JP5857943B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池の正極集電体には、電解塩などの腐食に耐えるため、表面に安定な不動態膜を形成するＡｌなどの金属を使用するのが一般的である。例えばＡｌを集電体に用いた場合、その表面にＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３等の不動態膜が形成される。Ａｌの集電体は表面に上記不動態膜を形成することで腐食されることなく、集電機能を保つことができる。

近年、非水電解質二次電池は、高電圧使用環境下（本明細書では電圧４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する）でも使用できることが望まれている。また高電圧使用環境下においても非水電解質二次電池の高容量化要求が高まっている。上記Ａｌの集電体は高電圧使用環境下では腐食がおこりやすく、Ａｌの集電体を有する非水電解質二次電池はサイクル特性が低下しやすい。

高電圧使用環境下においてサイクル特性を上げるために集電体に保護膜を形成する検討が行われている。しかしながら一般的に集電体に保護膜を形成すると出力特性が下がりやすい。

例えば特許文献１には、ヨウ化Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２等から選ばれる化合物を構成成分として含む保護膜が形成された集電体が記載されている。この保護膜は、高電圧下においても電気化学的に安定な化合物から構成されている。しかしながら、特許文献１には、５０℃で２週間放置後の電池の容量維持率（％）と容量回復率（％）、５０℃で３００サイクル試験後の電池のサイクル特性（％）のみが記載されており、初期容量などの出力特性に関する記載はない。

また高電圧使用環境下において出力特性を改善するために、集電体に導電層を形成する検討も行われている。

特許文献２には、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の集電体の表面の不動態膜の厚みを３ｎｍ以下とし、さらにその不動態膜の上に金属または金属炭化物からなる導電層が形成されている正極集電体が記載されている。特許文献２の実施例において各放電レートによる電池容量が測定されており、５０Ｃ以上のレートにおいて、導電層が形成されることにより電池容量が改善されることが記載されている。しかしながら、特許文献２においては、電池のサイクル特性は評価されていない。

特開２００４−５５２４７号公報 特開２０１１−９６６６７号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高電圧使用環境下においても出力特性を低下させずにサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、集電体本体の表面に、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜を形成することにより、非水電解質二次電池は出力特性が低下せずにサイクル特性が向上することを見いだした。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成された、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜と、を有する非水電解質二次電池正極用集電体を有することを特徴とする。

被膜用バインダーは熱可塑性樹脂またはゴムであることが好ましい。
被膜の厚みは１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、一般式： ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物からなる正極活物質を有することが好ましい。ここで、上記ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１の範囲とすることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、集電体本体の表面にＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜を有することによって、高電圧使用環境下で用いても、出力特性を低下させずに、サイクル特性を向上できる。

本実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図である。 複合酸化物粒子のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを示す図である。 実施例１、比較例１及び比較例３のサイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフである。

＜非水電解質二次電池＞
（非水電解質二次電池正極用集電体）
本発明の非水電解質二次電池は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成された、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜と、を有する非水電解質二次電池正極用集電体を有する。

集電体本体は、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。本発明の非水電解質二次電池では、集電体本体の表面に被膜が形成されているため、集電体本体は電解塩等の腐食に耐えることができる。そのため、集電体本体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体本体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体本体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

集電体本体は、その膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

アルミニウム箔を集電体本体として用いると、アルミニウム箔の表面には、通常大気中の酸素との自然反応によって形成されたＡｌ_２Ｏ_３、電解液中の電解塩との反応で形成されたＡｌＦ_３等の不動態膜が形成される。この不動態膜は絶縁体であり、その比抵抗（Ωｃｍ）の桁数は１０^８程度である。アルミニウム箔は不動態膜によって電解塩から保護されるが、不動態膜は高抵抗の膜であるため、不動態膜を表面に有する集電体を用いる電極は高抵抗となり、その電極を用いた電池は出力特性が低下するといわれている。

本発明の非水電解質二次電池では集電体本体の表面に被膜が形成されているため、上記不動態膜が形成されにくい。そのため、この被膜によって、高抵抗層が集電体本体の表面に形成されることを抑制でき、かつ集電体本体を電解塩などの腐食から守ることができる。

被膜の膜厚は１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。被膜の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、その被膜によって集電体本体の表面を保護することが出来、電解液による集電体本体の腐食を効果的に抑制することができる。被膜の膜厚が１μｍ以下であれば、非水電解質二次電池内の正極用集電体の占める体積を適正にすることができる。非水電解質二次電池内の正極用集電体の占める体積が大きくなりすぎると、正極活物質の量等を減らさなければならなくなり、電池容量の低下につながり好ましくない。

