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JP2000235937A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法

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Publication number
JP2000235937A
JP2000235937A JP11036686A JP3668699A JP2000235937A JP 2000235937 A JP2000235937 A JP 2000235937A JP 11036686 A JP11036686 A JP 11036686A JP 3668699 A JP3668699 A JP 3668699A JP 2000235937 A JP2000235937 A JP 2000235937A
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JP
Japan
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electrolytic capacitor
solid electrolytic
manganese dioxide
layer
dioxide layer
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Pending
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JP11036686A
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English (en)
Inventor
Yasuhiro Obata
康弘 小畑
Yukihiro Nitta
幸弘 新田
Katsuyo Saito
佳津代 斉藤
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Priority to CNB001018140A priority patent/CN1210736C/zh
Priority to US09/505,602 priority patent/US6324050B1/en
Priority to DE60030185T priority patent/DE60030185T2/de
Priority to EP00103144A priority patent/EP1030325B1/en
Priority to SG200000831A priority patent/SG83774A1/en
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    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15Solid electrolytic capacitors
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解質として導電性高分子を用いた効果を存
分に発揮できる固体電解コンデンサを提供することを目
的とする。 【解決手段】 微細孔2を形成したアルミニウム金属箔
1の誘電体酸化皮膜3の全面に均一に二酸化マンガン層
4を設け、この二酸化マンガン層4上に電解重合により
導電性高分子層5を設け、その上に陰極層6を形成した
構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は各種電子機器に利用
される電解質に導電性高分子を用いた固体電解コンデン
サおよびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年デジタル機器の発展により、高周波
領域においてもインピーダンスの低い高周波特性の優れ
たコンデンサが強く要望されている。このような市場の
要望に応えて、電解質としてピロール、チオフェン、ア
ニリンなどを重合させた導電性高分子を用いたものが開
発され商品化されている。
【0003】従来のこの種の固体電解コンデンサとして
は、特公平8−31400号公報に示されるように誘電
体酸化皮膜を形成した弁作用金属からなる陽極体の誘電
体酸化皮膜上に、二酸化マンガン層を熱分解により形成
しこの二酸化マンガン層を陽極として電解重合液中で電
解処理して二酸化マンガン層上に導電性高分子層を形成
し、その導電性高分子層上に陰極層を設けて固体電解コ
ンデンサを構成するものが開示されている。
【0004】この電解重合による導電性高分子層の形成
は、化学重合や気相重合などに比べて導電性高分子層の
形成が早く行え、設備的にも比較的簡単な構成で行える
ため工業生産的にも有利とされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
例においては、二酸化マンガン層の形成条件が容量、t
anδ、インピーダンスといった固体電解コンデンサと
しての主特性に大きな影響を与えるものとなっていた。
【0006】すなわち、陽極体自体、弁作用金属の粒子
を焼結により多孔質体となるように結合したり、エッチ
ング処理によりエッチングピットを多数形成して表面積
の拡大を図ったもので構成されており、その表面に誘電
体酸化皮膜が形成されていても、表面を拡大してみれば
内奥に至る微細孔が多数形成されたものであり、二酸化
マンガン層がこの表面部のみに形成されて微細孔の内部
にまで形成されない状態では容量も陽極体の表面積に比
べて十分に得られず、また、インピーダンスも十分なも
のが得られず、せっかく導電性高分子を電解質に用いて
いる意味がでてこないといった大きな課題を有するもの
であった。
【0007】本発明は以上のような従来の問題点を解決
し、電解質として導電性高分子を用いた効果を存分に発
揮できる固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供
することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属による多
孔質焼結体あるいは粗面化された金属箔からなる陽極体
の誘電体酸化皮膜の全面に均一に二酸化マンガン層を設
