JP6142292B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いる固体電解コンデンサに関するものである。

近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型でかつ大容量の高周波用コンデンサが求められており、このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して、誘電体層を形成し、この誘電体層の上に固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層としては、導電性高分子を用いることにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が図られている。

しかしながら、弁作用金属などからなる陽極の表面を陽極酸化して形成される誘電体層は、形成時に発生する誘電体層のクラックや膜厚の薄くなった箇所等の欠陥部において、絶縁性が低下し、漏れ電流が増大するという問題が生じる。

上記の課題に対し、特許文献１には、鉄系酸化剤を用いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成した後に、クエン酸等を含んだ洗浄液で固体電解質層の洗浄を行うことにより、固体電解質層中の残留鉄イオンの濃度を低下させ、漏れ電流を低減させる技術が提案されている。

しかしながら、上記の特許文献１に示す方法では、クエン酸等を含んだ洗浄液で固体電解質層の洗浄を行う工程が必要であり、製造工程が複雑になるという課題があった。
特開２００１−１６７９８１号公報

本発明の目的は、固体電解質層の洗浄を行う工程を必要とすることなく、漏れ電流が低減された固体電解コンデンサを提供することである。

本発明の固体電解コンデンサは、陽極と、陽極上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層とを備え、固体電解質層は、弁作用金属の酸化物を含有することを特徴とする。

上記の固体電解コンデンサによると、誘電体層の欠陥部近傍における固体電解質層中の弁作用金属の酸化物が電気抵抗となり、固体電解質層から酸化剤を除去するための洗浄工程を設けなくても、誘電体層の欠陥部の絶縁性が増加して、漏れ電流を低減させることができる。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層は、弁作用金属の酸化物に加えて、弁作用金属の塩を含有することが好ましい。ここで、弁作用金属の塩とは、弁作用を有する金属の陽イオンと、酸の共役塩基、例えば硫酸イオンや塩化物イオンからなる陰イオンとで構成された化合物のことである。

上記の固体電解コンデンサによると、弁作用金属の塩が溶解することにより発生する弁作用金属イオンが、誘電体層の欠陥部近傍において固体電解質層中の酸素と反応して、誘電体層の欠陥部に弁作用金属の酸化物がさらに形成されるため、誘電体層の欠陥部の絶縁性がより増加し、漏れ電流を低減させることができる。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、弁作用金属の塩は、バナジル化合物であることが好ましい。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、バナジル化合物は、硫酸バナジル又はシュウ酸バナジルであることが好ましい。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、弁作用金属の酸化物は、五酸化バナジウムであることが好ましい。これにより、安定した絶縁材料である五酸化バナジウムが、誘電体層の欠陥部に形成されるため、誘電体層の欠陥部の絶縁性が低下しにくくなる。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、弁作用金属の酸化物は、誘電体層の欠陥部に存在することが好ましい。

また、弁作用金属の塩が、硫酸バナジル又はシュウ酸バナジルであると、硫酸バナジル又はシュウ酸バナジルを高分子のモノマーを重合するための酸化剤として作用させることができると共に、安定した絶縁材料である五酸化バナジウムを誘電体層の欠陥部に形成することができる。

本発明によれば、固体電解質層の洗浄を行う工程を必要とすることなく、誘電体層の欠陥部による漏れ電流が低減された固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明の実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の固体電解コンデンサの陽極体内部の一部分の断面を示す模式図である。 本発明の実施形態の固体電解コンデンサの製造工程の一部を説明する図である。 本発明の実施形態の固体電解コンデンサの誘電体層２の欠陥部２ａ近傍において絶縁性が増加する原理を説明する模式図である。

以下、本発明を具体的な実施形態及び実施例により説明するが、本発明は以下の実施形態及び実施例に限定されるものではない。
（実施形態）
本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成について、図１〜図２を用いて説明する。

図１は、本実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。略直方体形状を有する陽極１には、陽極リード１ａの一部が埋め込まれている。陽極１の表面には、誘電体層２が形成されている。陽極１は、弁作用金属またはその合金からなる粉末を焼結した多孔質体から形成されている。ここで、弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の金属を用いることができる。また、弁作用金属の合金としては、弁作用金属同士の合金又は弁作用金属と弁作用金属以外の金属との合金を用いることができる。

