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JP5586466B2 - レーザー感受性被覆組成物 - Google Patents

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Description

本発明はレーザー感受性被覆組成物、これらの組成物の製造方法、これらの被覆組成物で被覆された基材の製造方法、これらの組成物で被覆された基材、これらの組成物で被覆された基材の製造方法、及び該方法によって得られたマーキングされた基材に関する。
生産ラインにおいて製造される基材、例えば紙、ボール紙又はプラスチックは通常、情報、例えばロゴ、バーコード又はバッチ番号をマーキングされる。従来、それらの基材のマーキングは様々な印刷技術、例えばインクジェット又は熱転写印刷によって実現されてきた。しかしながら、それらの印刷技術はレーザーマーキングによって置き換えられつつある。なぜなら、レーザーマーキングは全体的な経済的側面においてより安価であり、且つ、例えば高速且つ非接触のマーキング、平坦でない表面を有する基材のマーキング、及び人間の目には見えないか、ほとんど見えない非常に小さいマーキングの作製などの性能上の利点を示すからである。消耗品基材、例えば錠剤又は丸剤もまた、最近はレーザー照射を使用してマーキングされている。
レーザー照射によってマーキングされる基材は、それ自身がレーザー感受性であるか、あるいはレーザー感受性組成物で被覆されているかのいずれかである。
例えば、米国特許第5,560,769号は、レーザー照射時に金属表面をマーキングする水性セラミックインクを記載している。このインクはホスフェート及び無機着色剤、例えば、二酸化チタンを含む。
米国特許第6,429,889号は、有利にはルチル型で二酸化チタンを含む層を含有する錠剤及び丸剤などの消耗物品を記載しており、該層はレーザー照射に曝露された際にマーキングされ得る。
米国特許第6,429,889号の二酸化チタン層の欠点は、マーキングが有利には紫外線レーザー照射によって作られること及び赤外線レーザー照射が基材を物理的に破壊すると言われることである。
しかしながら、赤外線レーザーは紫外線レーザーよりも低い購入費及び維持費を有し且つ要求を満たす観点から更に一層便利である。
従って、本発明の目的は、赤外線レーザー照射に曝露された時に高精度及び高コントラストの安定なマーキングをもたらすコーティング組成物を提供することである。
本発明の組成物はアナターゼ型の二酸化チタン及びポリマーバインダーを含む。
アナターゼ型(オクタヘドライトとも呼ばれる)の二酸化チタン、両錐体晶癖の正方晶鉱物が天然に存在する。アナターゼ型の二酸化チタンは、0.001〜1000μm(1nmから1mm)の範囲の粒径を有し得る。有利には、粒径は0.01〜10μmの範囲、更に有利には0.01〜1μmの範囲、最も有利には0.01〜0.5μmの範囲である。
ポリマーバインダーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、アルデヒドポリマー誘導体、ケトンポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、スルホンベースのポリマー、ケイ素ベースのポリマー、天然ポリマー及び天然ポリマー誘導体である。
アクリルポリマーは、少なくとも1つのアクリルモノマー、及び場合により他のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー又はα,β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。
アクリルモノマーの例は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルアクリレートである。スチレンモノマーの例は、スチレン、4−メチルスチレン、及び4−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル及び酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びイソプレン、及びそれらの塩素化又はフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレンである。α,β−不飽和カルボン酸モノマーの例は、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、及びマレイミドである。
アクリルポリマーの例は、ポリ(メチルメタクリレート)及びポリ(ブチルメタクリレート)、ポリアクリル酸、スチレン/2−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン/アクリル酸コポリマーである。
スチレンポリマーは、少なくとも1つのスチレンモノマー、及び場合により少なくとも1つのビニルモノマー、オレフィンモノマー及び/又はα,β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。スチレンポリマーの例は、ポリスチレン(PS)、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマー及びスチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。いわゆる、"炭化水素樹脂"も通常、スチレンポリマーである。
ビニルポリマーは、少なくとも1つのビニルモノマー、及び場合により少なくとも1つのオレフィンモノマー及び/又はα,β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、及びメチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマーである。ビニルポリマー誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びケイ素変性ポリビニルアルコールである。
ポリオレフィンは、少なくとも1つのオレフィンモノマー、及び場合により少なくとも1つのα,β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ポリオレフィンの例は、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、二軸配向ポリプロピレン(BOPP)、ポリブタジエン、ペルフルオロエチレン(Teflon)及びイソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマーである。
