JP5764931B2 - 有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストおよび有機−無機複合導電性パターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性パターンを形成するための有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストに関する。

本発明における有機−無機複合導電性パターンとは、樹脂を含む有機成分と導電性フィラー等を含む無機成分の両方を含有する導電性パターンを指す。一般に、樹脂と導電性フィラーを含むペーストを塗布、乾燥した後に焼成することによって無機導電性パターンを得ることができるが、５００℃以上の高温で焼成する必要があるため耐熱性の低い基板上に設けることができないといったような欠点を有する。一方、有機−無機複合導電性パターンは比較的低温の処理で形成できるが、高い導電性を達成するのが比較的困難であった。

従来、上述のような有機−無機複合導電性パターンを形成するために、樹脂や接着剤の中に微粒子状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を多量に混合した、いわゆる導電ペーストが実用化されている。これらのものの多くはスクリーン印刷法によりパターンを形成し、加熱硬化により導電性パターンとするものである（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、スクリーン印刷法ではパターンの高精細化が困難であった。この問題を解決するために、酸性エッチング可能な導電性ペースト（例えば、特許文献３参照）や紫外線硬化型の導電ペースト（例えば、特許文献５、６、７、８）が開発されている。

特願昭６３−７９７２７号公報 特願２００４−７３７４０号公報 特願平８−２３７３８４号公報 特願平４−３２７４２３号公報 特願昭５８−１７５１０号公報 特願平３−２３８０２０号公報 特願２００１−３６２６３８号公報 特願２００４−５６４４２２号公報

従来技術である特許文献３ではフォトリソグラフィー法でパターン化を行うためには塗布膜上にレジスト層を形成する必要があり、工程数が多くなるという課題があった。特許文献４では導電性を発現させるために４００℃程度加熱する必要があり、使用する基材が限られるといった課題があった。特許文献５、６では感光性フェノキシ樹脂や感光性アクリル変性エポキシ樹脂を用い、低温で導電性を発現させることができるものの、得られる導電性パターンの比抵抗値が高く、また５０μｍ以下の微細パターニングは困難であるといった課題があった。また、特許文献７、８記載の方法では感光性をもたせることで微細パターンが容易に得られるものの、特許文献７では導電性が低く、特許文献８記載の方法では導電性発現のためにアクリル（メタクリル）当量を小さくする必要があり、この方法で得られる導電パターンは脆く、フレキシブル基板上への適用が困難であるといった課題があった。
本発明の目的は比較的低温で導電性が発現でき、比抵抗率の低い有機−無機複合導電性パターンが得られる有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストおよび有機−無機複合導電性パターンの製造方法を得ることである。

本発明は加熱により縮合する２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および導電性フィラー（Ｄ）を含み、さらに全塩素含有量が３００ｐｐｍ以上である化合物（Ｆ）を含み、前記加熱により縮合する２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）がアルキル化アミノ化合物であることを特徴とする有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストである。

本発明によれば、低温のキュア条件においても比抵抗率の低い有機−無機複合導電性パターンが得られ、且つ高い感光特性により微細パターニングが可能という効果を有し、各種基板上に微細なバンプ、配線などを容易に形成することができる。