図２は、本実施形態の固体電解コンデンサの陽極体内部の一部分の断面を示す模式図である。図２に示すように多孔質体の陽極１は、多数の粉末を互いに間隔を空けて焼結することにより、成型されたものであり、陽極１を構成する弁作用金属の粉末の表面に、誘電体層２が形成されている。ここで、誘電体層２としては、弁作用金属の酸化物が用いられる。また、この誘電体層２には、クラック等の欠陥部２ａが存在している。

誘電体層２上には、第１の導電性高分子層３ａが形成されている。本実施形態において、第１の導電性高分子層３ａは、化学的酸化重合により形成されている。第１の導電性高分子層３ａに用いる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリエチレンビニリデン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリフェニレン、ポリピリジン、及びそれらの誘導体、共重合体がなどを用いることができる。特に、誘電体層上に形成しやすく、導電性が高い等の理由により、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好適に用いられ、ポリチオフェンとしては、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンが好適に用いられる。

第１の導電性高分子層３ａの上には、第２の導電性高分子層３ｂが形成されている。第２の導電性高分子層３ｂは、本実施形態において、電気化学的電解重合により形成されている。第２の導電性高分子層３ｂに用いる導電性高分子としては、第１の導電性高分子層３ａと同様の材料を用いることができる。

第１の導電性高分子層３ａ及び第２の導電性高分子層３ｂから、導電性高分子層３が構成されている。図２に示すように、導電性高分子層３は、多孔質体の陽極１を構成する弁作用金属の粉末の隙間にまで入り込んで、誘電体層２の表面を覆うように形成されている。なお、導電性高分子層３は、本発明の「固体電解質層」の一例である。

第２の導電性高分子層３ｂの外周部の上には、カーボン層４ａが形成されており、カーボン層４ａの上には、銀層４ｂが形成されている。ここで、カーボン層４ａは、カーボン粒子を含む層からなり、銀層４ｂは、銀粒子を含む層からなる。カーボン層４ａと銀層４ｂから陰極層４が構成されている。

銀層４ｂには、導電性接着層５を介して陰極端子６が電気的に接続されており、陽極リード１ａには、陽極端子７が電気的に接続されている。また、陽極１、誘電体層２、導電性高分子層３、陰極４を覆い、陰極端子６及び陽極端子７の端部が露出するように樹脂外装体８が形成されている。

次に、本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

陽極１を形成する工程では、弁作用金属の粉末をバインダーと共に成型し、陽極リード１ａを埋設した後、加熱することにより、弁作用金属の粉末を焼結した多孔質体からなる陽極１を形成する。

次に、誘電体層２を形成する工程では、多孔質体からなる陽極１を、電解質溶液中に浸漬し、陽極酸化処理を行うことにより、陽極１の表面に陽極１を構成する弁作用金属の酸化物からなる誘電体層２を形成する。

次に、導電性高分子層３を形成する工程では、図３（ａ）に示すように、まず酸化剤を含む酸化剤溶液中に、誘電体層２が形成された陽極１を浸漬して、酸化剤を誘電体層２上に付着させる。その後、図３（ｂ）に示すように、導電性高分子のモノマーを含む溶液に、誘電体層２が形成された陽極１を浸漬することにより、誘電体層２上において酸化剤による導電性高分子のモノマーの化学的酸化重合が行われ、誘電体層２の上に第１の導電性高分子層３ａを形成する。続いて、第１の導電性高分子層３ａが形成された陽極１をエタノール等で洗浄することにより、第１の導電性高分子層３ａから余分なモノマーや酸化剤を除去する。

ここで、酸化剤溶液には、弁作用金属の酸化物又は弁作用金属の塩を含有させる。ここで、弁作用金属の酸化物は、誘電体層２の欠陥部２ａに付着し、欠陥部２ａの絶縁性を増加させる。

また、弁作用金属の塩は、酸化剤溶液中で溶解して、弁作用金属イオンを発生し、この弁作用金属イオンは、固体電解質層中の酸素と反応して、弁作用金属の酸化物を形成させる。弁作用金属の塩としては、弁作用金属の塩化物やバナジル塩を用いることができる。特に、水に溶解するものが好ましく、例えば、弁作用金属の塩化物としては、三塩化チタン等を用いることができ、バナジル塩としては、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル等を用いることができる。

特に、バナジル塩を用いた場合には、バナジル塩からから発生したバナジルイオンが、固体電解質層中の酸素と反応して、五酸化バナジウムを形成すると共に、バナジル塩が、導電性高分子のモノマーを重合させるための酸化剤としても作用するために、他に酸化剤を使用することなく導電性高分子層を形成することができる。