アルデヒドポリマーは、少なくとも1つのアルデヒドモノマー又はポリマー、及び少なくとも1つのアルコールモノマー又はポリマー、アミンモノマー又はポリマー、及び/又はウレアモノマー又はポリマーから形成されるポリマーであってよい。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラル及びブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、及びキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリン及びメラミンである。ウレアモノマーの例は、ウレア、チオウレア(thiurea)、及びジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールとポリビニルアルコールとから形成されるポリビニルブチラール、メラミンホルムアルデヒドポリマー、及びウレアホルムアルデヒドポリマーである。フェノール及びアルデヒドから形成されるアルデヒドポリマーはフェノール樹脂と呼ばれる。アルデヒドポリマー誘導体の例は、アルキル化アルデヒドポリマーである。
ケトンポリマーの例は、ケトン樹脂、メチルシクロヘキサノン及び/又はシクロヘキサノンの縮合生成物である。
エポキシドポリマーは、少なくとも1つのエポキシドモノマー及び少なくとも1つのアルコールモノマー及び/又はアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリン及びグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、キシレノール、ビスフェノールA及びグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリン及びビスフェノールAから形成されるフェノキシ樹脂である。
ポリアミドは、アミド基又はアミノ、並びにカルボキシ基を有する少なくとも1つのモノマーから、あるいは2つのアミノ基を有する少なくとも1つのモノマー及び2つのカルボキシ基を有する少なくとも1つのモノマーから形成されるポリマーであってよい。アミド基を有するモノマーの例はカプロラクタムである。ジアミンの例は、1,6−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び1,4−ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタムである。
ポリエステルは、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基、無水物基又はラクトン基を有する少なくとも1つのモノマーから、あるいは2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1つのモノマー、及び2つのカルボキシ基、無水物基又はラクトン基を有する少なくとも1つのモノマーから形成できる。ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例はエチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例はカプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸及び1,4−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート(PET)である。アルコール及び酸又は酸無水物から形成されるポリエステルは、"アルキド樹脂"と呼ばれる。
ポリウレタンは、少なくとも1つのジイソシアネートモノマー及び少なくとも1つのポリオールモノマー及び/又はポリアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートである。
スルホンベースポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリスルホンである。ポリスルホンの例は、4,4−ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールAとから形成されるポリマーである。
ケイ素ベースポリマーの例は、ポリシリケート、シリコーン樹脂及びポリシロキサンである。
天然ポリマーの例は、デンプン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、ロジン、テルペン樹脂、シェラック、マニラコーパル、アスファルト、アラビアゴム、及び天然ゴムである。天然ポリマー誘導体の例は、デキストリン、酸化デンプン、デンプン-酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース及び塩化ゴムである。
多くのポリマーバインダーは商業的に入手可能であるか又は当技術分野で公知の重合技術によって製造され得る。
有利には、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、例えば"炭化水素樹脂"、ポリスチレン及びスチレン/マレイン酸コポリマー、ビニルポリマー、例えばポリビニルアセテート及びポリビニルアルコール、アルデヒドポリマー、例えばフェノール樹脂及びポリビニルブチラール、アルデヒドポリマー誘導体、例えばアルキル化ウレアホルムアルデヒド樹脂及びアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、例えば"アルキド樹脂"、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ケイ素ベースのポリマー、例えばシリコーン樹脂、天然ポリマー、例えばロジン、テルペン樹脂、シェラック、マニラコーパル、アスファルト、デンプン及びアラビアゴム、天然ポリマー誘導体、例えばデキストリン、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース及びカルボキシメチルセルロースである。
更に有利には、ポリマーバインダーはアクリル、スチレンポリマー、ビニルポリマー、又はそれらの混合物である。
最も有利には、ポリマーバインダーはビニルポリマー、その誘導体又はビニルポリマー又はその誘導体を含むポリマーバインダーの混合物である。例えば、ポリマーバインダーは、酢酸ビニルとα,β-不飽和カルボン酸モノマーとのコポリマー、例えば、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマーである。
本発明の組成物は、溶剤も含んでよい。溶剤は、水、有機溶剤又はそれらの混合物であってよい。