さらにベンゾイル骨格を有する光重合開始剤、酸発生剤、塩素含有化合物を用いることで、より低温のキュア条件でも導電性発現が可能となる。

実施例の比抵抗率評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストは加熱により縮合する２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂中に導電性フィラー（Ｄ）粒子を分散させたものに、さらに全塩素含有量が３００ｐｐｍ以上である化合物（Ｆ）を含み、前記加熱により縮合する２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）がアルキル化アミノ化合物であるものである。該ペーストは基板上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去した後、露光、現像、キュア工程を経ることで基板上に所望の導電性パターンを得ることができる有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストである。得られた導電性パターンは有機−無機の複合物となっており、導電性フィラー同士がキュア時の硬化収縮により互いに接触することで導電性が発現する。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストに含まれる２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）とは、加熱により縮合するアルコキシ基を分子内に２以上、好ましくは４以上有する化合物である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられ、縮合時に生じるアルコールの分子量が比較的大きい方が好ましく、ブトキシ基、イソブトキシ基などが好ましく、少なくとも１以上のブトキシ基を有することがより好ましい。このような化合物（Ａ）の具体例としては本州化学工業社製のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、三和ケミカル社製のアルキル化アミノ化合物、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０３５、ＢＬ−６０、ＢＸ−３７、ＭＸ−３０２、ＭＸ−４５、ＭＸ−４１０、ＢＸ−４０００、ＢＸ−３７、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭなどが挙げられ、これらのうち、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭは４以上のアルコキシ基を有し、ＭＸ−４５、ＭＸ−４１０、ＢＸ−３７、ＢＸ−４０００は分子内に１以上のブトキシ基を有する化合物である。中でも分子内に２以上のアルコキシ基を有し、１以上のブトキシ基を含むアルキル化アミノ化合物である、ＭＸ−４５、ＭＸ−４１０、ＢＸ−３７、ＢＸ−４０００が好ましい。

２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）の添加量としては、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、５〜１０重量部の範囲である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量が５重量部以上とすることで特にキュア時の収縮量を大きくすることができ、導電性フィラー同士の接触確率を大きくすることができる。その結果、最終組成物である有機−無機複合導電性パターンの比抵抗率を低くすることができる。また、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を１０重量部以下とすることにより、特に溶剤除去後のペースト組成物膜のタック性を小さくすることができ、導電性パターンの欠点発生を抑制できるなどパターニングに優位に働く。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストに含まれる不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）は分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーのことをいい、１種または２種以上使用することができる。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）は特に限定されないが、本発明のパターン加工の現像には有機溶媒ではなくアルカリ水溶液による現像が好ましいため、アルカリ可溶性のポリマーを含むことが望ましい。

アルカリ可溶性のポリマーとしては、アクリル系共重合体があげられる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーの具体的な例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。

アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。

アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを分子鎖に付与することにより、ポリマーの酸価を調整することができる。ポリマーの酸価は現像性の観点から８０〜１４０の範囲であることが好ましい。

分子内に不飽和二重結合を二つ以上有する多官能モノマーの具体的な例としてはアリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。

また、上述の不飽和カルボン酸等の不飽和酸をモノマーとして用いて得られたアクリルポリマー中の不飽和酸の一部と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和酸と反応する基と不飽和二重結合を有する基の両方を有する化合物を反応させることにより得られる、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーも好ましく用いることができる。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストに含まれる光重合開始剤（Ｃ）とは紫外線などの短波長の光を吸収し、分解してラジカルを生じる化合物のことをいう。具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エタノン、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。また、中でも２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）のアルコキシ基による縮合反応を促進するという観点から分子内にベンゾイル骨格を有しているものが好ましく、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エタノン、または、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が特に好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）の添加量としては、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、５〜２０重量部である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の添加量を５重量部以上とすることにより、特に露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。また、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の添加量を２０重量部以下とすることで、特に光重合開始剤（Ｃ）による塗布膜上部での過剰な光吸収を抑制し、導電性パターンが逆テーパー形状となり基材との接着性が低下することを抑制することができる。

本発明のペーストは光重合開始剤（Ｃ）と共に増感剤を添加して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大したりすることができる。

光重合開始剤（Ｃ）や増感剤としては、比較的長波長まで感度を有するものが好適である。光線の波長が短くなるほど、吸収や散乱の影響を受けやすいため、塗布膜内部まで硬化させるためには比較的長波長まで感度を有することが好ましい。増感剤は、比較的長波長まで感度を有するものが多いため、光重合開始剤（Ｃ）と併用すると厚膜での加工性に優位に働く。