け、この二酸化マンガン層上に電解重合により形成され
た導電性高分子層を設け、この導電性高分子層上に陰極
層を設けた構成とした。また、その二酸化マンガン層
を、10〜40℃の6.5〜26.5wt%硝酸マンガ
ン水溶液に十分含浸して引き上げた後、表面に付着した
過剰の硝酸マンガン水溶液を除去し、続いて1分以内に
熱分解温度の80%以上に上昇させ、300±10℃で
3分以上熱分解することにより形成する製造方法とし
た。
【0009】この構成と製造方法により、微細孔を有す
る陽極体の誘電体酸化皮膜を損傷することなく、その全
面に二酸化マンガン層を形成できるため、電解重合によ
る導電性高分子層も確実に微細孔の内部から表面まで形
成されることになり、容量、インピーダンス、漏れ電流
などの特性においても設計通りのものが得られることに
なる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、弁作用金属による多孔質焼結体あるいは粗面化され
た金属箔からなる陽極体の誘電体酸化皮膜の全面に二酸
化マンガン層を設け、この二酸化マンガン層上に電解重
合により導電性高分子層を設け、この導電性高分子層上
に陰極層を設けた構成としたものであり、表面拡大処理
された陽極体の誘電体酸化皮膜の全面に電解質としての
導電性高分子層が形成されることになり、容量、インピ
ーダンス、漏れ電流などが設計通りの固体電解コンデン
サを得ることができる。
【0011】請求項2に記載の発明は、二酸化マンガン
層を誘電体皮膜の単位表面積1mm2当たり5〜15ng
形成する構成としたものであり、この範囲より少ないと
二酸化マンガン層の形成できない部分が発生し、多すぎ
ると微細孔の入口を塞ぐ形で二酸化マンガン層が形成さ
れてしまうことになり、この範囲とすることにより設計
通りの特性を持ったものが実現できることになる。
【0012】請求項3に記載の発明は、二酸化マンガン
層として濃度6.5〜26.5wt%の硝酸マンガン水
溶液を熱分解して形成したものであり、この範囲の濃度
において微細孔の中まで硝酸マンガン水溶液が確実に含
浸され、誘電体酸化皮膜の全面に二酸化マンガン層を形
成することができることになる。
【0013】請求項4に記載の発明は、弁作用金属によ
る多孔質焼結体あるいは粗面化された金属箔からなる陽
極体を化成処理して全表面に誘電体酸化皮膜を形成した
後、濃度6.5〜26.5wt%の硝酸マンガン水溶液
を含浸させて熱分解処理を施して誘電体酸化皮膜の表面
全体に二酸化マンガン層を形成し、電解重合液中で二酸
化マンガン層に電流を流して二酸化マンガン層上に導電
性高分子を形成し、この導電性高分子層上に陰極層を形
成する製造方法であり、この方法により、陽極体の微細
孔を含む全表面に対応する導電性高分子層が形成でき優
れた特性を持った固体電解コンデンサを得ることができ
る。
【0014】請求項5に記載の発明は、硝酸マンガン水
溶液を温度10〜40℃の範囲内で陽極体に含浸させる
方法であり、この範囲であれば短時間で含浸できるとと
もに誘電体酸化皮膜を損傷することがなくなる。
【0015】請求項6に記載の発明は、硝酸マンガン水
溶液の含浸は陽極体の微細孔内に十分浸透される時間含
浸する方法であり、これで全表面に二酸化マンガン層を
形成できることになる。
【0016】請求項7に記載の発明は、硝酸マンガン水
溶液を陽極体に含浸した後、陽極体の表面部に過剰に付
着した硝酸マンガン水溶液を除去する方法としたもの
で、これにより微細孔の入口を塞ぐように二酸化マンガ
ン層が形成されることを防ぐことができる。
【0017】請求項8に記載の発明は、熱分解処理を高
湿度中で行うようにしたものであり、緻密な二酸化マン
ガン層を形成し、特性の向上が図れることになる。
【0018】請求項9に記載の発明は、熱分解処理とし
て水蒸気量が85±10vol%の高湿度中で行うもの
であり、請求項8に記載の緻密な二酸化マンガン層を形
成することができる。
【0019】請求項10に記載の発明は、熱分解処理と
して、1分間で熱分解温度の80%まで立ち上げ、少な
くも3分間熱分解温度で保持する方法であり、微細孔の
内部まで確実に緻密な二酸化マンガン層を形成すること
ができる。
【0020】請求項11に記載の発明は、熱分解処理の
熱分解温度を300±10℃としたものであり、確実に
緻密な二酸化マンガン層を形成することができる。
【0021】以下、本発明の具体的な実施の形態につい
て図面を用いて説明する。
【0022】まず、本発明の固体電解コンデンサの構成
について図1から図3を用いて、陽極体としてエッチン
グにより粗面化処理されたアルミニウム金属箔を用いた
ものを例として説明する。
【0023】図1において、1はエッチングにより多数
の微細孔2を形成した陽極体としてのアルミニウム金属
箔であり、このアルミニウム金属箔1の全表面には化成
処理を施すことにより誘電体酸化皮膜3が形成されてい
る。この誘電体酸化皮膜3の全面、すなわち微細孔2内
に形成される誘電体酸化皮膜3を含む全面には薄い二酸
化マンガン層4が形成され、この二酸化マンガン層4上
にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど
の導電性高分子層5が電解重合法により形成されてい
る。さらにこの導電性高分子層5上にはカーボンペース
ト層、銀ペースト層などの陰極層6を設けた構成となっ
ている。
【0024】上記二酸化マンガン層4は、誘電体酸化皮
膜3の単位表面積1mm2当たり5〜15ng形成されて
おり、この範囲外の5ng以下であれば図2に示すよう
に誘電体酸化皮膜3の全表面に均一に形成することがで
きず島状に形成されるおそれがあり、その結果導電性高
分子層5が形成されにくい部分が発生して所定の容量あ
るいはインピーダンスが得られなくなる。
【0025】また、15ng以上になれば図3に示すよ
うに微細孔2の入口を塞ぐような形で二酸化マンガン層
4が形成される場合が発生し、導電性高分子層5の形成
されない部分が発生し、この場合も目的とする特性が得
られなくなる。
【0026】したがって微細孔2内の誘電体酸化皮膜3
上にも二酸化マンガン層4を形成する条件として、この
二酸化マンガン層4を形成するための硝酸マンガン水溶
液の濃度が重要となる。この硝酸マンガン水溶液の濃度
としては6.5〜26.5wt%のものが好ましく6.
5wt%以下では少ない回数の熱分解処理により均一に
誘電体酸化皮膜3上に二酸化マンガン層4を形成するこ
とはできず、26.5wt%以上では硝酸マンガン水溶
液の粘度が高くなり、微細孔2内に十分浸透することが
できず、やはり均一に誘電体酸化皮膜3上に二酸化マン
ガン層4を形成することはできない。したがって、6.
5〜26.5wt%の濃度の硝酸マンガン水溶液を用い
ることが均一に誘電体酸化皮膜3上に二酸化マンガン層
4を形成するために好ましいといえることになる。
【0027】次に具体的な製造方法について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0028】(実施の形態1)約125倍の表面積にな
るようにエッチングを施したアルミニウム金属箔に、絶
縁性のレジストテープを貼り付けて陰極部と陽極部を分
離し、有効面積が3.2mm×3.9mmとなるようにした
コンデンサ素子の陽極体を、液温が70℃でかつ濃度が
0.3wt%のリン酸2水素アンモニウム水溶液中に浸
漬して12Vの直流電圧を20分間印加して陽極酸化皮
膜を形成した。
【0029】続いて、この陽極体を25℃の20wt%
硝酸マンガン水溶液に3秒間含浸して引き上げた後、表
面に付着した過剰の硝酸マンガン水溶液をエアーにより
吹き飛ばした。続いて1分以内に250℃以上に上昇さ
せ、300℃で5分間熱分解することにより陽極体の表
面に二酸化マンガン層を形成した。
【0030】この後、液温が70℃で、かつ濃度が0.
3wt%のリン酸2水素アンモニウム水溶液中に浸漬し
て10Vの直流電圧を10分間印加して再化成を行っ
た。この後、陽極体に形成された二酸化マンガン層上に
電解重合法によりポリピロール膜からなる導電性高分子
層を形成した後、この導電性高分子層上にカーボンペー
ストと銀ペーストを順次塗布して陰極導電体層を形成
し、この陽極体からリードを引き出した後、外層樹脂モ
ールドすることにより外装を施して固体電解コンデンサ
を作製した。
【0031】(実施の形態2)上記実施の形態1におい
て、硝酸マンガン水溶液の濃度を25wt%とした以外
は、実施の形態1と同様の内容により固体電解コンデン
サを作製した。
【0032】(比較例1)上記実施の形態1において、
硝酸マンガン水溶液の濃度を35wt%とした以外は、
実施の形態1と同様の内容により固体電解コンデンサを
作製した。
【0033】(比較例2)上記実施の形態1において、
硝酸マンガン水溶液の温度を50℃とした以外は、実施
の形態1と同様の内容により固体電解コンデンサを作製
した。
【0034】(比較例3)上記実施の形態1において、
硝酸マンガン水溶液への含浸時間を0.5秒とした以外
は、実施の形態1と同様の内容により固体電解コンデン
サを作製した。
【0035】(比較例4)上記実施の形態1において、
過剰な硝酸マンガン水溶液を吹き飛ばすことなく熱分解
した以外は、実施の形態1と同様の内容により固体電解
コンデンサを作製した。
【0036】(比較例5)上記実施の形態1において、
熱分解処理時に湿度を加えることなく熱分解した以外
は、実施の形態1と同様の内容により固体電解コンデン
サを作製した。
【0037】(比較例6)上記実施の形態1において、
熱分解処理時の湿度を50%とした以外は、実施の形態
1と同様の内容により固体電解コンデンサを作製した。
【0038】(比較例7)上記実施の形態1において、
熱分解処理時の立ち上げ時間を3分、保持時間を1分と
した以外は、実施の形態1と同様の内容により固体電解
コンデンサを作製した。
【0039】(比較例8)上記実施の形態1において、
熱分解温度を250℃とした以外は、実施の形態1と同
様の内容により固体電解コンデンサを作製した。
【0040】このようにして作製された本発明の実施の
形態1,2および比較例1〜8の固体電解コンデンサの
初期特性を(表1)に示す。なお、測定は温度25〜3
0℃で行い、容量およびtanδは120Hz、インピー
ダンスは400kHz、漏れ電流は直流電圧6.3Vを印
加した後30秒後の電流値を測定し、n=30個の平均
値を示した。また、実施の形態1,2および比較例1に
ついては素子を全溶解させて原子吸光により二酸化マン
ガンの付着量を測定した結果を示した。
【0041】
【表1】
【0042】この(表1)から明らかなように、本発明
の実施の形態1,2の製造方法により製造された固体電
解コンデンサは、微細孔を有する陽極体の誘電体酸化皮
膜を損傷することなく、その全面に均一に二酸化マンガ
