JP5656093B2 - 電解液保液層を具備する電池 - Google Patents

Description

本発明は電解液保液層を具備する電池に関する。

従来から、活物質を有する活物質層、正極及び負極間をイオンが移動するための媒体となる電解液、正極及び負極間の短絡を防止するための樹脂製セパレータを具備する電池が広く知られている。これらの電池製造時には、正極活物質層を有する正極、電解液を保持している樹脂製セパレータ、及び負極活物質層を有する負極を重ねた積層体に対し、一定の圧力を加え、積層体を規定の厚みとするのが一般的である。この製造方法においては、樹脂製セパレータに圧力がかかることにより樹脂製セパレータ自体の厚みが減少するとともに、樹脂製セパレータに保持されていた電解液がセパレータ外に押し出される。そうすると、正極及び負極の最短距離間に存在する電解液の量が減少することとなり、結果として電池の性能が低下していた。

また、二次電池の場合、充放電を行うことにより、負極表面に負極活物質と電解液との直接的な接触を防止する固体電解質界面被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下「ＳＥＩ」という。）が形成されることが知られている。ここで、ＳＥＩの形成に伴い負極の厚みが徐々に増加するため、樹脂製セパレータに圧力がかかり、樹脂製セパレータの厚みは次第に減少する。その結果として、二次電池の充放電サイクルを繰り返すと電池の容量維持率の低下が顕著となっていた。

以上のとおり、樹脂製セパレータを用いた電池においては、樹脂製セパレータの厚みの減少による、正極及び負極の最短距離間に存在する電解液の量の減少が生じており、これが電池性能の低下の原因となっていた。

他方、特許文献１−３には、電解液保液層を有する電池が具体的に記載されている。

しかし、正極及び負極間にセパレータ以外の電解液保液層を採用した電池は、一般的に抵抗増加などによる出力低下を引き起こすため、必ずしも設計どおりの電池性能が発揮されるとはいえなかった。よって、単に特許文献１−３に開示される技術を採用するのみでは、必ずしも高性能の電池が得られなかった。

特開昭５８−１６３１７２号公報 特開２００４−３６３０４８号公報 特開平６−２０３８１９号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、活物質層及び樹脂製セパレータに直接挟持される電解液保液層を具備するにも関わらず、著しい出力低下を招かない高寿命の電池を提供することを目的とする。

本発明者は数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の範囲の保液量を示す電解液保液層を活物質層及び樹脂製セパレータに直接挟持させた電池が著しい出力低下を招かず且つ高寿命であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の電池は、活物質層、電解液、樹脂製セパレータ、並びに、前記活物質層及び前記樹脂製セパレータに直接挟持される電解液保液層を具備し、前記電解液保液層１ｍ^２あたりの保液量が２０〜６０μＬであることを特徴とする。

本発明の電池は、活物質層及び樹脂製セパレータに直接挟持される電解液保液層を具備するにも関わらず、著しい出力低下を招かず、高寿命を示す。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の電池は、活物質層、電解液、樹脂製セパレータ、並びに、前記活物質層及び前記樹脂製セパレータに直接挟持される電解液保液層を具備し、前記電解液保液層１ｍ^２あたりの保液量が２０〜６０μＬであることを特徴とする。

本発明の電池の種類に関し、活物質層、電解液及び樹脂製セパレータを具備する電池であれば電池の種類について制限されない。本発明の電池は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル電池、酸化銀電池、水銀電池、リチウム電池などの一次電池でも良いし、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素充電池、ニッケルカドミウム蓄電池などの二次電池でも良い。本発明の電池は、充放電を繰り返した後に形成されるＳＥＩが生じる電池についても好適な効果を奏することから、二次電池とするのが好ましく、リチウムイオン二次電池とするのが特に好ましい。

本発明の電池は、車両に搭載することができる。車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用するものであればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。特に、本発明の電池のうち、電解液保液層１ｍ^２あたりの保液量が２０〜４０μＬのものは特に出力が高いので、高出力の電池が求められるハイブリッド自動車に搭載するのが好ましい。また、本発明の電池のうち、電解液保液層１ｍ^２あたりの保液量が４０〜６０μＬのものは特に高寿命であるため、高寿命の電池が求められる電気自動車に搭載するのが好ましい。

以下、電池の種類がリチウムイオン二次電池の場合について主に説明するが、本発明の電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものでない。

活物質層は集電体上に形成された活物質を有する層である。

集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、又はステンレス鋼などの金属材料や、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、集電体の材料としてはアルミニウム又は銅が好ましい。集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

活物質は、電子を送り出す酸化反応及び／又は電子を受け取る還元反応を行う物質である。また、活物質は、上記酸化還元反応に伴い、電解液にイオンを放出する物質又は電解液からイオンを受け取る物質であるとも言える。例えば、リチウムイオン二次電池の活物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質である。正極で用いられる活物質を正極活物質といい、負極で用いられる活物質を負極活物質という。

正極活物質としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳＯ_４などのリチウム含有金属酸化物を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)が好ましく、このうち、０＜ｂ＜７０／１００、０＜ｃ＜５０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲内のものが好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、１／３≦ｄ＜１の範囲内のものがより好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００のものが特に好ましい。