酸化剤溶液に含有させる弁作用金属の酸化物又は弁作用金属の塩の濃度は、０．１〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。弁作用金属の酸化物の濃度が０．１ｗｔ％よりも低いと誘電体層２の欠陥部２ａの絶縁性を増加させる効果が低く、５０ｗｔ％よりも高いと導電性高分子層３自体の導電性が低下し、ＥＳＲの上昇を招く。また、弁作用金属の酸化物又は弁作用金属の塩の濃度として、１〜２０ｗｔ％の範囲内がさらに好ましい。

次に、導電性高分子のモノマーを含む水溶液中に、第１の導電性高分子層３ａを形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層３ａをアノードとして、電流を通電して、電気化学的電解重合により導電性高分子のモノマーを重合することにより、第１の導電性高分子層３ａ上に第２の導電性高分子層３ｂを形成した。ここで、導電性高分子のモノマーを含む水溶液中に、第２の導電性高分子層３ｂのドーパントとなる芳香族スルホン酸塩等の化合物を含有させることが好ましい。これにより、第２の導電性高分子層３ｂの導電性を向上させることができる。

次に、陰極４を形成する工程では、第２の導電性高分子層３ｂの外周部の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層４ａを形成した。カーボン層４ａの上に、銀ペーストを塗布して乾燥し、銀層４ｂを形成する。

このようにして、実施形態に係る固体電解コンデンサ素子を形成する。

この後、この固体電解コンデンサ素子の陽極リード１ａに陽極端子７を溶接し、銀層４ｂの上に導電性接着層５を介して陰極端子６を接続し、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形により陰極端子６及び陽極端子７の端部が露出するように樹脂外装体８で固体電解コンデンサ素子を被覆して、図１に示す固体電解コンデンサ１００が完成する。

（実施例１）
図１に示すように、陽極１は、陽極リード１ａの一部が埋め込まれ、タンタル粉末を焼結した多孔質体からなる。また、陽極１は、４．５ｍｍ×３．３ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の形状を有しており、側面（３．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード１ａが埋設されている。

陽極１を構成するタンタル粉末の表面に、酸化タンタルからなる誘電体層２が形成されている。

誘電体層２の表面には、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる第１の導電性高分子層３ａが形成されている。この第１の導電性高分子層３ａには、五酸化バナジウムと硫酸バナジルが含有されている。

第１の導電性高分子層３ａ上には、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層３ｂが形成され、第２の導電性高分子層３ｂ上には、陰極４を構成するカーボン層４ａ及び銀層４ｂが順に形成されている。

陽極リード１ａには陽極端子７が接続され、銀層４ｂの上には導電性接着層５を介して陰極端子６が接続されている。

また、上述の陽極１、誘電体層２、導電性高分子層３、陰極４、陰極端子６の一部及び陽極端子７の一部を覆うように、樹脂外装体８が形成されている。

次に、実施例１の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

陽極１を形成する工程では、タンタル粉末をバインダーと共に成型し、陽極リード１ａを埋設した後、加熱することにより、タンタルの粉末を焼結した多孔質体からなる陽極１を形成した。陽極１は、４．５ｍｍ×３．３ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の形状を有しており、側面（３．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード１ａを埋設した。

次に、誘電体層２を形成する工程では、誘電体層２が形成された陽極１を、リン酸水溶液中で陽極酸化することにより、陽極１の表面に誘電体層２を形成した。ここで、誘電体層２の膜厚は、陽極１に印加する電圧によって定まる。

次に、導電性高分子層３を形成する工程では、まず、５ｗｔ％の硫酸バナジル、１ｗｔ％の硫酸及び水からなる酸化剤溶液に、誘電体層２が形成された陽極１を浸漬して、引き上げた後に、空気中で乾燥させた。その後、３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬して引き上げた後、恒温槽内で３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応を行うことで、誘電体層２上にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる第１の導電性高分子層３ａを形成した。

ここで、酸化剤溶液中の硫酸バナジルは、高分子のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合するための酸化剤として作用するとともに、重合後に残留した硫酸バナジルから発生したバナジウムイオンが、第１の導電性高分子層３ａ中の酸素と反応して、五酸化バナジウムが誘電体層２の欠陥部２ａ上に形成されると考えられる。

特に、後述するエージング処理において、誘電体層２の欠陥部２ａでは微小な電流が流れて、バナジウムイオンと酸素との反応が進む。そのため、誘電体層２の欠陥部２ａにおいて、五酸化バナジウムが形成されやすい。

