JP5643996B1 - 正極活物質層上に熱暴走抑制層を具備する正極を有するリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡時による熱暴走を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】集電体と、該集電体上に形成され、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≰ａ≰１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≰ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≰ｆ≰２．１) で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層と、該正極活物質層上に形成され、ケイ酸遷移金属リチウム塩を含む熱暴走抑制層とを具備する正極と、負極活物質を具備する負極とを有し、前記正極において、前記ケイ酸遷移金属リチウム塩の質量に対する前記リチウム含有複合酸化物の質量比が１．５以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は正極活物質層上に熱暴走抑制層を具備する正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。

二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には二次電池が必須のものとして認識されている。二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されており、航空機や自動車にも採用されている。近年、より優れたリチウムイオン二次電池を提供する目的で、リチウムイオン二次電池に対する研究が盛んに行われている。

さて、リチウムイオン二次電池を安全面からみると、リチウムイオン二次電池の内部短絡時の安全性を確保するのが重要である。電池の内部短絡時の安全性を確認する方法として、釘を電池に貫通させたときに電池がどのような挙動を示すかを観察するための釘刺し試験が知られている。実際に、特許文献１には、釘刺し試験を行った結果、発火しなかったリチウムイオン二次電池が記載されている。ここで、特許文献１に開示のリチウムイオン二次電池は、電極を特定の形状のシートに分割したものである。

また、特許文献２には、ＬｉＮｉＯ_２を含む第１正極活物質層及びＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４を含む第２正極活物質層を具備する正極、並びに負極活物質としてＣｕ_６Ｓｎ_６を含む負極を有し、第２正極活物質層のリチウム量が負極活物質の不可逆容量に相当する量以上であるリチウムイオン二次電池が記載されているが、釘刺し試験への言及はない。

特開２００３−１５７８５４号公報 特開２０１１−２３８４９０号公報

特許文献１に開示の技術は電極を分割したシートの面積及び形状、並びに正極集電体と負極集電体の間の距離を一定の関係式で規定するものであって、リチウムイオン二次電池の構成要素に複数の制限が課せられていた。また、リチウムイオン二次電池は航空機や自動車に用いられるため、リチウムイオン二次電池に要求される安全性の水準はより高くなっている。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、内部短絡時に正極と非水電解質との化学反応による発熱の時間的及び空間的な集中を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は試行錯誤を重ねながらリチウムイオン二次電池の構成要素について鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の化合物を含む熱暴走抑制層を特定の範囲で正極活物質層上に設けたリチウムイオン二次電池が、内部短絡時でも安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体上に形成され、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層と、正極活物質層上に形成され、ケイ酸遷移金属リチウム塩を含む熱暴走抑制層とを具備する正極と、負極活物質を具備する負極とを有し、正極において、ケイ酸遷移金属リチウム塩の質量に対するリチウム含有複合酸化物の質量比が１．５以上であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、内部短絡時でも安定性に優れる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一態様を示す模式図である。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体上に形成され、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層と、正極活物質層上に形成され、ケイ酸遷移金属リチウム塩を含む熱暴走抑制層とを具備する正極と、負極活物質を具備する負極とを有し、正極において、ケイ酸遷移金属リチウム塩の質量に対するリチウム含有複合酸化物の質量比が１．５以上であることを特徴とする。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、又はステンレス鋼などの金属材料や、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、安定性、価格などの面から、正極集電体の材料としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体の材料としては銅が好ましい。集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質である層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム含有複合酸化物は、高容量である点から、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１の範囲内のものが好ましく、０＜ｂ＜７０／１００、０＜ｃ＜５０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲内のものがより好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、１／３≦ｄ＜１の範囲内のものがさらに好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００のものが特に好ましい。ａ、ｅ、ｆについては、上述の範囲内の数値であれば特に制限は無い。例えば、ａ＝１、ｅ＝０、ｆ＝２を例示できる。

正極活物質層は集電体上に形成された正極活物質を有する層である。正極活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

結着剤は活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの結着剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質１００質量部に対して結着剤１〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤が少なすぎると電極及び活物質層の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して導電助剤１〜３０質量部とすることができる。

正極活物質層全体を１００質量部とした場合、正極活物質層中のリチウム含有遷移金属酸化物は５０〜９９質量部の範囲内が好ましく、７０〜９７質量部の範囲内がより好ましく、８５〜９５質量部の範囲内が特に好ましい。