被膜はＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる。ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の好ましい態様として、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とを複合して得られたものを挙げることができる。一般的にＴｉＯ_２は大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧においても耐えることができる。しかしながらＴｉＯ_２は、光触媒などに用いられるように有機物の分解を促進する物質である。またＴｉＯ_２は導電性がない。また一般的にＳｉＯ_２は絶縁性である。

ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とを複合して得られたＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、ＴｉＯ_２の大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧においても耐えることができるという機能は有したままで、有機物の分解を促進する物質としての作用が弱められ、また少しは導電性が出てくると考えられる。またさらにＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とを複合して得られたＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、ＳｉＯ_２が有する無機充填剤としての機能を有し、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は無機充填剤が含まれていることによって粒子の構造が保持されていると考えられる。

ただし、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とを複合して得られたＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の導電性は高いものではなく、半導体から絶縁物領域程度の導電率を示すものである。

ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、粒子の比表面積が大きくなりすぎて、反応面が増えてしまうため好ましくない。また平均粒子径が１μｍより大きいと被膜の厚みが厚くなりすぎるため好ましくない。ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径はＤ５０（メジアン径）とする。

被膜用バインダーは、有機溶媒に溶解でき、有機溶媒が揮発したら固化するものが好ましく、例えばポリ酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂またはゴムなどが使用できる。被膜用バインダーは、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子を被膜内に保持する機能を有し、あわせてＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と集電体本体とを結着させる機能を有する。

ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、被膜用バインダーに分散していることが好ましい。被膜中におけるＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、集電体本体が電解液などと反応して腐食することを抑制する機能があり、集電体本体の表面全体に分散して存在していることが好ましい。また電解液によって集電体本体が腐食される反応は電気的に活性な部分でおこるので、特にＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子が連続して集電体本体を覆う必要はない。

集電体本体へ被膜を形成する方法は、スプレー法を用いることが好ましい。具体的にはＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとを有機溶媒に溶かして溶液を作成し、噴霧器を用いてその溶液を集電体本体の塗布面に噴霧し、有機溶媒を揮発、除去することによって集電体本体に被膜を形成する。

本発明の非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池正極用集電体を有する。上記非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池は、出力特性を低減することなくサイクル特性を向上することが出来る。

（非水電解質二次電池用正極）
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池正極用集電体を有する正極を有する。

正極は、正極活物質が結着剤で結着されてなる正極活物質層が、上記非水電解質二次電池正極用集電体に付着してなる。図１に本実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図を示す。図１に示すように、集電体本体１に被膜２が形成され、被膜２に正極活物質層３が形成される。本実施形態では被膜２が形成された集電体本体１を非水電解質二次電池正極用集電体４と称する。図１に示すように被膜２中でＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子２１が、被膜用バインダー２２中に分散している。

上記正極活物質層３はさらに導電助剤を含んでもよい。正極は、正極活物質および結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、非水電解質二次電池正極用集電体の被膜の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

正極活物質としては、高電圧で用いることが出来るリチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。

正極活物質は、特に一般式： ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物からなることが好ましい。ここで、上記ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１の範囲とすることが好ましい。

上記複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、上記複合金属酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価な非水電解質二次電池とすることができる。

上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

結着剤は、正極活物質及び導電助剤を正極用集電体に繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。

（その他の構成要素）
本発明の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した非水電解質二次電池用正極に加えて、負極、セパレータ、電解液を有する。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明した集電体本体、結着剤、導電助剤と同様である。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種であるとよい。中でも、リチウムと合金化可能な元素としては、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）が好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物としては珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解液は非水電解質二次電池用に用いることのできる電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

上記非水電解質二次電池は車両に搭載することができる。上記非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有するため、その非水電解質二次電池を搭載した車両は、寿命、航続距離の面で高性能となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜集電体への被膜形成＞
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。

被膜材料として、ＳｉＯ_２粉末と、アナターゼ型ＴｉＯ_２粉末と、ポリ酢酸ビニル系樹脂からなるバインダーとを準備した。ＳｉＯ_２粉末やＴｉＯ_２粉末は例えば、関東化学株式会社、和光純薬工業株式会社、株式会社高純度化学研究所などから入手することができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂は和光純薬工業株式会社、関東化学株式会社などから入手できる。この被膜材料は、原料比として質量比率でＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：バインダー＝３０：１０：６０となるように混合されており、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とを原料にして、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子が形成されている。この被膜材料を、エタノールに溶解した。

ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ５０ｎｍであった。

（集電体Ａ）
噴霧器を用いて上記したエタノールに溶解した被膜材料をアルミニウム箔の表面に噴霧し、エタノールを揮発、除去することによりアルミニウム箔の表面に厚み１μｍの被膜を形成した。これを集電体Ａとする。
（集電体Ｂ）
アルミニウム箔を集電体Ｂとする。
（集電体Ｃ）
アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＴｉＯ_２をスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＴｉＯ_２膜を形成した。これを集電体Ｃとする。
（集電体Ｄ）
アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面に炭素をスパッタリングし、膜厚１００ｎｍの炭素膜を形成した。これを集電体Ｄとする。