有機溶剤の例は、フマル酸又は酢酸のC1−6−アルキルエステル、C1−4−アルカノール、C2−4−ポリオール、C3−6−ケトン、C4−6−エーテル、C2−3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、及びスルホラン(ここで、C1−4−アルカノール及びC2−4−ポリオールはC1−4−アルコキシで置換されていてよい)である。フマル酸又は酢酸のC1−6−アルキルエステルの例は、フマル酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルである。C1−4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、及びtert−ブタノールである。それらのC1−4−アルコキシ誘導体の例は、2−エトキシエタノール及び1−メトキシ−2−プロパノールである。C2−4−ポリオールの例は、グリコール及びグリセロールである。C3−6−ケトンの例は、アセトン及びメチルエチルケトンである。C4−6−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチル及びテトラヒドロフランである。C2−3−ニトリルの例は、アセトニトリルである。
有利には、有機溶剤は、フマル酸又は酢酸のC1−6−アルキルエステル、C1−4−アルカノール、C2−4−ポリオール、C3−6−ケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド(ここで、C1−4−アルカノール及びC2−4−ポリオールはC1−4−アルコキシで置換されていてよい)からなる群から選択される。
更に有利には、有機溶剤は酢酸のC1−6−アルキルエステルである。最も有利には、それは酢酸プロピルである。
本発明の組成物は、追加成分を含んでもよい。
組成物中に含まれ得る追加成分は、組成物の性能を改善するために適した任意の成分であってよい。追加成分の例は、赤外線吸収剤、触媒、顔料、安定剤、酸化防止剤、レオロジー変性剤、湿潤剤、殺生剤、煤煙抑制剤、チャー形成化合物及び追跡標識添加物である。追跡標識添加物は、その製造元を示すために製品に添加される様々な物質である。
赤外線吸収剤は、有機又は無機であってよい。有機の赤外線吸収剤の例は、アルキル化トリフェニルホスホロチオネート、例えばCiba(登録商標)Irgalube(登録商標)211の商標で販売されているもの、又はカーボンブラック、例えばCiba(登録商標)Microsol(登録商標)Black 2B又はCiba(登録商標)Microsol(登録商標)Black C−E2の商標で販売されているものである。無機の赤外線吸収剤の例は、金属、例えば銅、ビスマス、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、タングステン、ランタン、及びアンチモンの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩及び燐酸塩であって、マイカをドープした酸化アンチモン(V)、及びマイカをドープした酸化スズ(IV)を含む。
特に赤外線吸収剤、例えば、ランタンの六ホウ化粉末(10ミクロンより小さい、Sigma Aldrich社より供給)又は有利にはタングステン亜酸化物、タングステンブロンズ又は三酸化タングステン、タングステンブロンズ及び金属タングステンを含む混合物の添加は、レーザー感受性に優れた効果を及ぼす。
従って、本発明は特にアナターゼ型の二酸化チタン及びポリマーバインダーの他に、タングステン亜酸化物、タングステンブロンズ、又は三酸化タングステン、タングステンブロンズ及び金属タングステンの混合物を含む組成物に関する。
タングステン亜酸化物粉末(例えば、WO2.7)は例えば、Osram Sylvaniaから微粉末(5〜20ミクロン)として商業的に入手可能である。
タングステン亜酸化物及びタングステン酸塩は赤外遮蔽材料として公知である。公開公報EP1676890号及びUS2007/0187653号(住友金属鉱山株式会社)は低減された酸素を有する三酸化タングステンを含む赤外遮蔽ナノ粒子分散液を開示している。
有利な組成物、特に着色されていない、白色又は透明な系は、タングステン亜酸化物又はタングステンブロンズを含む新規な混合物である。なぜなら、赤外線放射が驚異的に高い効率で熱に変換されるため、このタングステン酸化物材料は、それ自体の色が多くの用途に許容されるような低い濃度で適用され得るからである。同じことが透明度に当てはまる:このタングステン酸化物材料を含む材料(プラスチック、コーティング)も高度に透明のままである。
従って、本発明はまたアナターゼ型の二酸化チタン、ポリマーバインダー、及び式WO3−X(式中、Wはタングステンであり、Oは酸素であり、"3−x"は"3引くx"を意味し、xは0.1〜1であり、即ち"3−x"は2.0〜2.9の値である)のタングステン酸化物、及び/又は式M(式中、Mは、アンモニウム、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Sr、Fe、Sn、Mo、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In及びTlから選択される1つ以上の基又は要素である;Wはタングステンであり、Oは酸素であり、0.001≦q/y≦1、及び2.0<z/y≦3.0である)のタングステン酸塩を含む組成物に関する。有利にはyは1である。式Mのタングステン酸塩はまたタングステンブロンズと呼ばれる。例は:Na0.33WO、K0.33WO、Cs0.33WO、Ba0.33WO、Rb0.33WOである。式M(式中、Mは水素を表す)のタングステン酸塩が特に有利である。特に有利な新規な例はH0.53WOである。混合酸化物の例は:Na0.8Mo0.050.95又はRb0.30.50.5である。
の使用が有利であり、WO2.7が特に有利である。
WO2.7は、商業的に入手可能であるか又はプラズマ反応器中でタングステン酸アンモニウムを還元することによって製造してよい。商業的に入手可能なWO2.7は分散させてよく、次いでこの分散液を、0.4マイクロメートルのジルコニウムボールを用いてミル、例えば、Dynomillミル中で粉砕させて、10nm〜1μm、有利には10nm〜500nm、更に有利には10〜200nmの粒径を有する粒子を得る。
三酸化タングステン(WO)、水素含有タングステン酸塩(例えば、WO0.53)及び(金属)タングステンを含む新規な混合物が更に一層有利である。上記の新規な混合物は、パラタングステン酸アンモニウム[Osram Sylvaniaにより市販された(NH10122042・HO]を、プラズマ反応器中で5000−10000K(ケルビン)で水素を用いて還元することによって製造してよい。このように得られた混合物は約25〜55質量%のWO0.53、35−60質量%のWO、及び3−35質量%のタングステンを含有し、これらの3つの成分の合計が100%(例えば、35%のWO0.53、56%のWO、及び9%のタングステン)であると理解される。
インクに添加されたタングステン酸化物、タングステン酸塩、又は上述の新規な混合物の量は、0.01〜2.0質量%、特に0.05〜0.15質量%、有利には0.1質量%である。この量においてタングステン酸化物のわずかな青色及びタングステンによって付与された黒色は適切ではない。
本発明はまた、アナターゼ型の二酸化チタン、ポリマーバインダー、及び上述の新規な混合物を含む組成物に関する。