負極活物質としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料を例示することができる。炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類を例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

結着剤は活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの結着剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質１００質量部に対して結着剤１〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して導電助剤１〜３０質量部とすることができる。

集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を直接塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてペースト状の液とする。あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。上記ペースト状の液を集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。活物質層の密度を高めるべく、活物質層を形成させた乾燥後の集電体に対し、圧縮工程を加えても良い。

電解液は溶媒と該溶媒に溶解された電解質とを含む液である。電解液としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。

リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等の非水系溶媒を挙げることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの３種を併用するのが好ましい。

リチウムイオン二次電池の電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。

樹脂製セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。樹脂製セパレータとしては、各電池で採用される公知のものを用いれば良く、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜を例示できる。樹脂製セパレータは、単一の合成樹脂を用いた単層構造でも良いし、複数の合成樹脂の層を重ねた積層構造でも良い。樹脂製セパレータの厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、２０μｍ〜３０μｍの範囲が特に好ましい。

電解液保液層は電解液を保持できる空間を有する層である。そして、本発明の電解液保液層は電解液保液層１ｍ^２あたりの保液量が２０〜６０μＬであることを特徴とする。電解液保液層１ｍ^２あたりの保液量は３０〜５０μＬであることがより好ましい。

電解液保液層はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトから選択される無機化合物の１種若しくは複数、又は使用する樹脂製セパレータよりも硬度の高い樹脂化合物からなる粒子、及び、必要により結着剤により構成される。

樹脂化合物からなる粒子としては、ポリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラートなどの公知の粒子状の樹脂化合物のうち、使用する樹脂製セパレータよりも硬度の高いものを適宜選択すれば良い。

電解液保液層に用いる結着剤としては、活物質層についての説明で述べた結着剤を単独で採用又は複数を併用すれば良い。電解液保液層に用いる結着剤としては、電気化学的な安定性などの面から、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

無機化合物又は樹脂化合物からなる粒子の粒径としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．２〜５μｍのものがより好ましく、０．５〜３μｍのものが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電解液を保持できる空間を形成するのが困難になる場合がある。平均粒子径が大きすぎると電解液保液層の厚みが増加するため、厚みの増加に因り生じる抵抗が電池出力に悪影響を与える恐れがある。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すればよい。

電解液保液層が無機化合物を含む場合には、電解液保液層に結着剤を加えることが好ましい。その場合の無機化合物と結着剤との好ましい質量比は５：１〜２００：１であり、より好ましくは１０：１〜１５０：１であり、特に好ましくは１５：１〜１００：１である。

電解液保液層の厚みは特に制限が無いが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましく、１〜７μｍが特に好ましい。

電解液保液層の密度は特に制限が無いが、０．１〜３ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．５〜２．５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１〜２ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。

電解液保液層の空隙率は特に制限が無いが、５〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、２５〜７５％が特に好ましい。

本発明の電解液保液層は、活物質層及び樹脂製セパレータに直接挟持されている。活物質層は正極活物質層でもよいし負極活物質層でもよく、両活物質層であっても良い。

本発明の電池の製造方法に関し、活物質層又は樹脂製セパレータ上に電解液保液層を設けるには、例えば、電解液保液層の構成成分を溶媒に分散させて電解液保液層形成用組成物を調製する工程、及び、当該電解液保液層形成用組成物を活物質層又は樹脂製セパレータ上に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。電解液保液層形成用組成物における電解液保液層の構成成分の配合量は１０〜５０質量％の範囲内が好ましい。上記配合量を変えることで、形成する電解液保液層の密度及び空隙率を変化させることができる。上記電解液保液層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、無機化合物又は樹脂化合物からなる粒子が溶解しないものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水から適宜選択すればよい。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は結着剤が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。

そして、電解液保液層を有する活物質層の電解液保液層上に樹脂製セパレータを設置する工程、又は、電解液保液層を有する樹脂製セパレータの電解液保液層上に活物質層を設置する工程、並びに従来の電池の製造方法で採用される工程を経て、本発明の電池は製造される。

以上、本発明の電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本発明の電池を以下のとおり製造した。

Ａｌ_２Ｏ_３９６質量部及びポリフッ化ビニリデン４質量部を混合し、混合物を調製した。当該混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、前記混合物を３２質量％含む電解液保液層形成用組成物を調整した。

負極活物質である天然黒鉛９８．３質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。当該銅箔１ｃｍ^２あたりの負極活物質層の質量は１１．１ｍｇであり、負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。銅箔の負極活物質層上に、ドクターブレードを用いて、上記電解液保液層形成用組成物を膜状に塗布した。これを１２０℃で６時間乾燥して、負極活物質層上に膜厚４μｍ、密度２ｇ／ｃｍ^３、空隙率５０％の電解液保液層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。

正極活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。当該アルミニウム箔１ｃｍ^２あたりの正極活物質層の質量は１８．４ｍｇであり、正極活物質層の密度は３．３ｇ／ｃｍ^３であった。この正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を正極とした。