次に、ピロール及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液中に、第１の導電性高分子層３ａを形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層３ａをアノードとして、０．５ｍＡの電流を通電することにより、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層３ｂを形成した。このように、本実施例では、第１の導電性高分子層３ａにのみ、五酸化バナジウムが含有され、第２の導電性高分子層３ｂには含有されないと考えられる。

次に、陰極４を形成する工程では、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層３ｂの上に、カーボンペーストを塗布した後に乾燥し、カーボン層４ａを形成した。カーボン層４ａの上に、銀ペーストを塗布して乾燥し、銀層４ｂを形成した。

その後、陽極リード１ａに陽極端子７を溶接し、銀層４ｂの上に導電性接着層５を介して陰極端子６を接続し、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形により陰極端子６及び陽極端子７の端部が露出するように樹脂外装体８で、陽極１、誘電体層２、導電性高分子層３、陰極４、陰極端子６の一部及び陽極端子７の一部を被覆した。

最後に、陰極端子６と陽極端子７との間に定格電圧２．５Ｖを印加した状態で、７０分間、温度１３５℃の環境下に放置することによりエージング処理を行って、固体電解コンデンサＡ１を作製した。

（実施例２）
実施例２では、酸化剤溶液として５ｗｔ％のシュウ酸バナジル、１ｗｔ％の硫酸及び水からなる溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２を作製した。

ここで、シュウ酸バナジルは、高分子のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合するための酸化剤として作用するとともに、重合後に残留したシュウ酸バナジルから発生したバナジウムイオンが、第１の導電性高分子層３ａ中の酸素と反応して、五酸化バナジウムが誘電体層２の欠陥部２ａ上に形成されると考えられる。

（実施例３）
実施例３では、酸化剤溶液として２０ｗｔ％の過酸化水素、１ｗｔ％の五酸化バナジウム、１ｗｔ％の硫酸及び水からなる溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。

ここで、過酸化水素は、高分子のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合するための酸化剤として作用する。一方で、五酸化バナジウムは、誘電体層２の欠陥部２ａに付着すると考えられる。

（実施例４）
実施例４では、酸化剤溶液として２０ｗｔ％の過酸化水素、１ｗｔ％の三塩化チタン、１ｗｔ％の硫酸及び水からなる溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ４を作製した。

ここで、過酸化水素は、高分子のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合するための酸化剤として作用する。一方で、三塩化チタンは、酸化剤溶液に溶解し、チタンイオンを発生させ、このチタンイオンが酸素と反応し、酸化チタンが誘電体層２の欠陥部２ａ上に形成されると考えられる。

（実施例５）
実施例５では、酸化剤溶液として２０ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸鉄、１ｗｔ％の五酸化バナジウム及びブタノールからなる溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ５を作製した。

ここで、パラトルエンスルホン酸鉄は、高分子のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合するための酸化剤として作用する。一方で、五酸化バナジウムは、誘電体層２の欠陥部２ａに付着すると考えられる。

（比較例１）
比較例１では、酸化剤溶液として２０ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸鉄及びブタノールからなる溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹ１を作製した。

本比較例１では、実施例１〜５と異なり、酸化剤溶液中に、弁作用金属の酸化物又は弁作用金属の塩が含有されていない。一方で、鉄系酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄が含有されているため、第１の導電性高分子層３ａ中に鉄イオンが残留しているものと考えられる。
（固体電解コンデンサの特性の評価）
上述の実施例１〜５及び比較例１で得られた各固体電解コンデンサ素子Ａ１〜Ａ５，Ｙ１について、それぞれ９２個形成し、それらについての漏れ電流を測定した。

漏れ電流の測定は、陰極端子７と陽極端子８との間に定格電圧（２．５Ｖ）を印加して４０秒後に流れる電流値を計測し、漏れ電流とした。漏れ電流値が基準値（０．１ｍＡ）以下となる固体電解コンデンサの個数をカウントし、固体電解コンデンサの測定総数に対する漏れ電流値が基準値以下となる固体電解コンデンサの個数の割合を計算した。測定結果を表１に示す。

実施例１の固体電解コンデンサＡ１は、漏れ電流が基準値以下となった固体電解コンデンサの個数の割合が８５．９％と最も高くなった。これは、導電性高分子層３中の硫酸バナジルが、エージング処理等の通電時に、誘電体層２の欠陥部２ａにおいて流れる微小な漏れ電流により酸化され、誘電体層２の欠陥部２ａに絶縁性の五酸化バナジウムが形成され、欠陥部２ａの絶縁性が増加したため、漏れ電流が減少したものと考えられる。

