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JPWO2019131195A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層は、炭素材料Ａ及びＳｉ含有化合物を含む負極活物質と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、負極集電体上に形成された第１層と、前記炭素材料Ａより高いタップ密度を有する炭素材料Ｂを含む負極活物質と、第２結着材とを有し、第１層上に形成された第２層とを備え、負極合材層の質量に対する第１層の質量が５０質量％以上９０質量％未満であり、負極合材層の質量に対する第２層の質量が１０質量％超５０質量％以下であり、第２層の充填密度は第１層の充填密度より低い非水電解質二次電池用負極である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池の技術に関する。
ＳｉＯｘで表されるシリコン酸化物などのＳｉ含有化合物は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。
例えば、特許文献１には、負極活物質としてシリコン酸化物を含み、負極合材層の結着材にポリアクリル酸を用いた非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献１には、黒鉛とＳｉ含有化合物とを併用することも開示されている。
特開２０００−３４８７３０号公報
ところで、Ｓｉ含有化合物を含む負極活物質を用いた負極では、充放電サイクル特性の低下が問題となる。これは、充放電に伴うＳｉ含有化合物の大きな体積変化により、負極活物質の粒子同士の接触の程度が弱くなる又は接触状態が失われて、負極合材層中の導電パスから孤立する負極活物質の粒子が増えるため、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。このような、孤立する負極活物質の粒子の増加を抑えるために、結着材を増量することが考えられるが、この場合には、例えば負極合材層の抵抗が上昇して、非水電解質二次電池の入力特性が低下する場合がある。
そこで、本開示の目的は、負極活物質としてＳｉ含有化合物を含む場合において、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下抑制と入力特性の向上の両立を可能とする非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、炭素材料Ａ及びＳｉ含有化合物を含む負極活物質と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記炭素材料Ａより高いタップ密度を有する炭素材料Ｂを含む負極活物質と、第２結着材とを有し、前記第１層上に形成された第２層とを備え、前記負極合材層の質量に対する前記第１層の質量が５０質量％以上９０質量％未満であり、前記負極合材層の質量に対する前記第２層の質量が１０質量％超５０質量％以下であり、前記第２層の充填密度は前記第１層の充填密度より低いことを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と正極と非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下抑制と入力特性の向上の両立が可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、炭素材料Ａ及びＳｉ含有化合物を含む負極活物質と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、前記負極集電体上に形成された第１層と、前記炭素材料Ａより高いタップ密度を有する炭素材料Ｂを含む負極活物質と、第２結着材とを有し、前記第１層上に形成された第２層とを備え、前記負極合材層の質量に対する前記第１層の質量が５０質量％以上９０質量％未満であり、前記負極合材層の質量に対する前記第２層の質量が１０質量％超５０質量％以下であり、前記第２層の充填密度は前記第１層の充填密度より低いことを特徴とする。
ここで、第２層に含まれるタップ密度の高い炭素材料Ｂは、第１層に含まれるタップ密度の低い炭素材料Ａと比べて炭素材料内へのリチウムイオンの挿入速度が速く、リチウムイオン等のイオンの受け入れ性の高い材料である。また、充填密度の低い第２層は、充填密度の高い第１層に比べて、非水電解質である電解液の浸潤性が高いため、多くのイオン導電パス（リチウムイオン導電パス）を有する。このような第２層を負極集電体上に形成された第１層上に形成することで、非水電解質二次電池の入力特性の向上が図られる。また、第１層に含まれるポリアクリル酸又はその塩は負極活物質（Ｓｉ含有化合物、炭素材料Ａ）の粒子同士を強く結着させるため、充放電に伴いＳｉ含有化合物に大きな体積変化が生じても、第１層中の導電パスから孤立する負極活物質の粒子の増加が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。
なお、本明細書において、「数値（１）〜数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、角形電池であるが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されるものではなく、例えば、円筒形電池、ラミネート形電池等でもよい。
図１に示す非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する電池ケース１４とを備える。電極体１１は、正極と、負極と、セパレータとを有する。電極体１１は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であるが、電極体はこれに限定されず、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体等でもよい。
電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６と、正極と電気的に接続されている正極端子１２と、負極と電気的に接続されている負極端子１３とを有する。ケース本体１５及び封口体１６は、例えばアルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。正極端子１２及び負極端子１３は、絶縁部材１７を介して封口体１６に固定されている。なお、一般的に、封口体１６には、ガス排出機構（図示せず）が設けられている。電池ケース１４の形態は上記に限定されるものではなく、従来公知の形態を適用できる。
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。正極合材層は、例えば、正極集電体の両面に形成される。正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン(Ｓｂ）、タングステン(Ｗ）、鉛(Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。これらの中では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
正極合材層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック(ＣＢ)、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合材層に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜負極＞
図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。図２に示すように、負極２０は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、例えば、負極集電体３０の両面に形成される。
負極合材層３１は、負極集電体３０上に形成された第１層３２と、第１層３２上に形成された第２層３３とで構成される二層構造を有する。第１層３２は、炭素材料Ａ及びＳｉ含有化合物を含む負極活物質と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩を含む第１結着材とを有する。第２層３３は、炭素材料Ｂを含む負極活物質と、第２結着材とを有する。
負極合材層３１の質量に対する第１層３２の質量は５０質量％以上９０質量％未満であり、好ましくは５０質量％〜７０質量％であり、負極合材層３１の質量に対する第２層３３の質量は１０質量％超５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％〜５０質量％である。負極合材層３１の質量に対する第１層３２の質量が９０質量％以上、負極合材層３１の質量に対する第２層３３の質量が１０質量％以下であると、入力特性に寄与する第２層３３の割合が少なく、上記範囲外の場合と比較して、非水電解質二次電池の入力特性が低下する。また、負極合材層３１の質量に対する第１層３２の質量が５０質量％未満、負極合材層３１の質量に対する第２層３３の質量が５０質量％超であると、第１層３２の割合が少なく（すなわち、Ｓｉ含有化合物の量が減少し）、上記範囲外の場合と比較して、電池の高容量化を図ることが困難となる。
負極合材層３１の厚みは、負極集電体３０の片側で、例えば、３０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。
負極合材層３１の充填密度は、電池容量の向上等の点で、１．６５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．６５ｇ／ｃｍ３〜１．７５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。
第２層３３の充填密度は、非水電解質二次電池の入力特性の向上の点で、第１層３２の充填密度より低くければよいが、例えば、１．４０〜１．５５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。第１層３２の充填密度は、非水電解質二次電池の容量の向上やサイクル特性の低下抑制の点で、例えば、１．７０〜１．９５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
第１層３２に含まれる炭素材料Ａ、第２層３３に含まれる炭素材料Ｂは、例えば、黒鉛、非晶質炭素等が挙げられ、これらの中では、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛等が挙げられる。また、これら黒鉛を非晶質炭素で被覆するなどして複合化してもよい。
第１層３２に含まれる炭素材料Ａ、第２層３３に含まれる炭素材料Ｂは、後述するように、炭素材料Ａタップ密度＜炭素材料Ｂタップ密度であれば、同じ材料でもよいし、異種の材料でもよい。第１層３２に含まれる炭素材料Ａは、Ｓｉ含有化合物の体積変化を緩和できる炭素材料であることが好ましく、第２層３３は、リチウムイオンの挿入・脱離の速い非晶質炭素と複合するなどしてリチウムイオン等のイオンの受け入れ性を高めた炭素材料であることが好ましい。炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂは、１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。例えば、炭素材料Ａとして、鱗片状黒鉛、塊状人造黒鉛等の２種類以上を併用し、炭素材料Ｂとして、非晶質炭素が粒子表面に被覆された黒鉛等の１種類単独としてもよい。
第２層３３に含まれる炭素材料Ｂのタップ密度は、非水電解質二次電池の入力特性の向上の点で、第１層３２に含まれる炭素材料Ａのタップ密度より高く、例えば、１．００g／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３〜１．２５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、更には材料が黒鉛であることが好ましい。第２層３３に含まれる炭素材料Ｂのタップ密度を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、リチウムイオン等のイオンの受け入れ性が良好となり、非水電解質二次電池の入力特性がより向上する場合がある。第１層３２に含まれる炭素材料Ａのタップ密度は、第２層３３に含まれる炭素材料Ｂのタップ密度より低くければよいが、例えば、０．８５ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、０．８９〜０．９５の範囲であることがより好ましく、更には材料が黒鉛であることが好ましい。第１層３２に含まれる炭素材料Ｂのタップ密度を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、Ｓｉ含有化合物の体積変化が緩和され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下がより抑制される場合がある。炭素材料のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に規定される方法に基づき、容器に採取した試料粉末を２５０回タッピングした後のかさ密度をタップ密度とする。
第２層３３に含まれる炭素材料ＢのＢＥＴ比表面積は、非水電解質二次電池の入力特性の向上等の点で、第１層３２に含まれる炭素材料ＡのＢＥＴ比表面積より高いことが好ましく、例えば、４．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、４．２〜７．０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。第２層３３に含まれる炭素材料ＢのＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、リチウムイオン等のイオン受け入れ性が良好となり、非水電解質二次電池の入力特性がより向上する場合がある。第１層３２に含まれる炭素材料ＡのＢＥＴ比表面積は、第２層３３に含まれる炭素材料ＢのＢＥＴ比表面積より小さいことが好ましく、例えば、０．９ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。第１層３２に含まれる炭素材料ＡのＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、充放電時の電解液との副反応による充放電効率、容量維持率の低下を抑制できる場合がある。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定する。
第１層３２に含まれる炭素材料Ａ及び第２層３３に含まれる炭素材料Ｂは、一般的に多数の一次粒子が集合した二次粒子である。炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの二次粒子の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ〜３０μｍである。二次粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
第１層３２に含まれるＳｉ含有化合物は、Ｓｉを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物である。Ｓｉ含有化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。ＳｉＯｘ等のシリコン酸化物の粒子表面には、シリコン酸化物よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。ＳｉＯｘ等のシリコン酸化物の平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１μｍ〜１５μｍの範囲である。
ＳｉＯｘは、例えば非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。また、ＳｉＯｘは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよいし、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。
上記導電被膜は、炭素被膜であることが好ましい。炭素被膜量は、例えばＳｉＯｘ粒子の質量に対して０．５質量％〜１０質量％の範囲である。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉＯｘ粒子と混合し、熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のバインダーを用いて、ＳｉＯｘ粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。
第１層３２に含まれる炭素材料ＡとＳｉ含有化合物との質量比は、炭素材料ＡによりＳｉ含有化合物の体積変化を緩和し、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、例えば、９５：５〜７０：３０の範囲が好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲がより好ましい。
第１層３２に含まれる第１結着材は、ＰＡＡ又はその塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等、また部分中和型の塩等）を含んでいればよいが、他の結着材を含むことが好ましい。他の結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
第２層３３に含まれる第２結着材は、例えば、ＣＭＣ又はその塩、ＳＢＲ、ＰＶＡ、ＰＥＯ、及びこれらの誘導体等が挙げられる。第２層３３は、ＰＡＡ又はその塩を含んでいてもよいが、非水電解質二次電池の入力特性の向上の点で、実質的に含まないことが好ましい。
第１層３２に含まれる第１結着材及び第２層３３に含まれる第２結着材の含有量は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点、非水電解質二次電池の入力特性を向上する点等で、第１層３２に含まれる第１結着材の含有量を第２層３３に含まれる第２結着材の含有量よりも高くすることが好ましい。
第１層３２に含まれる第１結着材の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．５質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５質量％の範囲がより好ましい。第１結着材中のＰＡＡ又はその塩の含有量は、第１結着材の質量に対して、例えば２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。第１結着材中のＰＡＡ又はその塩の含有量が２０質量％以上の場合、２０質量％未満の場合と比較して、第１層３２中の導電パスから孤立する負極活物質量が抑えられ、充放電サイクル特性の低下がより抑制される場合がある。
第２層３３に含まれる第２結着材の含有量は、例えば、第２層３３の質量に対して０．５質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５質量％の範囲がより好ましい。なお、第２結着材は、前述したように、ＰＡＡ又はその塩を実質的に含まないことが好ましく、例えば、第２結着材の質量に対して０．１質量％未満であることが好ましい。
第２層３３に含まれる負極活物質は、前述した炭素材料Ｂの他に、前述したＳｉ含有化合物を含んでいてもよいが、非水電解質二次電池の入力特性の向上の点で、炭素材料Ｂのみを含み、Ｓｉ含有化合物を実質的に含まないことが好ましい。第２層３３中のＳｉ含有化合物の含有量は、例えば、第２層３３の質量に対して０．１質量％未満であることが好ましい。
負極２０は、例えば、以下のようにして作製される。炭素材料Ａ及びＳｉ含有化合物を含む負極活物質、ＰＡＡ又はその塩を含む第１結着材等を含む第１層用の第１負極合材スラリーを調製する。また、炭素材料Ｂを含む負極活物質、第２結着材等を含む第２層用の第２負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体３０上に第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥することにより、負極集電体３０上に第１層３２を形成する。次いで、負極集電体３０上に形成した第１層３２上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥することにより、第１層３２上に第２層３３を形成し、第１層３２及び第２層３３を圧延する。このようにして、負極集電体３０上に第１層３２及び第２層３３を含む負極合材層３１が形成された負極２０が得られる。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下抑制或いは入力特性の向上等の点で、非水電解質は、１５質量％以上のフルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましく、１５質量％〜２５質量％の範囲のフルオロエチレンカーボネートを含むことがより好ましい。電解質塩には、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩等が用いられる。
＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層等を含む多層セパレータであってもよい。また、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものでもよい。また、セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含む耐熱層が形成されてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を９４．８質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を４質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．２質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調整した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体のリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［負極］
炭素材料Ａとしてタップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．２ｍ２／ｇの黒鉛Ａを８９質量部と、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）を８質量部と、ＰＡＡのリチウム塩を１質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を１質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調整した。また、炭素材料Ｂとしてタップ密度が１．１４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が６．１ｍ２／ｇの黒鉛Ｂ１を９７．５質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を１．５質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。
次に、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して、第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に第１層を形成した。次いで、負極集電体の両面に形成した第１層上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に第１層及び第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。負極合材層の第１層及び第２層の質量及び厚みを測定した結果、第２層／第１層の質量比は１．０であり、第２層／第１層の厚み比は１．３４であった。したがって、負極合材層の質量に対する第１層の質量が５０質量％であり、負極合材層の質量に対する第２層の質量が５０質量％であり、第２層が第１層より低い充填密度を有している。なお、負極合材層の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