触媒は、マーキングが高い速度又は低いエネルギーで得られるようにレーザーマーキングの組成物の感受性を高める触媒であってよい。例えば、マーキングがレーザー誘起還元プロセスの結果である場合、還元剤を触媒として添加してよい。
顔料を、描画されていない領域と描画されている領域との間のコントラストを高めるための無機の赤外線吸収剤として、あるいはセキュリティ機能として添加できる。
無機の赤外線吸収剤として機能する顔料の例は、カオリン、焼成カオリン、マイカ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウムシリケート、タルク、アモルファスシリカ、及びコロイド状二酸化ケイ素である。
描画されていない領域と描画されている領域との間のコントラストを高めるために添加してよい顔料の例は、ルチル型の二酸化チタン、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料である。
セキュリティ機能として添加してよい顔料の例は、蛍光顔料又は磁性体顔料である。
レオロジー変性剤の例は、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、又はアクリルポリマー、例えばCiba(登録商標)Rheovis(登録商標)112、Ciba(登録商標)Rheovis(登録商標)132及びCiba(登録商標)Rheovis(登録商標)152の商標で販売されているものである。
湿潤剤の例は、Ciba(登録商標)Irgaclear(登録商標)D(ソルビトールベースの清澄剤)である。
殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むActicide(登録商標)MBS、2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンとの組み合わせを含むBiocheck(登録商標)410、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタンと2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオールとの混合物を含むBiochek(登録商標)721M、及び2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾールを含むMetasol(登録商標)TK100である。
煤煙抑制剤の例は、八モリブデン酸アンモニウムである。
チャー形成化合物の例は、炭水化物、例えば単糖類、二糖類、及び多糖類、及びそれらの誘導体であり、ここでカルボニル基はヒドロキシル基、いわゆる糖アルコールに還元されている。特に有利なチャー形成化合物は、スクロースである。
本発明の組成物は、有利にはコーティング又は印刷組成物である。
本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として、1〜90質量%、有利には10〜80質量%、更に有利には20〜70質量%、最も有利には30〜60質量%の二酸化チタンをアナターゼ型で含むことができる。
本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として、1〜90乾燥質量%、有利には10〜80乾燥質量%、更に有利には20〜70乾燥質量%、最も有利には30〜60乾燥質量%のバインダーを含むことができる。
本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として、0〜70質量%、有利には1〜50質量%、更に有利には5〜30質量%、最も有利には5〜20質量%の溶剤を含むことができる。
本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として、0〜10質量%、有利には0〜5質量%の追加の成分を含むことができる。
本発明の組成物の製造方法において、場合により溶剤の存在下で、アナターゼ型の二酸化チタンとバインダーとを混合する工程を含む方法も本発明の一部である。
1種又は複数種の水不溶性のポリマーを含むポリマーマトリックス及び該ポリマーマトリックスに封入されたアナターゼ型の二酸化チタンを含むポリマー粒子も本発明の一部である。
100gの中性(pH=7)水中に5g未満のポリマーしか溶解しなければ、ポリマーは水不溶性である。
ポリマー粒子は0.001〜1000μm(1nmから1mm)の範囲の粒径を有し得る。有利には、粒径は0.01〜500μmの範囲、更に有利には、1〜100μmの範囲、最も有利には10〜20μmの範囲である。
水不溶性のポリマーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、アルデヒドポリマー誘導体、ケトンポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、スルホンベースのポリマー、ケイ素ベースのポリマー、天然ポリマー及び天然ポリマー誘導体からなる群から選択してよい。
列挙されたポリマーの定義は上記に示されている。
ポリマーマトリックスが2つのポリマーを含む場合、該ポリマーは、1つのポリマーがシェルであり且つ他方がコアであるコアシェルポリマーを形成できる。
上で列挙されたポリマーは、架橋していなくても又は架橋していてもよい。
ポリマーマトリックスが少なくとも1つの架橋ポリマーを含むことが有利である。
有利には、ポリマーマトリックスは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、例えばポリスチレン、ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール、アルデヒドポリマー、例えばウレアホルムアルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ケイ素ベースのポリマー、例えばポリシリケート、シリコーン樹脂及びポリシロキサン、天然ポリマー、例えばゼラチン及び天然ポリマー誘導体、例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロースからなる群から選択される1種又は複数種のポリマーを含む。
更に有利には、ポリマーマトリックスは、アクリルポリマー及びアルデヒドポリマーからなる群から選択される1種又は複数種のポリマーを含む。
更に有利には、ポリマーマトリックスは、i)スチレン/アクリル酸コポリマー及びスチレン/メチルメタクリレート、ii)架橋したポリアクリルアミド又はiii)メラミン−ホルムアルデヒドポリマー及びアクリル酸ナトリウム/アクリルアミドコポリマー、及びiv)架橋したスチレン/アクリル酸コポリマー及びスチレン/メチルメタクリレートコポリマーを含む。最も有利には、ポリマーマトリックスはスチレン/アクリル酸コポリマー及びスチレン/メチルメタクリレートを含む。