樹脂製セパレータとしてポリエチレン製樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を準備した。

負極の電解液保液層の上に樹脂製セパレータを設置し、次いで、正極を設置して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート３０容量部、メチルエチルカーボネート３０容量部及びジメチルカーボネート４０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１の電池とした。実施例１の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は４０μＬであった。

なお、実施例１の電池の正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。

（実施例２）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚２μｍ、密度２ｇ／ｃｍ^３、空隙率５０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の電池を得た。実施例２の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は２０μＬであった。

（実施例３）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚３μｍ、密度２ｇ／ｃｍ^３、空隙率５０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の電池を得た。実施例３の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は３０μＬであった。

（実施例４）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚５μｍ、密度２ｇ／ｃｍ^３、空隙率５０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の電池を得た。実施例４の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は５０μＬであった。

（実施例５）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚６μｍ、密度２ｇ／ｃｍ^３、空隙率５０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の電池を得た。実施例５の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は６０μＬであった。

（実施例６）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚４μｍ、密度２．８ｇ／ｃｍ^３、空隙率３０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の電池を得た。実施例６の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は２４μＬであった。

（実施例７）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚４μｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ^３、空隙率４０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の電池を得た。実施例７の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は３２μＬであった。

（実施例８）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚４μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ^３、空隙率６０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８の電池を得た。実施例８の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は４８μＬであった。

（実施例９）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚４μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ^３、空隙率７０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例９の電池を得た。実施例９の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は５６μＬであった。

（比較例１）
負極活物質層上に電解液保液層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の電池を得た。

（比較例２）
負極活物質層上の電解液保液層を膜厚１０μｍ、密度２ｇ／ｃｍ^３、空隙率５０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の電池を得た。比較例２の電池における電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量は１００μＬであった。

＜電池の評価＞
実施例１、２、５、比較例１、２の電池につき、以下の試験を行い、電池の容量維持率及び出力を測定した。結果を表１に示す。

＜容量維持率＞
測定する電池に対し、２５℃、１Ｃレート、電圧４．１ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、０．３３Ｃレートで３ＶまでＣＣＣＶ放電(定電流定電圧放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。

電池に対し、２５℃、０．５Ｃレート、電圧４．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、０．５Ｃレートで３．５ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行うサイクルを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返した。３００サイクル後の電池の放電容量を初期容量の測定と同様の方法で測定して、容量維持率を算出した。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝３００サイクル後の放電容量／初期容量×１００

＜出力＞
電池の充電率が２０％のときの５秒間の放出電力（Ｗ）を、正極活物質層の質量で除したものを出力（Ｗ／ｇ）とした。

表１の結果から、電解液保液層を有する電池は容量維持率が向上すること、すなわち高寿命であることがわかる。比較例１及び比較例２の結果から、一般的に認識されているように、比較例２の電池は、正極活物質層と負極活物質層の間に電解液保液層を有するがゆえに、著しい出力低下を引き起したことがわかる。

しかしながら、実施例１、２、５の結果から明らかなように、電解液保液層を有する電池であっても、電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量が２０〜６０μＬの範囲内であれば、著しい出力低下を招かず、電解液保液層を有さない電池と同等の出力を示すことがわかる。特に、電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量が２０〜４０μＬの範囲内の電池は、出力の低下が観察されず、高出力を維持しているのがわかる。また、電解液保液層１ｍ^２あたりの電解液の保液量が４０〜６０μＬの範囲内の電池は特に優れた容量維持率を示しており、格段に高寿命であることがわかる。

本発明の電池は活物質層及び樹脂製セパレータに直接挟持される電解液保液層を具備するにも関わらず、著しい出力低下を招かず、高寿命を示すことが裏付けられた。

Claims (8)

1. 層状岩塩構造のＬｉ _ａ Ｎｉ _ｂ Ｃｏ _ｃ Ｍｎ _ｄ Ｄ _ｅ Ｏ _ｆ (０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜７０／１００、０＜ｃ＜５０／１００、１０／１００＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)を有する正極活物質層、負極活物質層、電解液、樹脂製セパレータ、並びに、前記活物質層のうち少なくとも１つの活物質層及び前記樹脂製セパレータに直接挟持される電解液保液層を具備し、
   前記電解液保液層の厚みが１〜７μｍであり、
   前記電解液保液層の密度が１〜３ｇ／ｃｍ ^３ であり、
   前記電解液保液層の空隙率が２５〜７５％であり、
   前記電解液保液層１ｍ^２あたりの保液量が２０〜６０μＬであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記電解液保液層がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトから選択される無機化合物及び結着剤を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電解液保液層における前記無機化合物及び前記結着剤の含有量の質量比が５：１〜２００：１である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記結着剤がポリフッ化ビニリデンを含む請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解液の溶媒がエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの３種を併用したものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記樹脂製セパレータを直接挟持する前記活物質層が負極活物質層である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記樹脂製セパレータを直接挟持する前記活物質層が正極活物質層である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   電解液保液層形成用組成物を調製する工程と、
   前記電解液保液層形成用組成物を活物質層に塗布する工程を含む製造方法。