ン層を形成することができるため、電解重合による導電
性高分子層も確実に微細孔の内部から表面まで形成され
ることになり、比較例1〜8に示すように硝酸マンガン
水溶液の濃度が濃い、温度が高い、含浸時間が短い、過
剰の付着分の除去を行わないといった場合や、熱分解時
の湿度が不足、熱分解温度への上昇時間が長い、熱分解
温度が低いといった場合に比べて、容量、tanδ、イ
ンピーダンス、漏れ電流などの特性すべての特性を満足
するものが得られることになる。
【0043】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、微細孔を
有する陽極体の誘電体酸化皮膜を損傷することなく、そ
の全面に二酸化マンガン層を形成できるため、電解重合
による導電性高分子層も確実に微細孔の内部から表面ま
で形成されることになり、容量、インピーダンス、漏れ
電流などの特性の優れた固体電解コンデンサを提供する
ことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解コンデンサの一実施の形態に
おける主要部の断面図
【図2】同比較例の主要部の断面図
【図3】同比較例の主要部の断面図
【符号の説明】
1 アルミニウム金属箔 2 微細孔 3 誘電体酸化皮膜 4 二酸化マンガン層 5 導電性高分子層 6 陰極層

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 弁作用金属による多孔質焼結体あるいは
    粗面化された金属箔からなる陽極体の誘電体酸化皮膜の
    全面に二酸化マンガン層を設け、この二酸化マンガン層
    上に電解重合により導電性高分子層を設け、この導電性
    高分子層上に陰極層を設けてなる固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】 二酸化マンガン層を誘電体皮膜の1mm2
    当たり5〜15ng形成した請求項1に記載の固体電解
    コンデンサ。
  3. 【請求項3】 二酸化マンガン層として濃度6.5〜2
    6.5wt%の硝酸マンガン水溶液を熱分解して形成し
    た請求項1または2記載の固体電解コンデンサ。
  4. 【請求項4】 弁作用金属による多孔質焼結体あるいは
    粗面化された金属箔からなる陽極体を化成処理して全表
    面に誘電体酸化皮膜を形成した後、濃度6.5〜26.
    5wt%の硝酸マンガン水溶液を含浸させて熱分解処理
    を施して誘電体酸化皮膜の表面全体に二酸化マンガン層
    を形成し、電解重合液中で二酸化マンガン層に電流を流
    して二酸化マンガン層上に導電性高分子を形成し、この
    導電性高分子層上に陰極層を形成する固体電解コンデン
    サの製造方法。
  5. 【請求項5】 硝酸マンガン水溶液を温度10〜40℃
    の範囲内で陽極体に含浸させる請求項4に記載の固体電
    解コンデンサの製造方法。
  6. 【請求項6】 硝酸マンガン水溶液の含浸は陽極体の微
    細孔内に十分浸透する時間含浸する請求項4に記載の固
    体電解コンデンサの製造方法。
  7. 【請求項7】 硝酸マンガン水溶液を陽極体に含浸させ
    た後、陽極体の表面部の過剰に付着した硝酸マンガン水
    溶液を除去する請求項4に記載の固体電解コンデンサの
    製造方法。
  8. 【請求項8】 熱分解処理を高湿度中で行う請求項4に
    記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  9. 【請求項9】 熱分解処理として水蒸気量が85±10
    vol%で行う請求項8に記載の固体電解コンデンサの
    製造方法。
  10. 【請求項10】 熱分解処理として、1分以内に熱分解
    温度まで立ち上げ、少なくとも3分間熱分解温度で保持
    するようにした請求項4に記載の固体電解コンデンサの
    製造方法。
  11. 【請求項11】 熱分解処理の熱分解温度を300±1
    0℃とした請求項10に記載の固体電解コンデンサの製
    造方法。
JP11036686A 1999-02-16 1999-02-16 固体電解コンデンサおよびその製造方法 Pending JP2000235937A (ja)

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