集電体の表面に活物質層を形成するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を直接塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてペースト状の液とする。あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。上記ペースト状の液を集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。活物質層の密度を高めるべく、活物質層を形成させた乾燥後の集電体に対し、圧縮工程を加えても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層上に形成され、ケイ酸遷移金属リチウム塩を含む熱暴走抑制層を具備する。

ケイ酸遷移金属リチウム塩はリチウムを有するものの、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム含有複合酸化物と比較すると、リチウムイオンの充放電電位が低い。そのため、リチウムイオン二次電池の正極に両者が共存すると、ケイ酸遷移金属リチウム塩は実質的にリチウムイオンを吸蔵できる活物質として機能せず、高抵抗化合物として存在することになる。ここで、リチウムイオン二次電池に内部短絡が生じた場合、ケイ酸遷移金属リチウム塩が高抵抗化合物として機能するために、正極及び負極間に著しい電流が生じることを抑制することができる。

また、正極活物質の分解に至るような高温下では、正極活物質層に含まれる層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム含有複合酸化物から酸素が離脱し、その活性な酸素と電解液等との連鎖的な反応により発熱が生じると考えられる。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層上に熱暴走抑制層が形成されているので、電解液を構成する有機溶媒と上記リチウム含有複合酸化物との接触を抑制できる。その結果として、上記の連鎖的な反応を抑制することができるから、本発明のリチウムイオン二次電池は熱暴走を防止できる。なお、熱暴走抑制層に含まれるケイ酸遷移金属リチウム塩も分子内に酸素を有するが、酸素−ケイ素結合の結合エネルギーが高いため、通常、これらの酸素が離脱することは無い。

以上の理由により、正極活物質層上に形成され、ケイ酸遷移金属リチウム塩を含む層が、熱暴走抑制効果を奏する。

ただし、リチウムイオン二次電池の通常の動作時には、ケイ酸遷移金属リチウム塩は単に高抵抗化合物となるから、正極中に過剰な量で存在するのは好ましくない。

そこで、本発明者は、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム含有複合酸化物と、ケイ酸遷移金属リチウム塩との適正な質量比を実験にて見出した。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極において、ケイ酸遷移金属リチウム塩の質量に対するリチウム含有複合酸化物の質量比が１．５以上であることを特徴とする。上記比が１．５以上であれば、リチウムイオン二次電池の通常の動作には支障が無いが、リチウムイオン二次電池の放電容量の観点からみると、上記比は２〜１０の範囲内が好ましく、２．１〜９の範囲内がより好ましく、２．２〜５の範囲内が特に好ましい。

なお、上述のように、特許文献２には、ＬｉＮｉＯ_２を含む第１正極活物質層及びＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４を含む第２正極活物質層を具備する正極、並びに負極活物質としてＣｕ_６Ｓｎ_６を含む負極を有し、第２正極活物質層のリチウム量が負極活物質の不可逆容量に相当する量以上であるリチウムイオン二次電池が記載されている。しかし、リチウムイオン二次電池の通常の動作時には、過剰のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４は単に高抵抗化合物となるから、特許文献２に開示のリチウムイオン二次電池において、第２正極活物質層のリチウム量が負極活物質の不可逆容量に相当する量を超えて存在するのは好ましいとはいえない。

よって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、熱暴走抑制層におけるリチウム合計量が負極活物質の不可逆容量に相当する量未満であるのが好ましい。負極活物質の不可逆容量とは、リチウムイオン二次電池の初回充電容量から初回放電容量を減じることで算出される容量であるから、当業者であれば単純な実験によって簡単に算出することができる。

ケイ酸遷移金属リチウム塩としては、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは遷移元素から選択される単独又は複数の元素である。）で表される化合物を挙げることができる。ケイ酸遷移金属リチウム塩の具体例としては、例えばＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_０．７５Ｃｏ_０．２５ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_０．７５ＳｉＯ_４を挙げることができる。

熱暴走抑制層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。結着剤は活物質層の説明で述べたものを単独または二種以上組み合わせて熱暴走抑制層に添加することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、ケイ酸遷移金属リチウム塩１００質量部に対して結着剤１〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤が少なすぎると熱暴走抑制層の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると熱暴走抑制層の熱暴走抑制効果が低くなるためである。導電助剤は活物質層の説明で述べたものを単独または二種以上組み合わせて熱暴走抑制層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、ケイ酸遷移金属リチウム塩１００質量部に対して導電助剤１〜３０質量部とすることができる。