本発明のポリマー粒子は、追加成分を含んでもよい。
追加成分は、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料、煤煙抑制剤及び追跡標識添加物であってよい。追跡標識添加物は、その製造元を示すために製品に添加される種々の物質である。
ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量を基準として10〜90質量%のアナターゼ型の二酸化チタン、10〜90質量%のポリマーマトリックス及び0〜10質量%の追加成分を含んでよい。
有利には、ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量を基準として20〜80質量%のアナターゼ型の二酸化チタン、20〜80質量%のポリマーマトリックス及び0〜10質量%の追加成分を含む。
更に有利には、ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量を基準として30〜70質量%のアナターゼ型の二酸化チタン、30〜70質量%のポリマーマトリックス、及び0〜10質量%の追加成分を含む。
更に有利には、ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量を基準として40〜60質量%のアナターゼ型の二酸化チタン、40〜60質量%のポリマーマトリックス及び0〜10質量%の追加成分を含む。
本発明のポリマー粒子の製造方法において、i)場合により1種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で、アナターゼ型の二酸化チタンと水溶性モノマー混合物、プレポリマー又はポリマーとを混合する工程、及びii)水溶性モノマー混合物、プレポリマー又はポリマーから水不溶性ポリマーを形成し、次いでポリマーマトリックス中にアナターゼ型の二酸化チタンの封入を行う工程を含む方法も本発明の一部である。
100gの中性(pH=7)水中に5g以上のポリマーが溶解すれば、ポリマーは水溶性である。
100gの中性(pH=7)水中に5g未満のポリマーしか溶解しなければ、ポリマーは水不溶性である。
ポリマー粒子の製造方法の第一の実施態様において、アナターゼ型の二酸化チタンと水溶性モノマー混合物とを、場合により1種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で混合し、且つ水不溶性ポリマーを水溶性モノマー混合物から、開始剤の存在下で該モノマー混合物の重合により形成する。
有利には、モノマー混合物はエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルモノマー、スチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー又はα,β−不飽和カルボン酸モノマーを含む。更に有利には、モノマー混合物は少なくとも1種のアクリルモノマーを含む。特に有利なエチレン性不飽和モノマーはアクリルアミドである。
モノマー混合物の重合は、適した開始剤の添加によって達成され得る。開始剤は、例えば、過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、酸化還元対、又はそれらの混合物であってよい。過酸化物の例は、過酸化水素、tert−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドである。過硫酸塩の例は、アンモニウム、ナトリウム又はカリウム過硫酸塩である。アゾ化合物の例は、2,2−アゾビスイソブチロニトリル及び4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)である。酸化還元対の例は、tert−ブチル過酸化水素/亜硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム/亜硫酸水素ナトリウム又は塩素酸ナトリウム/亜硫酸水素ナトリウムである。
モノマー混合物は有利には、2つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、例えばN,N’−メチレンビスアクリルアミドを含む。モノマー混合物は、モノマー混合物の質量を基準として0.001〜20質量%、有利には0.1〜10質量%の架橋剤を含んでよい。
場合により存在し得る、1種又は複数種の水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよい。
ポリマー粒子の製造方法の第二の実施態様において、アナターゼ型の二酸化チタンと水溶性プレポリマーとを、場合により1種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で混合し、且つ水不溶性ポリマーを水溶性プレポリマーから、該プレポリマーを架橋することによって形成する。
プレポリマーは、水不溶性ポリマーを形成できる任意のプレポリマー、例えば水溶性アルデヒドポリマー、例えば水溶性メラミン−ホルムアルデヒドポリマー又は水溶性ウレア−ホルムアルデヒドポリマーであってよい。水不溶性メラミン−ホルムアルデヒド又はウレア−ホルムアルデヒドポリマーの架橋及び形成は、熱及び/又は酸処理によって実施できる。
プレポリマーを、当技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって調製できる。
場合により存在し得る、1種又は複数種の水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、有利には、それはアクリルポリマー、例えばアクリル酸ナトリウム/アクリルアミドコポリマーである。
ポリマー粒子の製造方法の第三の実施態様において、その型の二酸化チタンと、塩の形態において酸性又は塩基性の官能基を有する水溶性ポリマーとを、場合により1種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で混合し、且つ水不溶性ポリマーを水溶性ポリマーから、pHを変えることによって形成する。
塩の形態において酸性の官能基の例は、−COONH 基である。塩の形態において塩基性の官能基の例は、−NH HCOO基である。酸性の官能基を有する水溶性ポリマーの例は、スチレン/アクリル酸アンモニウム塩コポリマー、例えば65/35(質量比)スチレン/アクリル酸、アンモニウム塩コポリマーである。
酸又は塩基の添加によって、又は代替的に酸又は塩基の除去によって、pHを変えることができる。例えば、塩の形態において酸性又は塩基性の官能基が揮発性の(例えば大気圧で130℃未満の沸点を有する)対イオン、例えばNH 又はHCOOを有する場合、それぞれの塩基(NH)又は酸(HCOOH)を蒸留によって除去できる。
塩の形態において酸性又は塩基性の官能基を有する水溶性ポリマーを、当技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって調製できる。