図４は、誘電体層２の欠陥部２ａ近傍において絶縁性が増加する原理を説明する模式図である。図４に示すように、欠陥部２ａの内部にまで、第１の導電性高分子層３ａが形成されている。この欠陥部２ａ近傍の第１の導電性高分子層３ａ中には、五酸化バナジウム等の弁作用金属の酸化物２０が存在している。このため、欠陥部２ａを介して、第１の導電性高分子層３ａと陽極１とが接触し、導電経路が形成されることを、絶縁性の弁作用金属の酸化物２０が防ぐことにより、漏れ電流の発生を抑制している。

ここで、弁作用金属の酸化物２０は、弁作用金属の塩が溶解して発生した弁作用金属イオンが固体電解質層内の酸素と反応して形成されたものであってもよい。

また、シュウ酸バナジルを用いた実施例２の固体電解コンデンサＡ２においても、漏れ電流が基準値以下となった固体電解コンデンサの個数の割合が、固体電解コンデンサＡ１と同程度の６８．１％と高い値が得られた。これは、上述の固体電解コンデンサＡ１の場合と同様の理由によるものと考えられる。

また、固体電解コンデンサＡ１、Ａ２での漏れ電流が基準値以下となった固体電解コンデンサの個数の割合は、実施例４の固体電解コンデンサＡ４での割合である４６．７％よりも高い値であった。これは、固体電解コンデンサＡ１、Ａ２と同様に、固体電解コンデンサＡ４においても、酸化剤溶液中の三塩化チタンから発生したチタンイオンと酸素とが反応し、誘電体層２の欠陥部２ａに酸化チタンが形成されるが、固体電解コンデンサＡ１、Ａ２での五酸化バナジウムは、固体電解コンデンサＡ４での酸化チタンよりも安定性が高く、欠陥部２ａの絶縁性を十分に増加できたためと考えられる。

また、固体電解コンデンサＡ１、Ａ２での漏れ電流が基準値以下となった固体電解コンデンサの個数の割合は、酸化剤溶液中に絶縁性の五酸化バナジウムを含有させて導電性高分子層３を形成した実施例３、５の固体電解コンデンサＡ３、Ａ５での割合である５４．３％、２６．１％よりも高い値となった。これは、固体電解コンデンサＡ３、Ａ５では、五酸化バナジウムが誘電体層２の欠陥部２ａに付着して漏れ電流を抑制するものの、五酸化バナジウムと誘電体層２との間に導電性高分子層３の導電パスが残るのに対して、固体電解コンデンサＡ１、Ａ２では、誘電体層２の欠陥部２ａに直接五酸化バナジウムが形成されるため、欠陥部２ａの絶縁性を十分に増加できたためと考えられる。

また、他の実施例の固体電解コンデンサＡ１〜Ａ４の漏れ電流が基準値以下となった固体電解コンデンサの個数の割合は、固体電解コンデンサＡ５に対して、特に大きくなり、その差が大きくなった。これは、固体電解コンデンサＡ５では、酸化剤溶液にパラトルエンスルホン酸鉄を含んでいたため、導電性高分子層３に残留したパラトルエンスルホン酸鉄の鉄イオンが欠陥部２ａにおいて導電パスを形成し、五酸化バナジウムによる漏れ電流の抑制効果が低減したものと考えられる。これに対し、固体電解コンデンサＡ１〜Ａ４では、酸化剤溶液にパラトルエンスルホン酸鉄を含んでいないため、鉄イオンによる導電パスが形成されず、漏れ電流の抑制効果が低減しなかったものと考えられる。

また、固体電解コンデンサＡ１〜Ａ５での漏れ電流が基準値以下となった固体電解コンデンサの個数の割合は、導電性高分子層３に弁作用金属の酸化物を含有しない比較例１の固体電解コンデンサＹ１での割合である１４．１％よりも、いずれの実施例においても高い値となった。このことから、導電性高分子層３に弁作用金属の酸化物を含有させることにより、漏れ電流を抑制できることがわかった。

弁作用金属の酸化物が第１の導電性高分子層３ａの全体にわたって存在していると、誘電体層２の欠陥部２ａの内部にも弁作用金属の酸化物が存在していることとなる。よって、欠陥部２ａを介して、第１の導電性高分子層３ａと陽極１とが接触し、導電経路が形成されることを、絶縁性の弁作用金属の酸化物２０が防ぐことにより、漏れ電流の発生を抑制することができる。

