の外面には、陰極支持部８３に導通する陰極外部端子部８２が露出している。また、陽極当接部７１に導通する陽極外部端子部７２が露出している。
以上に示したように、コンデンサ素子１１の表面の凹凸が小さいので、複数のコンデンサ素子１１を積層する際、応力集中が緩和され、コンデンサ素子１１に欠陥が発生するのを防止できる。
《第２の実施形態》
［誘電体酸化皮膜形成工程］
第１の実施形態と同じ
［第１導電性高分子層形成工程］
陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２が形成された弁作用金属基体を、エチレンジオキシチオフェンの32wt%エタノール溶液（モノマー溶液）中に60秒間浸漬後、引き上げて室温で5分間乾燥させ、さらに、ドーパント100.0gと過硫酸アンモニウム60.3gを70.1gの水に溶解した酸化剤溶液中に15秒間浸漬後引き上げ、乾燥および重合反応を進行させるために室温で15分間放置した。このAl箔を純水中に5分間浸漬して洗浄し、105℃のオーブン中で10分間乾燥させた。上記のモノマー溶液浸漬・乾燥⇒酸化剤溶液浸漬・乾燥⇒洗浄・乾燥のサイクルを８回繰り返した。
［誘電体酸化皮膜形成工程］
第１の実施形態と同じ
［第１導電性高分子層形成工程］
陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２が形成された弁作用金属基体を、エチレンジオキシチオフェンの32wt%エタノール溶液（モノマー溶液）中に60秒間浸漬後、引き上げて室温で5分間乾燥させ、さらに、ドーパント100.0gと過硫酸アンモニウム60.3gを70.1gの水に溶解した酸化剤溶液中に15秒間浸漬後引き上げ、乾燥および重合反応を進行させるために室温で15分間放置した。このAl箔を純水中に5分間浸漬して洗浄し、105℃のオーブン中で10分間乾燥させた。上記のモノマー溶液浸漬・乾燥⇒酸化剤溶液浸漬・乾燥⇒洗浄・乾燥のサイクルを８回繰り返した。
第１の実施形態と異なるのは、酸化剤溶液への浸漬時間を3秒ではなく15秒に変更した点である。
図５は上記第１導電性高分子層形成後の平面図（写真）である。この工程により、図５に現れているように、引き出し電極部７からの距離が異なる位置に第１導電性高分子層の上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌが形成される。
［第２導電性高分子層形成工程］
ポリチオフェンを主成分とする導電性高分子懸濁液に第１の導電性高分子層が形成された陽極体を10秒間浸漬後、引き上げて、60℃で10分間乾燥させるプロセスを２回繰返し、最後に150℃で30分間熱処理した。この工程は第１の実施形態で示した工程と同じである。第２導電性高分子層形成後の厚み（第１導電性高分子の厚み＋第２導電性高分子の厚み）を接触式膜厚計で測定したところ、最大厚みと最小厚みの差は６μｍであった。
ポリチオフェンを主成分とする導電性高分子懸濁液に第１の導電性高分子層が形成された陽極体を10秒間浸漬後、引き上げて、60℃で10分間乾燥させるプロセスを２回繰返し、最後に150℃で30分間熱処理した。この工程は第１の実施形態で示した工程と同じである。第２導電性高分子層形成後の厚み（第１導電性高分子の厚み＋第２導電性高分子の厚み）を接触式膜厚計で測定したところ、最大厚みと最小厚みの差は６μｍであった。
図６は上記第２導電性高分子層形成後の平面図（写真）である。第１導電性高分子層には上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌが形成されているので、第２導電性高分子層４の自重と表面張力の影響で下膨れ状態となる傾向が抑制され、表面はほぼ均一となる。
第１・第２の実施形態で示したように、上記酸化剤溶液への浸漬時間は3秒に限らず、15秒以内で浸漬すれば、上部析出部３Ｕと下部析出部３Ｌが形成される。
《比較例》
図８（Ａ）、図８（Ｂ）、図８（Ｃ）、図８（Ｄ）は、比較例の固体電解コンデンサの製造工程の各段階での断面図である。
図８（Ａ）、図８（Ｂ）、図８（Ｃ）、図８（Ｄ）は、比較例の固体電解コンデンサの製造工程の各段階での断面図である。
［誘電体酸化皮膜形成工程］
第１の実施形態と同じあり、図８（Ａ）に示すように、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜が形成される。
第１の実施形態と同じあり、図８（Ａ）に示すように、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜が形成される。
［第１導電性高分子層形成工程］
モノマー溶液の浸漬時間および酸化剤溶液の浸漬時間を60秒とした以外は、第１の実施形態と同様である。この工程により、図８（Ｂ）に示すように、第１導電性高分子層３の下部に下部析出部３Ｌが形成される。図９はこの第１導電性高分子層形成後の平面図（写真）である。
モノマー溶液の浸漬時間および酸化剤溶液の浸漬時間を60秒とした以外は、第１の実施形態と同様である。この工程により、図８（Ｂ）に示すように、第１導電性高分子層３の下部に下部析出部３Ｌが形成される。図９はこの第１導電性高分子層形成後の平面図（写真）である。
［第２導電性高分子層形成工程］
条件は第１の実施形態と同じである。この工程により、図８（Ｃ）に示すように、第１導電性高分子層３の表面に第２導電性高分子層４が形成される。図１０は上記第２導電性高分子層形成後の平面図（写真）である。
条件は第１の実施形態と同じである。この工程により、図８（Ｃ）に示すように、第１導電性高分子層３の表面に第２導電性高分子層４が形成される。図１０は上記第２導電性高分子層形成後の平面図（写真）である。
第２導電性高分子層形成後の厚み（第１導電性高分子の厚み＋第２導電性高分子の厚み）を接触式膜厚計で測定したところ、最大厚みと最小厚みの差は8μmであった。
その後、陰極層形成工程で、図８（Ｄ）に示すように、コンデンサ素子の第２導電性高分子層４の表面に陰極層５が形成される。
このように、第１導電性高分子層３の形成時に酸化剤溶液への浸漬時間が15秒を超えると、コンデンサ素子の導電性高分子の膜厚が不均一となり、薄型化を阻む要因となり、厚み寸法のばらつきも大きくなる。
《第３の実施形態》
図７は第３の実施形態の固体電解コンデンサの析出部の位置を示す平面図である。図２、図５に示した例では、引き出し電極部７からの距離が異なる位置に横幅方向に拡がる上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌが形成された例を示したが、必ずしも横幅の全幅に拡がっている必要はなく、図７（Ａ）に示すように、横幅方向および縦方向に部分的に拡がっていてもよい。すなわち、析出部が横幅の全幅に拡がるような酸化剤溶液への浸漬条件を目標とすることは必ずしも必要ではない。また、図７（Ｂ）に示すように、上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌは必ずしも左右対称（縦方向に延びる中心線に対して対称）である必要はない。
図７は第３の実施形態の固体電解コンデンサの析出部の位置を示す平面図である。図２、図５に示した例では、引き出し電極部７からの距離が異なる位置に横幅方向に拡がる上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌが形成された例を示したが、必ずしも横幅の全幅に拡がっている必要はなく、図７（Ａ）に示すように、横幅方向および縦方向に部分的に拡がっていてもよい。すなわち、析出部が横幅の全幅に拡がるような酸化剤溶液への浸漬条件を目標とすることは必ずしも必要ではない。また、図７（Ｂ）に示すように、上部析出部３Ｕおよび下部析出部３Ｌは必ずしも左右対称（縦方向に延びる中心線に対して対称）である必要はない。
１…陽極体
２…誘電体酸化皮膜
３…第１導電性高分子層
３Ｌ…下部析出部
３Ｕ…上部析出部
４…第２導電性高分子層
５…陰極層
６…スペーサ
７…引き出し電極部
９…素子接合材
１１…コンデンサ素子
５０…外装樹脂
７１…陽極当接部
７２…陽極外部端子部
８２…陰極外部端子部
８３…陰極支持部
１０１…固体電解コンデンサ
２…誘電体酸化皮膜
３…第１導電性高分子層
３Ｌ…下部析出部
３Ｕ…上部析出部
４…第２導電性高分子層
５…陰極層
６…スペーサ
７…引き出し電極部
９…素子接合材
１１…コンデンサ素子
５０…外装樹脂
７１…陽極当接部
７２…陽極外部端子部
８２…陰極外部端子部
８３…陰極支持部
１０１…固体電解コンデンサ
Claims (1)
- 空隙部を有する多孔質の陽極体の表面に誘電体酸化皮膜が形成され、引き出し電極部を有する弁作用金属基体と、
前記誘電体酸化皮膜の表面に形成され、前記弁作用金属基体の空隙部を充填するとともに、前記誘電体酸化皮膜の表面に、前記引き出し電極部からの距離が異なる少なくとも２箇所に析出部を有する第１導電性高分子層と、
可溶性導電性高分子溶液または導電性高分子懸濁液を用いて前記第１導電性高分子層の表面に形成された第２導電性高分子層と、
を備え、
前記第１導電性高分子層は、モノマー溶液と酸化剤溶液との交互の浸漬により形成された層であり、
前記第２導電性高分子層は、可溶性導電性高分子または導電性高分子懸濁液への浸漬により形成された層である、
固体電解コンデンサ。
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