場合により存在し得る、1種又は複数種の水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、有利にはアクリルポリマーであり、更に有利にはスチレン/メチルメタクリレートコポリマー、例えば70/30(質量比)のスチレン/メチルメタクリレートコポリマーである。
ポリマー粒子の製造方法の第四の及び有利な実施態様において、アナターゼ型の二酸化チタンと、架橋剤と架橋できる官能基を有する水溶性ポリマーとを、場合により1種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で混合し、且つ水不溶性ポリマーを官能基を有する水溶性ポリマーから、架橋剤の添加によって形成する。
官能基の例は、カルボキシ(−COOH)基、ヒドロキシル(−OH)基、アミノ(−NH2)基及びクロロ(−Cl)基である。官能基を有するポリマーの例は、ポリアクリル酸、スチレン/アクリル酸コポリマー、ポリ塩化ビニル(PVC)及びポリビニルアルコールである。
官能基と反応できる架橋剤の例は、シラン誘導体、例えばビニルシラン、カルボジイミド誘導体、例えばN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)及び1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)、アジリジン誘導体、エポキシド誘導体又は多価の金属塩、例えば亜鉛酸化物又はアンモニウムジルコニウムカーボネートである。
有利な官能基は、カルボキシ(−COOH)基又はそれらの塩、例えば65/35(質量比)のスチレン−アクリル酸、アンモニウム塩コポリマーである。カルボキシ基と反応できる有利な架橋剤は、多価の金属塩、例えば亜鉛酸化物又はアンモニウムジルコニウムカーボネートである。
官能基を有する水溶性ポリマーを、当技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって製造できる。
場合により存在し得る、1種又は複数種の水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、有利にはアクリルポリマーであり、更に有利にはスチレン/メチルメタクリレートコポリマー、例えば70/30(質量比)のスチレン/メチルメタクリレートコポリマーである。
アナターゼ型の二酸化チタンと、有利には、水溶性モノマー混合物、プレポリマー又はポリマーとを、場合により1種又は複数種の水不溶性ポリマー及び/又は1種又は複数種の追加成分の存在下で、水相、油相及び場合により両親媒性安定剤の存在下で混合する。
水相は通常、水である。油相は、水と二相系を形成できる任意の油相、例えば鉱油、脱芳香族化炭化水素混合物、例えばExxon(登録商標)D40の商標の下で販売されているもの、植物油及び芳香族炭化水素、例えばトルエンであってよい。
水相/油相の質量比は通常10/1〜1/10、有利には5/1〜1/5、更に有利には1/1〜1/4である。
通常、水相と油相とを高剪断の下で混合して、油相中に分散した平均サイズ1〜20μmを有する液滴の形態で水相を含む油中水型エマルションを形成する。
追加成分の例は上記に示されているものである。
任意の適した両親媒性安定剤、例えば分子量40000g/モルを有する90/10(質量比)のステアリルメタクリレート/メタクリル酸コポリマーを使用できる。
水不溶性ポリマーを水溶性モノマー混合物、プレポリマー又はポリマーから形成した後、そのポリマー粒子を濾過によって除去できる。有利には、水相及び場合により油相の一部を、濾過の前に除去する。
本発明のポリマー粒子及びポリマーバインダーを含む組成物もまた、本発明の一部である。
ポリマーバインダーが、ポリマーマトリックスの1種又は複数種の水不溶性ポリマーとは異なることが有利である。
ポリマーバインダーの例は上記に示される。
本発明の組成物は、溶剤も含んでよい。溶剤の例は上記に示される。
本発明の組成物は、追加成分を含んでもよい。追加成分は、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、レオロジー変性剤、湿潤剤、殺生剤、煤煙抑制剤及び追跡標識添加物であってよい。
組成物は、組成物の質量を基準として、1〜90質量%のポリマー粒子、1〜90乾燥質量%のポリマーバインダー、1〜90質量%の溶剤、及び0〜10質量%の追加成分を含んでよい。
有利には、組成物は、組成物の質量を基準として、20〜90質量%のポリマー粒子、1〜60乾燥質量%のポリマーバインダー、10〜70質量%の溶剤、及び0〜10質量%の追加成分を含む。
更に有利には、組成物は、組成物の質量を基準として、30〜80質量%のポリマー粒子、1〜40乾燥質量%のポリマーバインダー、15〜60質量%の溶剤及び0〜10質量%の追加成分を含む。
最も有利には、組成物は、組成物の質量を基準として、35〜70質量%のポリマー粒子、5〜20乾燥質量%のポリマーバインダー、25〜50質量%の溶剤及び0〜10質量%の追加成分を含む。
本発明の組成物の製造方法において、本発明のポリマー粒子とポリマーバインダーとを、場合により溶剤及び追加成分の存在下で混合する工程を含む方法もまた、本発明の一部である。
基材上にレーザー感受性被覆層を形成する方法において、i)本発明の組成物を基材に適用する工程及びii)レーザー感受性被覆層を形成する工程を含む方法もまた、本発明の一部である。
基材はシート又は三次元物体であってよく、それは透明又は不透明であってよく、且つそれは平坦又は平坦でない表面を有してよい。平坦でない表面を有する基材の例は、充填された紙袋、例えばセメントの紙袋である。基材は紙、ボール紙、金属、木、織物、ガラス、セラミック又はポリマー又はそれらの混合物であってよい。基材は医薬錠剤又は食品であってもよい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、配向ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルポリエステル及びポリスチレンである。有利には、基材は紙、ボール紙又はポリマーである。
本発明の組成物を、標準的な塗布法、例えばバーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、エアー塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布又はロール塗布を使用して基材に適用できる。組成物を様々な印刷法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びフレキソ印刷によって基材に適用してもよい。基材が紙である場合、組成物を抄紙機のサイズプレス又はウェットエンド部でも適用できる。
適用後、組成物を、例えば周囲温度又は高温で乾燥させてよい。