弁作用金属の塩が第１の導電性高分子層３ａの全体にわたって存在していると、誘電体層２の欠陥部２ａの内部にも弁作用金属の塩が存在していることとなる。よって、弁作用金属の塩から発生した弁作用金属イオンが、第１の導電性高分子層３ａ中の酸素と反応して、弁作用金属の酸化物が誘電体層２の欠陥部２ａの内部に形成される。特に、エージング処理において、誘電体層２の欠陥部２ａでは微小な電流が流れて、弁作用金属イオンと酸素との反応が進む。そのため、誘電体層２の欠陥部２ａにおいて、弁作用金属の酸化物が形成されやすい。よって、漏れ電流の発生を抑制することができる。

また、弁作用金属の酸化物が少なくとも誘電体層２の欠陥部２ａの内部に存在している場合を考えると、誘電体層２の欠陥部２ａの内部に弁作用金属の酸化物が存在していることとなるので、上述した作用効果により、漏れ電流の発生を抑制することができる。

弁作用金属の塩が少なくとも誘電体層２の欠陥部２ａの内部に存在している場合を考えると、誘電体層２の欠陥部２ａの内部に弁作用金属の塩が存在していることとなるので、上述した作用効果により、漏れ電流の発生を抑制することができる。

また、誘電体層２に欠陥部２ａが存在していない場合であっても、第１の導電性高分子層３ａに弁作用金属の酸化物が存在していれば、弁作用金属の酸化物は絶縁性を有しているため漏れ電流の発生を抑制することができる。誘電体層２を薄くして容量を向上させる場合、漏れ電流が大きくなるという欠点がある。この場合、本願発明のように誘電体層２に弁作用金属の酸化物等を含有させれば、漏れ電流を小さくできる。よって、容量の向上と漏れ電流の低減を達成した固体電解コンデンサを提供できる。

なお、誘電体層に欠陥部があったときの方が漏れ電流値が大きいため、本願発明による漏れ電流の改善効果は大きい。

なお、上述の実施形態において、固体電解質層として、導電性高分子層を用いていたが、二酸化マンガン等の無機酸化物等の導電性を有する材料を用いてもよい。

また、上述の実施形態において、第１の導電性高分子層３ａ及び第２の導電性高分子層３ｂから構成される２層構造の導電性高分子層３を用いていたが、必ずしも上述の実施形態のように２層構造である必要はなく、単層構造又は３層以上からなる多層構造であっても良い。

また、上述の実施形態において、陽極１として、弁作用金属の粒子を焼結した多孔質体を用いていたが、弁作用金属又はその合金からなる平板や箔等を用いてもよい。また、陽極の表面積を大きくするため、平板や箔の表面をエッチングしたもの、平板や箔の表面に弁作用金属の粒子を焼結した多孔質体を形成し、一体化したものを用いてもよい。さらに、陽極１として、弁作用金属又はその合金からなる平板や箔を積層したものや巻回したものを用いてもよい。

また、上述の実施形態においては、クエン酸等を含んだ洗浄液で固体電解質層の洗浄を行う工程を行っていないが、このような洗浄を行う工程を上述の実施形態において追加して行ってもよい。

１…陽極
１ａ…陽極リード
２…誘電体層
２ａ…誘電体層の欠陥部
３…導電性高分子層
３ａ…第１の導電性高分子層
３ｂ…第２の導電性高分子層
４…陰極層
４ａ…カーボン層
４ｂ…銀層
５…導電性接着剤層
６…陰極リード
７…陽極リード
８…樹脂外装体
１０…酸化剤溶液
１１…高分子のモノマー溶液
２０…弁作用金属の酸化物

Claims (6)

1. 陽極と、
   前記陽極上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成された固体電解質層とを備え、
   前記固体電解質層は、弁作用金属の酸化物と弁作用金属の塩を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記弁作用金属の塩は、バナジル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記バナジル化合物は、硫酸バナジル又はシュウ酸バナジルであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記弁作用金属の酸化物は、誘電体層の欠陥部に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
5. 陽極と、
   前記陽極上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成された固体電解質層とを備え、
   前記固体電解質層は、五酸化バナジウムを含有する固体電解コンデンサ。
6. 前記五酸化バナジウムは、誘電体層の欠陥部に存在することを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサ。