JP6327000B2

JP6327000B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP6327000B2
Application number: JP2014126278A
Authority: JP
Inventors: 田中　健; 健田中; 新築島
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: JP2016003325A

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性、硬度、耐屈曲疲労性、加工性のすべてを同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、パンク状態での走行を可能にするランフラットタイヤとして、サイドウォール部の内側に断面三日月状のサイド補強層を配置したサイド補強型のランフラットタイヤ（例えば、特許文献１参照）が提案されている。

このようなサイド補強型のランフラットタイヤでは、ランフラット走行時における耐久性を高めるために、サイド補強層に硬度が高いゴム組成物を使用することが一般的である。
一方、低内圧時の走行ではサイド補強層に大きな荷重がかかり、大きな変形が繰り返され、これによりサイド補強層は発熱する。発熱はゴムの劣化を促進させ、ゴムを破壊する恐れがあるため、サイド補強層は低発熱性であり、高硬度であり、かつ高い耐屈曲疲労性を有することが求められる。
低発熱性を得るためには、カーボンブラックの配合量を減少させる方法が一般的であるが、この場合は高硬度が得られない。
高硬度を得るためには、カーボンブラックの配合量を増加させる方法が知られているが、この場合は逆に発熱性が悪化し、また未加硫のゴム組成物の粘度が上昇し、混練りや押出など工程への負荷が大きく、加工性が悪化するとともに、耐屈曲疲労性も悪化するという問題がある。
なお、カーボンブラックの増量による加工性の悪化を改善するために、オイルを増量する手段があるが、この場合は硬度および発熱性が共に悪化してしまう。
以上のように、発熱性、硬度、耐屈曲疲労性、加工性のすべてを同時に向上させ得るゴム組成物を獲得するのは、当業界では困難な事項であると認識されている。

特開平７−３０４３１２号公報

したがって本発明の目的は、発熱性、硬度、耐屈曲疲労性、加工性のすべてを同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラック、加硫促進剤および硫黄を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．天然ゴム１０〜４０質量部およびブタジエンゴム６０〜９０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を１〜３０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５〜９０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、加硫促進剤を１．５〜５．０質量部および硫黄を３〜１０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．加硫後の前記ゴム組成物の硬さ（ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃で測定した硬度）が、７０以上であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をサイド補強用ゴムとして配置した空気入りタイヤ。

本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラック、加硫促進剤および硫黄を特定量でもって配合したので、発熱性、硬度、耐屈曲疲労性、加工性のすべてを同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＮＲおよびＢＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＮＲ１０〜４０質量部およびＢＲ６０〜９０質量部が好ましく、ＮＲ２０〜４０質量部およびＢＲ６０〜８０質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲおよびＢＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。

（フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ_９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ_９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ₉ 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ_９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、Ｃ_９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満あるいは１０００を超えると、発熱性、硬度、耐屈曲疲労性、加工性を同時に向上させることができない。軟化点が−４０℃未満あるいは２０℃を超える場合でも発熱性、硬度、耐屈曲疲労性、加工性を同時に向上させることができない。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳＫ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合によって、該樹脂とジエン系ゴムとの架橋反応が促進され、所望の特性が発現されるものと推測される。また、該樹脂とジエン系ゴムとの架橋鎖長が長いため、優れた耐屈曲疲労性を発現すると推測される。

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、発熱性、硬度、耐屈曲疲労性、加工性を同時に向上させるために、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は５〜９０ｍ^２／ｇであることが必要であり、該効果をさらに高めるという観点から、１０〜８０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

（加硫促進剤）
本発明で用いる加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、等が挙げられる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を１〜３０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５〜９０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、加硫促進剤を１．５〜５．０質量部および硫黄を３〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると発熱性および硬度が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、硬度が悪化し、８０質量部を超えると発熱性、耐屈曲疲労性および加工性が悪化する。
加硫促進剤の配合量が１．５質量部未満であると、発熱性および硬度が低下し、５．０質量部を超えると耐屈曲疲労性が悪化する。
硫黄の配合量が３質量部未満であると、発熱性および硬度が低下し、１０質量部を超えると耐屈曲疲労性が悪化する。

前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜３０質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜７０質量部である。
前記加硫促進剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２〜５質量部である。
前記硫黄のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜８質量部である。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、加硫後のゴム組成物の硬さ（ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃で測定した硬度）が、７０以上であるとともに、発熱性、耐屈曲疲労性、加工性に優れるという観点から、ランフラットタイヤのサイド補強層に適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１、実施例１〜３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

発熱性（ｔａｎδ（６０℃））：ＪＩＳＫ６３９４に準拠して、東洋精機社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０％、振幅＝±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、標準例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど、低発熱性であることを示す。
硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃で測定した。
耐屈曲疲労性：ＪＩＳＫ６２６０に準拠して、屈曲亀裂成長試験を行った。試験片の中央にあらかじめ長さ２ｍｍの傷を付け、２６％の変位量を加えて毎分３００回の屈曲を加え、傷が所定の長さに達するまでの屈曲回数を測定した。結果は、標準例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐屈曲疲労性に優れることを示す。
ムーニー粘度：前記ゴム組成物を用い、ＪＩＳＫ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝４０ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（新日化カーボン（株）製ニテロン＃３００ＩＨ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１１５ｍ^２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤（ランクセス社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ）
＊８：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊９：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊１０：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１１：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％））
＊１２：加硫促進剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＣＢＳ）

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラック、加硫促進剤および硫黄を特定量でもって配合したので、従来の代表的な標準例１に対し、発熱性、硬度、耐屈曲疲労性、加工性のすべてを同時に向上させ得ることが判明した。
これに対し、比較例１は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を使用した例であるので、発熱性、耐屈曲疲労性および加工性が悪化した。
比較例２は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐屈曲疲労性および加工性が悪化した。
比較例３は、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および硬度が悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が悪化した。
比較例５は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性、耐屈曲疲労性および加工性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性、耐屈曲疲労性および加工性が悪化した。
比較例７は、加硫促進剤および硫黄の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、発熱性および硬度が悪化した。
比較例８は、加硫促進剤および硫黄の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐屈曲疲労性が悪化した。

Claims

天然ゴム１０〜４０質量部およびブタジエンゴム６０〜９０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノールまたはｐ−ノニルフェノールで変性した、ナフサの熱分解によって得られるＣ ₉ 留分を重合して得られる芳香族系石油樹脂であるＣ_９系石油樹脂を１〜３０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５〜９０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、加硫促進剤を１．５〜５．０質量部および硫黄を３〜１０質量部配合してなることを特徴とするランフラットタイヤのサイド補強層用ゴム組成物。
前記Ｃ_９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のランフラットタイヤのサイド補強層用ゴム組成物。
加硫後の前記ゴム組成物の硬さ（ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃で測定した硬度）が、７０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のランフラットタイヤのサイド補強層用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をサイド補強層用ゴムとして配置したランフラットタイヤである空気入りタイヤ。