得られた被覆層の厚さは通常、0.1〜1000μmの範囲であるように選択される。有利には、それは1〜500μmの範囲である。更に有利には、それは1〜200μmの範囲である。最も有利には、それは1〜20μmの範囲である。
上記の方法によって得られるレーザー感受性被覆層を有する基材もまた、本発明の一部である。
本発明の組成物で被覆された基材上に保護被覆層を形成する方法において、レーザー感受性被覆層の上に保護被覆層を形成するために、保護被覆組成物を、レーザー感受性被覆層を有する基材に適用する工程を含む方法もまた、本発明の一部である。
任意の好適な保護被覆組成物を使用してよい。理想的には、保護被覆組成物は、保護被覆層を損傷又はマーキングせずに該保護被覆層を通してレーザー感受性被覆層を描画できるようにレーザーをマーキングする波長で吸収しない保護被覆層を生じる被覆組成物である。保護被覆層もまた、理想的にはレーザー照射前にレーザー感受性被覆層の着色をもたらさないように選択される。
通常、保護被覆組成物はバインダー及び溶剤を含む。
保護被覆組成物のバインダーは上に列挙されたバインダーのいずれかであってよい。有利には、バインダーはポリウレタンポリマーである。
溶剤は、上に列挙された溶媒のいずれかであってよい。有利には、それは水と有機溶剤の混合物である。更に有利には、それは水とC1−4−アルコキシで置換されたC1−4−アルカノール、例えば、エトキシプロパノールとの混合物である。有利には、水/有機溶剤の質量比は0.5/1〜1/0.5の範囲である。
保護被覆組成物は、全組成物の質量を基準として、1〜99質量%、有利には20〜99質量%、更に有利には40〜99質量%、最も有利には70〜95質量%のバインダーを含むことができる。
保護被覆組成物は、全組成物の質量を基準として、1〜50質量%、有利には1〜30質量%、更に有利には5〜29質量%の溶剤を含むことができる。
保護被覆組成物は、上に列挙された標準的な塗布法を使用して本発明の組成物で被覆された基材に適用できる。
適用後、保護被覆組成物を、例えば周囲温度又は高温で乾燥させてよい。
得られた保護被覆層の厚さは通常、0.1〜1000μmの範囲であるように選択される。有利には、それは1〜500μmの範囲である。更に有利には、それは1〜200μmの範囲である。最も有利には、それは1〜20μmの範囲である。
レーザー感受性被覆層及びその上に上記の方法によって得られる保護被覆層を有する基材も本発明の別の一部である。
マーキングされた基材の製造方法において、i)レーザー感受性被覆層を有する上記基材又はレーザー感受性被覆層を有し且つその上に保護被覆層を有する上記基材を提供する工程、及びii)工程i)の基材のマーキングが意図された部分をレーザー照射に曝してマーキングを生成する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法もまた、本発明の一部である。
通常、工程i)の基材の被覆側がレーザー照射に曝される。しかしながら、基材が透明であれば、被覆されていない側もレーザー照射に曝され得る。
レーザー照射は紫外線、可視又は赤外線レーザー照射であってよい。有利には、レーザー照射は赤外線レーザー照射である。
赤外線レーザー照射は、COレーザー、Nd:YAGレーザー及び赤外線半導体レーザーなどの好適なレーザーによって発生され得る。1064nmの波長でNd:YAGレーザーを用いた照射は特に有利である。
典型的には赤外線レーザーの過剰な出力及び伝送速度は、用途によって決定され且つマーキングを発生させるのに十分であるように選択される。
本発明の更に別の態様は、上記の方法によって得られたマーキングされた基材である。
マーキングされた基材Aの製造方法において、i)レーザー感受性被覆層を有する上記基材又はレーザー感受性被覆層を有し且つその上に保護被覆層を有する上記基材を提供する工程、ii)工程i)の基材の被覆された側を基材Aに向かって配置する工程及びiii)工程i)の基材の被覆されていない側の、対向した基材Aのマーキングを意図する部分をレーザー照射に曝して、基材A上にマーキングを生成する、マーキングされた基材Aの製造方法もまた、本発明の一部である。
基材Aは、上に列挙された基材のいずれかであってよい。有利には、それはボール紙である。
この場合、レーザー感受性被覆層を有する基材は有利には透明であり、更に有利にはそれは透明なポリマーである。
上記の方法によって得られるマーキングされた基材Aもまた、本発明の一部である。
レーザー感受性被覆層を有する基材又はレーザー感受性被覆層、及びその上に保護被覆層を有する基材は、ラベルとして使用されるために、付加的に接着被覆層で被覆され得る。接着被覆層は通常、基材の被覆されていない側の上に形成される。しかしながら、基材が透明であれば、接着被覆層もまた、それぞれレーザー感受性被覆層の上に、保護被覆層の上に形成され得る。
本発明の組成物は、赤外線レーザー照射に曝露された時に高精度及び高コントラストの安定なマーキングをもたらすという利点を有する。
実施例
実施例1:アナターゼ型の二酸化チタンを含む組成物の製造
(白色グラビアインキ)
Wacker Chemie AG製のVinnapas(登録商標)C501樹脂(酸価7.5mg KOH/g、分子量170000g/モル及びTg約43℃を有する、酢酸ビニルとクロトン酸との固体のコポリマー)(20部)と、酢酸プロピル(80部)とを混合することによってワニスを調製する。Huntsmanから市販のTioxide(登録商標)A−HR、0.15μmの結晶サイズを有するアナターゼ型の二酸化チタン(45部)を、次いで予め調製されたワニス(55部)に5分間にわたって添加して、白いグラビアインキを製造する。
実施例2:タバコボート上の白色グラビアインキ
実施例1のインキを、標準的なK2バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。1064nmでのNd:YAGレーザーを用いた描画は、優れた品質のマーキングをもたらす。
実施例3:保護被覆層(保護的なオーバーラッカー)を有するタバコボード上の白色グラビアインキ
実施例1で製造されたインキを、標準的なK2バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。Neorez R−1010から製造されたオーバーラッカーを、DSM Neoresinsから市販のウレタン分散液(90部)、水(5部)及びエポキシプロパノール(5部)を次いで標準的なK2バーを使用して印刷物の上に塗布し、その後乾燥させる。保護的なトップコートにもかかわらず、1064nmでのNd:YAGレーザーを用いた描画は、なお優れた品質の暗いマーキングを白色背景の上に与える。
実施例4:保護的なオーバーラッカーを有するクラフトボール上の仮想ラベル
実施例1で製造されたインキを、標準的なK2バーを使用してクラフトボールに適用し、その後乾燥させる。実施例3に記載されたオーバーラッカーを、次いで、標準的なK2バーを使用して印刷物の上に塗布し、その後乾燥させる。保護的なトップコートにもかかわらず、1064nmでのNd:YAGレーザーを用いた描画は、なお優れた品質の暗いマーキングを白色背景の上に与える。