［非水電解質］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、さらに２体積％(溶媒比)のビニレンカーボネートを添加して非水電解質を調製した。
［試験セル］
上記負極及び上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回して巻回構造を有する電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間３０分真空乾燥した後、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。試験セルの設計容量は８８０ｍＡｈである。
＜実施例２＞
第２負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ｂとしてタップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ２／ｇの黒鉛Ｂ２を用いたこと、第１層及び第２層の塗布量及び厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。負極合材層における第２層／第１層の質量比は０．５であり、第２層／第１層の厚み比は０．６２であった。したがって、負極合材層の質量に対する第１層の質量が６７質量％であり、負極合材層の質量に対する第２層の質量が３３質量％であり、第２層が第１層より低い充填密度を有している。なお、負極合材層の充填密度は１．７０ｇ／ｃｍ３であった。当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
＜比較例１＞
負極の作製において、黒鉛Ａを９３質量部と、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）を４質量部と、ＰＡＡのリチウム塩を１質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を１質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えた負極合材スラリーを用いて、負極集電体の両面に単層構造の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。また、当該負極を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験セルを作製した。
[充放電サイクルにおける容量維持率の評価]
２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を５０サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。表１にその結果を示す。但し、表１では、比較例１の試験セルの容量維持率を基準（１．０）として、他の実施例及び比較例の容量維持率を相対的に示している。
容量維持率＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００
Ｘ１：１サイクル目の放電容量
Ｘ２：５０サイクル目の放電容量
[入力特性の評価]
２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電をした後の電圧を測定した。その後１０秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて１０秒間充電後の電圧を測定し、１０秒間の充電容量分を放電することを０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から１０秒間の充電で４．２Ｖになる電流値を算出することで、そのときの必要電力（入力特性）を求めた。その結果を表１に示す。但し、表１では、比較例１の試験セルの上記必要電力を基準（１．０）として、他の実施例及び比較例の上記必要電力を相対的に示している。１．０より高い値であれば、入力特性が向上していることを示している。
実施例１及び２の負極合材層は、炭素材料Ａ及びＳｉ含有化合物含む負極活物質と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、負極集電体上に形成された第１層と、前記炭素材料Ａより高いタップ密度を有する炭素材料Ｂを含む負極活物質と、第２結着材とを有し、前記第１層上に形成された第２層とを備え、前記負極合材層の質量に対する前記第１層の質量が５０質量％以上９０質量％未満であり、前記負極合材層の質量に対する前記第２層の質量が１０質量％超５０質量％以下であり、前記第２層の充填密度は前記第１層の充填密度より低いものである。比較例１の負極合材層は、炭素材料、Ｓｉ含有化合物、ポリアクリル酸塩を含む単層構造である。このような実施例１及び２と比較例１とを比べると、実施例１及び２はいずれも、比較例１より高い必要電力を示し、入力特性が向上した結果となった。また、実施例１及び２はいずれも、比較例１と同等の容量維持率を示し、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示した。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 電極体
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ 電池ケース
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７ 絶縁部材
２０ 負極
３０ 負極集電体
３１ 負極合材層
３２ 第１層
３３ 第２層

Claims (8)

  1. 負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
    前記負極合材層は、
    炭素材料Ａ及びＳｉ含有化合物含む負極活物質と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、前記負極集電体上に形成された第１層と、
    前記炭素材料Ａより高いタップ密度を有する炭素材料Ｂを含む負極活物質と、第２結着材とを有し、前記第１層上に形成された第２層とを備え、
    前記負極合材層の質量に対する前記第１層の質量が５０質量％以上９０質量％未満であり、前記負極合材層の質量に対する前記第２層の質量が１０質量％超５０質量％以下であり、
    前記第２層の充填密度は前記第１層の充填密度より低い、非水電解質二次電池用負極。
  2. 前記炭素材料Ｂは、前記炭素材料Ａより高いＢＥＴ比表面積を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 前記炭素材料ＡのＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇの範囲であり、前記炭素材料ＢのＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 前記炭素材料Ａのタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 前記炭素材料Ｂのタップ密度は、１．００ｇ／ｃｍ３〜１．２５ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 前記負極合材層の充填密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と正極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
  8. 前記非水電解質に１５質量％以上のフルオロエチレンカーボネートが含まれている、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
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