増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明のペーストに添加する場合、その添加量は不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を０．１重量部以上とすることにより光感度を向上させる効果が十分に発揮されやすく、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を１０重量部以下とすることにより、特に塗布膜上部での過剰な光吸収が起こり、導電性パターンが逆テーパー形状となり、基材との接着性が低下することを抑制することができる。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストに含まれる導電性フィラー（Ｄ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの導電性フィラーを単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも導電性の観点からＡｇ、ＣｕおよびＡｕが好ましく、コスト、安定性の観点からＡｇがより好ましい。

導電性フィラー（Ｄ）の平均粒子径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜６μｍである。平均粒子径が１μｍ以上であると導電性フィラー同士の接触確率が向上し、作製される有機−無機複合導電性パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができ、且つ露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。また平均粒子径が６μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。なお、平均粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等により体積平均粒子径を求めることができる。

導電性フィラー（Ｄ）の添加量としてはペースト中の全固形分に対し、７０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０重量％である。８０重量％以上とすることにより、特にキュア時の硬化収縮における導電性フィラー同士の接触確率が向上し、作製される有機−無機複合導電性パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。また、９０重量％以下とすることにより、特に露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。また、固形分とはペーストから溶剤を除いたものである。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストに含まれる酸発生剤（Ｅ）は、光もしくは熱により反応し、酸を発生する物質のことをいう。発生する酸による触媒効果により、２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）中のアルコキシ基の縮合反応を低温で促進させる効果を有する。その結果、より低温のキュア条件において導電性を発現させ、且つ比抵抗率を小さくすることができる。

光酸発生剤としてはキノンジアジド系、ジアゾジスルホン系、トリフェニルスルホニウム系の物質が挙げられ、熱酸発生剤としてはスルホニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤は露光により露光部に酸を発生させるため、露光部と未露光部との溶解度差が小さくなり、パターニング性に悪影響を与える可能性があるため、熱酸発生剤が好ましく、発生する酸の強さの観点からスルホニウム塩がより好ましい。

酸発生剤（Ｅ）の添加量としては不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を０．０５重量部以上とすることにより、特に２以上のアルコキシ基を有する化合物のアルコキシ基の縮合反応の触媒としての働きが顕著になる。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストに含まれる全塩素含有量が３００ｐｐｍ以上である化合物（Ｆ）は化合物中に含まれる全塩素量が３００ｒｐｍ以上であれば特に限定されない。本発明において全塩素量とは、化合物中に含まれる塩素イオン、塩素原子のすべての含有量を指し、単独で存在しているか、構造中に取り込まれているか、またどのような態様で存在しているかは問わない。また、これら塩素イオン、塩素原子の由来元は特段限定されない。

全塩素含有量が３００ｐｐｍ以上である化合物（Ｆ）としてはエピクロルヒドリン由来の化合物であるグリシジル基含有化合物、その不飽和二重結合付加物などが挙げられる。具体例として、グリシジル基含有化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジグリシジルｏ−フタレート、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられ、不飽和二重結合付加物としてはこれらグリシジル基含有化合物のアクリル酸付加物、メタクリル酸付加物などが挙げられる。

全塩素含有量が３００ｐｐｍ以上である化合物（Ｆ）の添加量としては不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．５〜２０重量部である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する化合物（Ｆ）の添加量を０．０５重量部以上とすることにより、最終組成物の導電性を高めることができ、化合物（Ｆ）の添加量を３０重量部以下とすることにより現像マージン、高温高湿度下での密着性をよくすることができる。

本発明の感光性導電ペーストの導電性フィラー（Ｄ）を除く全固形分量に対する全塩素含有量は１００ｐｐｍ以上であることが、最終組成物の導電性を高くすることが出きるため好ましい。

化合物（Ｆ）、本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用ペーストの導電性フィラー（Ｄ）を除く全固形分量に対する全塩素含有量は塩素分析装置を用いて測定することができる。化合物（Ｆ）については溶剤で１００倍程度に希釈したものを測定試料とし、本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストについては遠心分離を行い、得られた上澄み溶液を乾燥し、得られた有機成分を再度溶剤で１００倍程度に希釈したものを測定試料とすることが好ましい。なお導電性フィラー（Ｄ）を除く全固形分量については、導電性フィラー以外の無機粉末を含まない場合は有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストの乾燥膜について熱重量分析（ＴＧ測定）を行い、６００℃で１時間程度処理を行った際重量減少率から、減少分を固形分中の有機成分、残ったものを導電性フィラーとして算出することができる。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストは溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。溶剤はペースト作製後、粘度調整を目的に後から添加してもかまわない。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を配合することもできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、既閉環ポリイミドなどが挙げられる。

可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストは分散機、混練機などを用いて作製される。これらの具体例としては三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

次に本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを用いた有機−無機複合導電性パターンの製造方法について説明する。有機−無機複合導電性パターンを作製するためには、本発明のペーストを基板上に塗布し、加熱して溶剤を揮発させて乾燥する。その後パターン形成用マスクを介し、露光し、現像工程を経ることで基板上に所望のパターンを形成する。そしてキュアして有機−無機複合導電性パターンを作製する。

本発明で用いる基板は、例えば、シリコンウエハー、セラミックス基板、有機系基板などが挙げられる。セラミックス基板としては、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板等が挙げられ、有機系基板としては、エポキシ基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のペーストを基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍの範囲内になるように塗布される。

次に基板上に塗布したペースト組成物膜から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

溶剤除去後のペースト組成物膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。

現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。

現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

次に特に２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）中のアルコキシ基の縮合反応を行うためにペースト組成物膜をキュアする。キュアする方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。キュア温度は１３０〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。キュア温度を１５０℃以上とすることにより、特に２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）の縮合反応の反応率を向上させることができ、その結果、導電フィラー同士の接触確率が上がり、比抵抗率が小さくなる。また、本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストは４００℃以下の比較的低温のキュアで高い導電性を得ることができるため、耐熱性が低い基板上や、耐熱性の低い材料と併用して用いることができる。このようにキュア工程を経て有機−無機複合導電性パターンを作製することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。
＜パターニング性の評価方法＞
基板上に有機−無機複合導電性パターン形成用ペーストを乾燥厚みが１２μｍになるように塗布、乾燥し、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のユニットを有する透光パターンを有するフォトマスクを介して露光、現像、キュアすることによって有機−無機複合導電性パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。光学顕微鏡を用いてパターンを観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を持つパターンを確認し、この最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。
＜比抵抗率の評価方法＞
図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して露光し、現像、キュアすることによって比抵抗率測定用導電性パターンを得た。導電性パターンのライン幅は０．４０ｍｍ、ライン長さは８０ｍｍである。得られたパターンの端部を表面抵抗計でつなぎ、表面抵抗値を測定し、下記の計算式に当てはめて比抵抗率を算出した。なお膜厚の測定は触針式段差計“サーフコム１４００”（商品名、（株）東京精密製）を用いて行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。線幅はパターンを光学顕微鏡でランダムに３箇所の位置を観察し、画像データを解析して得られた３点の平均値を線幅とした。
比抵抗率＝表面抵抗値×膜厚×線幅／ライン長
実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）
ＢＸ−４０００（商品名、株式会社三和ケミカル社製）
ＢＸ−３７（商品名、株式会社三和ケミカル社製）
ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、株式会社三和ケミカル社製）
ニカラックＭＸ−４１０（商品名、株式会社三和ケミカル社製）
ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、株式会社本州化学工業社製）
不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）
アクリルポリマーＡＰ−００３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．８当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量２９０００、酸価１１０）（東レ株式会社製）
光重合開始剤（Ｃ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（商品名、チバジャパン株式会社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（商品名、チバジャパン株式会社製）
導電性フィラー（Ｄ）
表１に記載の材料、平均粒子径のものを用いた。なお、平均粒子径は以下の方法により求めた。
＜平均粒子径の測定＞
導電性フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布計により体積平均粒子径を測定した。
酸発生剤（Ｅ）
サンエイドＳＩ−１１０（商品名、三新化学工業株式会社製）
全塩素含有量が３００ｐｐｍ以上である化合物（Ｆ）
エポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学株式会社製、全塩素濃度３００ｐｐｍ超）
デナコールＥＸ−２１２（ナガセケムテックス株式会社製、全塩素濃度３００ｐｐｍ超）
＜導電性フィラー（Ｄ）を除く全固形分量における全塩素含有量の測定方法＞
本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストをテーブルトップ遠心機２４２０（商品名、久保田商事株式会社製）に５０ｇいれ、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、上澄み溶液を１５０℃で１０時間乾燥させて得られたものを溶剤で１００倍に希釈し、固層抽出用カートリッジGL-PakPLS-3（ＧＬサイエンス社製）でろ過したろ液について塩素・硫黄分析装置ＴＯＸ−２１００Ｈ（三菱アナリテック社製）を用いて全塩素含有量を測定した。導電性フィラー（Ｄ）を除く全固形分量については、本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを１５０℃で１０時間乾燥させたものを下記の条件でＴＧ測定して得られた重量減少率の値を用いて求めた。