正極活物質層上に熱暴走抑制層を形成するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。具体的には、ケイ酸遷移金属リチウム塩並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合した混合物に適当な溶媒を加えてペースト状の熱暴走抑制層形成用組成物とする。なお、あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を、ケイ酸遷移金属リチウム塩などに加えて熱暴走抑制層形成用組成物としても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。上記熱暴走抑制層形成用組成物を正極活物質層の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。熱暴走抑制層の密度を高めるべく、熱暴走抑制層を形成させた乾燥後の正極に対し、圧縮工程を加えても良い。熱暴走抑制層の厚みには特に制限は無いが、１〜２０μｍの範囲内が好ましく、３〜１５μｍの範囲内がより好ましく、４〜１０μｍの範囲内が特に好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を具備する負極を有する。

負極活物質の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などの、リチウムイオン二次電池の負極活物質の材料として採用される公知のものを単独で又は複数で用いれば良い。炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類を例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、このうち、Ｓｉを含む化合物が好ましく、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が特に好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

負極は、集電体と、該集電体上に形成される負極活物質を含む負極活物質層とを含んでいれば良い。集電体としては、上述した集電体を適宜採用すれば良い。負極活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。そして、負極活物質層の結着剤及び／又は導電助剤としては、上述したものを上述した量で採用すれば良い。負極活物質層を集電体上に形成するには、上述の方法を用いれば良い。

正極における正極活物質の量と負極における負極活物質の量は、両活物質のリチウム吸蔵性能及び放出性能を鑑みて、所望の電池容量となるように適宜適切に決定すればよい。両活物質量の決定の際には、熱暴走抑制層に含まれるケイ酸遷移金属リチウム塩のリチウムが電池の初回充電時に使用されることを考慮するのがよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電池の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるためのセパレータを有しているのが良い。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池で採用される公知のものを用いれば良く、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜を例示できる。セパレータは、単一の合成樹脂を用いた単層構造でも良いし、複数の合成樹脂の層を重ねた積層構造でも良い。セパレータの厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ〜３０μｍの範囲が特に好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極間をイオンが移動するための媒体となる電解液又は固体電解質を有するのが良い。電解液は溶媒と該溶媒に溶解された電解質とを含む液である。電解液又は固体電解質としては、リチウムイオン二次電池で採用される公知のものを用いれば良い。

電解液に用いられる溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類、含フッ素環状エステル類等の非水系溶媒を挙げることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。含フッ素環状エステル類は上記環状エステルを構成する水素の一部がフッ素で置換されたものであり、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの４種を併用するのが好ましい。

リチウムイオン二次電池の電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を示す。まず、集電体、正極活物質層及び熱暴走抑制層を有する正極、集電体及び負極活物質層を有する負極を上述した方法で準備する。次に、両電極間にセパレータを挟装させて電極体とする。そして、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードでそれぞれ接続する。次いで、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とする。リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本発明のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

正極活物質であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。

ケイ酸遷移金属リチウム塩であるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、熱暴走抑制層形成用組成物とした。

正極活物質層が形成されたアルミニウム箔の正極活物質層上に、ドクターブレードを用いて上記熱暴走抑制層形成用組成物を膜状に塗布した。これを８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、正極活物質層上に熱暴走抑制層が形成された正極を得た。ここで、正極に含まれるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量に対するＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の質量比は９であった。

負極活物質であるＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）３２質量部及び天然黒鉛５０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、結着剤であるポリアミドイミド１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。

セパレータとしてポリプロピレン製樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を準備した。

正極上の熱暴走抑制層と負極上の負極活物質層とでセパレータを挟持して、これを極板群とした。極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、フルオロエチレンカーボネート４容量部、エチレンカーボネート２６容量部、メチルエチルカーボネート３０容量部及びジメチルカーボネート４０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、ラミネートフィルムの残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。実施例１のリチウムイオン二次電池において、熱暴走抑制層のリチウム量は負極活物質の不可逆容量に相当する量未満である。