＜ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の確認＞
集電体Ａの被膜の複合酸化物粒子の部分を被膜表面側から、ＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分光装置：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて加速電圧１５ｋＶにて測定を行った。測定結果のＥＤＸスペクトルを図２に示す。

図２に示すＥＤＸスペクトルから、複合酸化物粒子の部分にＴｉ及びＳｉが同時に検出されたことがわかった。このことからＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子はＴｉＯ_２とＳｉＯ_２との混合物ではなく複合体であることが証明された。なお図２に示すＥＤＸスペクトルでは、ＡｌとＮａも同時に検出された。Ａｌは集電体由来のものであり、Ｎａは不純物であると考えられる。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
集電体Ａを正極用集電体として用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部を混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。

上記集電体Ａにスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように集電体Ａに塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体Ａと集電体Ａ上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は２．３ｇ／ｃｍ^２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ５０μm程度の正極１とした。

負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４５μm程度の負極とした。

上記の正極１および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極１および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１における集電体Ａの代わりに集電体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例１における集電体Ａの代わりに集電体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
実施例１における集電体Ａの代わりに集電体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜初期容量測定＞
実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。充電の際は、２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣ充電（定電流定電圧充電）をした。ＣＶ充電は、電圧４．５Ｖにて一時間保持した。放電の際は３．０Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この時の放電容量を測定し、初期容量とした。結果を表１に示す。

ここで、比較例１は集電体本体を用いたものであり、比較例２は集電体本体にＴｉＯ_２膜が形成されたものであり、比較例３は集電体本体に炭素膜が形成されたものである。表１に見られるように、比較例２の初期容量が実施例１、比較例１、比較例３の初期容量に比べて大幅に低かった。比較例２は、ＴｉＯ_２膜の導電性が十分でないため、初期容量が低下したものと思われる。それに対して実施例１は、炭素膜を集電体本体に形成した比較例３と比べても初期容量に遜色がなかった。また４．５Ｖという高電圧使用環境下でも、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量は低下しないことが確認できた。実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池で用いた集電体Ａの被膜は導電性が高いものでもないので、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量が低下しなかった理由は不明である。

＜サイクル特性評価＞
初期容量測定において初期容量が低下したことがわかった比較例２を除いて、実施例１、比較例１及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電の際は、２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣ充電（定電流充電）をした。放電の際は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、５０サイクルまでサイクル試験を行った。初回サイクルの放電容量を基準とし、容量維持率を計算した。各サイクルにおける容量維持率は次に示す式にて求めた。
容量維持率（％）=（各サイクル時の放電容量／初回放電容量）×１００

実施例１、比較例１及び比較例３のサイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図３に示す。

図３に示すように実施例１の各サイクルにおける容量維持率が比較例１及び比較例３のものより高かった。また各サイクルにおける容量維持率は比較例１よりも比較例３のほうが低かった。５０サイクル目の容量維持率を比較すると、比較例１の容量維持率が８１％程度、比較例３の容量維持率が６０％程度、であったのに対し、実施例１の容量維持率は９０％であった。

サイクル試験結果から実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、４．５Ｖという高電圧使用環境下でもサイクル特性は高いものであることがわかった。電解液により集電体が腐食するのを抑制するという保護膜の作用が、比較例１及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池のほうが優れていることがわかった。

初期容量測定結果及びサイクル特性評価結果から、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、初期容量が低下せず、サイクル特性に優れていることがわかった。

１：集電体本体、２：被膜、２１：ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子、２２：被膜用バインダー、３：正極活物質層、４：非水電解質二次電池正極用集電体。

Claims (3)

1. 集電体本体と、
   該集電体本体の表面に形成された、ＴｉとＳｉとＯとからなる複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜と、を有し、
   前記被膜用バインダーは、ポリ酢酸ビニル系樹脂であり、
   前記被膜の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記非水電解質二次電池正極用集電体を製造する集電体製造工程を有し、
   前記集電体製造工程は、
   ＴｉＯ _２ とＳｉＯ _２ と前記ポリ酢酸ビニル系樹脂と有機溶媒とを、ＴｉＯ _２ ：ＳｉＯ _２ ：ポリ酢酸ビニル系樹脂＝３０：１０：６０の質量比で混合して被膜材料とする被膜材料作成工程を含む非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記複合酸化物粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記非水電解質二次電池は、一般式： ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物からなる正極活物質を有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。