装置：ＴＧ−５０／５１Ｈ（商品名、株式会社島津製作所社製）
温度：６００℃１時間保持
昇温速度：５℃／min
雰囲気：大気
溶剤：γ−ブチロラクトン（三菱ガス化学株式会社製）
参考例１
１００ｍｌクリーンボトルにアルカリ可溶性アクリルポリマーＡＰ−００３（東レ株式会社製、Ａ−１）を２０ｇ、ＢＸ−４０００（商品名、株式会社三和ケミカル社製）を２ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ−０１（チバジャパン株式会社製）を４ｇ、酸発生剤ＳＩ−１１０（三新化学工業株式会社製、Ｅ−１）を０．６ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱ガス化学株式会社製）を１０ｇいれ、“あわとり練太郎”（商品名ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー社製）で混合し、感光性樹脂溶液３６．６ｇ（固形分７２．７ｗｔ％）を得た。得られた感光性樹脂溶液８．５２ｇと平均粒子径２μｍのＡｇ粒子を４１．４８ｇ混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、５０ｇの有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを得た。

得られたペーストをスクリーン印刷でガラス基板上に塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分でプリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．５％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液で２分間浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１８０℃、１時間キュアを行った。パターン加工された有機−無機複合導電性パターンの膜厚は１０μｍであった。有機−無機複合導電性パターンのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡により確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。そして有機−無機複合導電性パターンの比抵抗率を測定したところ５．５×１０^−５Ωｃｍであった。

参考例２〜７、実施例１〜２
表１に示す有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを参考例１と同様の方法
で製造し、評価結果を表２に示した。

比較例１
表１に示す有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを参考例１と同様の方法
で製造し、評価結果を表２に示した。

Ａ 透光部

Claims (10)

1. 加熱により縮合する２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および導電性フィラー（Ｄ）を含み、さらに全塩素含有量が３００ｐｐｍ以上である化合物（Ｆ）を含み、前記加熱により縮合する２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）がアルキル化アミノ化合物であることを特徴とする有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
2. 前記加熱により縮合する２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）がアルコキシ基を４以上有する請求項１記載の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
3. 前記加熱により縮合する２以上のアルコキシ基を有する化合物（Ａ）が１以上のブトキシ基を有する請求項１〜２のいずれかに記載の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
4. 前記光重合開始剤（Ｃ）が分子内にベンゾイル骨格を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
5. 前記光重合開始剤（Ｃ）が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、またはエタノン，１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）である請求項１〜４のいずれかに記載の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
6. さらに酸発生剤（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
7. 前記酸発生剤（Ｅ）がスルホニウム塩である請求項６に記載の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
8. 前記全塩素含有量が３００ｐｐｍ以上である化合物（Ｆ）が不飽和二重結合含有化合物もしくはグリシジル基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性導電ペーストの導電性フィラー（Ｄ）を除く全固形分量に対する全塩素含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペースト。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１５０℃以上４００℃以下の温度でキュアすることを特徴とする有機−無機複合導電性パターンの製造方法。

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