なお、実施例１のリチウムイオン二次電池の正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。

（実施例２）
正極に含まれるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量に対するＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の質量比を４としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。なお、実施例２の正極に含まれるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２及びＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量の合計量は、実施例１のそれと同じである。実施例２のリチウムイオン二次電池において、熱暴走抑制層のリチウム量は負極活物質の不可逆容量に相当する量未満である。

（実施例３）
正極に含まれるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量に対するＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の質量比を７／３としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。なお、実施例３の正極に含まれるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２及びＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量の合計量は、実施例１のそれと同じである。実施例３のリチウムイオン二次電池において、熱暴走抑制層のリチウム量は負極活物質の不可逆容量に相当する量未満である。

（実施例４）
正極に含まれるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量に対するＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の質量比を１．５としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。なお、実施例４の正極に含まれるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２及びＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量の合計量は、実施例１のそれと同じである。実施例４のリチウムイオン二次電池において、熱暴走抑制層のリチウム量は負極活物質の不可逆容量に相当する量以上である。

（比較例１）
正極に含まれるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量に対するＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の質量比を１としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、比較例１の正極に含まれるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２及びＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量の合計量は、実施例１のそれと同じである。

（比較例２）
正極に熱暴走抑制層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。なお、比較例２の正極に含まれるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の質量は、実施例１のＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２及びＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の質量の合計量と同じである。

＜電池の評価＞
実施例１−４、比較例１−２のリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。結果を表１に示す。

測定するリチウムイオン二次電池に対し、２５℃、１Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、次いで、０．３３Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ放電(定電流放電)して、初期調整を行った。初期調整を行ったリチウムイオン二次電池に対し、２５℃、１Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電し、次いで、０．３３Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ放電したときの放電量を測定した。当該放電量を、正極における正極活物質ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２およびＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の合計質量で除した値を放電容量とした。

実施例１−４、比較例２の結果から、熱暴走抑制層のケイ酸遷移金属リチウム塩の質量に対する活物質層のリチウム含有複合酸化物の質量比が１．５以上のリチウムイオン二次電池の放電容量が、熱暴走抑制層を有さないリチウムイオン二次電池の放電容量と比較して、優れていることがわかる。特に、熱暴走抑制層のリチウム量が負極活物質の不可逆容量に相当する量未満である実施例１−３のリチウムイオン二次電池の放電容量は、顕著に優れている。

他方、比較例１及び比較例２の結果から、熱暴走抑制層を有するリチウムイオン二次電池であっても、ケイ酸遷移金属リチウム塩の質量に対するリチウム含有複合酸化物の質量比によっては、リチウムイオン二次電池の放電容量が、熱暴走抑制層を有さないリチウムイオン二次電池の放電容量と比較して、劣る場合があることがわかる。

実施例３、比較例２のリチウムイオン二次電池につき、以下の釘刺し試験を行い、内部短絡時のリチウムイオン二次電池の様子を観察した。結果を表２に示す。

電池容量が４Ａｈ相当となるようラミネート型リチウムイオン二次電池を積層した。当該積層ラミネート型リチウムイオン二次電池に対し、４．１Ｖ、４．２Ｖ又は４．３Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後の積層ラミネート型リチウムイオン二次電池を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上の積層ラミネート型リチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘貫通後の電池の様子を、室温、大気条件で観察した。なお、使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳ Ｇ ４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。

表２中、電池から発煙が生じなかった場合は○を記し、電池から発煙が生じた場合は×を記した。

表２の結果から、熱暴走抑制層の存在により、内部短絡したリチウムイオン二次電池の熱暴走及びそれに伴う発煙が抑制されたことがわかる。

１：正極集電体、２：正極活物質層、３：熱暴走抑制層、４：セパレータ、５：負極活物質層、６：負極集電体、７：リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 集電体と、該集電体上に形成され、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層と、該正極活物質層上に形成され、ケイ酸遷移金属リチウム塩を含む熱暴走抑制層とを具備する正極と、
   負極活物質を具備する負極とを有し、
   前記正極において、前記ケイ酸遷移金属リチウム塩の質量に対する前記リチウム含有複合酸化物の質量比が１．５以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記熱暴走抑制層におけるリチウム合計量が前記負極活物質の不可逆容量に相当する量未満である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記一般式において、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ｄ＜１である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記ケイ酸遷移金属リチウム塩がＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは遷移元素から選択される単独又は複数の元素である。）である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極活物質がＳｉを含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

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