実施例5:保護的なオーバーラッカーを有する被覆された紙の上の白色グラビアインキ
実施例1で製造されたインキを、標準的なK2バーを使用して被覆された紙に適用し、その後乾燥させる。実施例3に記載されたオーバーラッカーを、次いで、標準的なK2バーを使用して印刷物の上に適用し、その後乾燥させる。保護的なトップコートにもかかわらず、1064nmでのNd:YAGレーザーを用いた描画は、なお優れた品質の暗いマーキングを白色背景の上に与える。
実施例6:保護的なオーバーラッカーを有する不透明な配向ポリプロピレンフィルム上の白色グラビアインキ
実施例1で製造されたインキを、標準的なK2バーを使用して不透明な配向ポリプロピレンフィルムに適用し、その後乾燥させる。実施例3に記載されたオーバーラッカーを、次いで、標準的なK2バーを使用して印刷物の上に塗布し、その後乾燥させる。保護的なトップコートにもかかわらず、1064nmでのNd:YAGレーザーを用いた描画は、なお優れた品質の暗いマーキングを白色背景の上に与える。
実施例7:タバコボードへの裏面印刷レーザー転写
実施例1で製造されたインキを、標準的なK2バーを使用して透明な配向ポリプロピレンフィルムに適用し、その後乾燥させる。このレーザー転写シートを、次いでタバコボードに向かって被覆された側でタバコボードに接触させて配置する。ポリプロピレンの被覆されていない側からのNd:YAGレーザーによる像がポリプロピレンをマーキングするだけでなく、該像は転写されてタバコボード上に高コントラストのマーキングを与える。
比較例1:ルチル型の二酸化チタンを含む組成物の製造(白色グラビアインキ)
Vinnapas(登録商標)C501樹脂(実施例1を参照)(20部)と酢酸プロピル(80部)とを混合することによってワニスを調製する。Huntsmanから市販のTioxide(登録商標)R−XL、ルチル型の二酸化チタン(45部)を、次いで予め調製されたワニス(55部)に5分間にわたって添加して、白いグラビアインキを製造する。
比較例2:タバコボート上の比較例1の白色グラビアインキ
比較例1のインキを、標準的なK2バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。1064nmでのNd:YAGレーザーを用いた描画は、実施例2で得られるマーキングよりも(低コントラストの)弱い、マーキングを与える。
実施例8:アナターゼ型の封入された二酸化チタンを含むポリマー粒子の製造
分子量200000g/molを有する32質量%の70/30(質量比)スチレン−メチルメタクリレートコポリマーを分子量6000g/molを有する14質量%の65/35(質量比)のスチレン−アクリル酸コポリマーで安定化したものを含有する46質量%のポリマーマイクロエマルション100gを、水100gで希釈することによって水相を調製し、次にTioxide(登録商標)A−HR(Huntsmanから販売の結晶サイズ0.15μmを有するアナターゼ型の二酸化チタン)50gと、架橋剤として機能する亜鉛酸化物5gとを高速ミキサーの下で分散させる。別個に、分子量40000g/モルを有し、両親媒性安定剤として機能する90/10(質量比)ステアリルメタクリレート−メタクリル酸コポリマーの20質量%溶液30gと、lsopar G(蒸留範囲155〜179℃を有するイソパラフィン、ExxonMobilから入手可能)500gとを混合することによって油相を調製する。上記の水相を、高剪断ホモジナイザの下で油相に添加して、平均粒径10〜20μmの水性の液滴を有する油中水型エマルションを形成する。形成されたエマルションを、蒸留用に設定された1リットルのフラスコに移す。エマルションを真空蒸留に供して、水/lsopar G混合物を除去する。真空蒸留を100℃で、留出物内に水が収集されなくなるまで続ける。次に、フラスコの内容物を25℃に冷却し、封入されたアナターゼ型二酸化チタンを含むポリマー粒子を濾過によって単離し、且つ90℃のオーブンで乾燥させる。最終的な生成物は平均粒径14μmを有する易流動性の白く着色されたポリマー粒子である。
実施例9:アナターゼ型の封入された二酸化チタンを含むポリマー粒子を含む組成物の製造(白色グラビアインキ)
Vinnapas(登録商標)C501樹脂(実施例1を参照)(20部)と酢酸プロピル(80部)とを混合することによってワニスを調製する。実施例8のアナターゼ型の封入された二酸化チタンを含むポリマー粒子(90部)を、予め調製されたワニス(55部)に5分間にわたって添加して、白いグラビアインキを製造する。
実施例10:タバコボート上の白色グラビアインキ
実施例9のインキを、標準的なK2バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。1064nmでのNd:YAGレーザーを用いた描画は明確に読み取れるマーキングを生成する。
実施例11:二酸化チタン及びタングステンブロンズを含む白色インキ
説明
1064nmでのレーザー描画に対して優れた感光性を有する二酸化チタンベースの白色インキ
Figure 0005586466
C501 Varnishは実施例1に記載される。
所望であれば、上記のインキを、例えば、板に塗布して乾燥させると、該インキは実施例3に記載されたオーバーラッカーによって被覆され得る。
上記の配合は、プレス熱安定度及び印刷適性について更に改善され、配合物への添加は、溶媒の変更、可塑剤、ワックス、定着剤、シリカ、消泡剤、界面活性剤、表面改質剤、pH調整剤などを含んでよい。
タングステンブロンズWOx−03Fの製造
パラタングステン酸アンモニウム粉末((NH10122042・4HO、Osram Sylvania)を、10g/分で動作する振動型粉末フィーダーによってアルゴンキャリアガス中に一緒に運ぶ。流動粉末を、65kWの出力で動作するTekna PL−50プラズマトーチを有するプラズマ反応器中へ供給する。典型的に反応器のプラズマ高温領域に達する温度範囲は5000〜10,000Kである。100slpmアルゴンと2slpm水素の混合物[slpm=standard liters per minute;slpmの計算の標準条件は次のように定義される:Tn0℃(32°F),Pn=1.01バール(14.72psi)]をシースガスに使用する。反応物の蒸気をクエンチガスによって冷却し且つ得られた粉末をバグフィルター中に回収する。得られた粉末を粉末X線回析、電子顕微鏡、及びUV−vis−NIR分光法によって分析し、該粉末は35.59質量%のWO0.53(特定の「水素タングステンブロンズ」)、55.73質量%のWO及び8.69質量%のWで構成されることが見出される。
レーザー設定
Rofin、ネオジムイットリウムバナデート(Nd:YVO4)1064nm 10w
1500mms 20kHz fill 60、出力は10〜25Aである
レーザー設定は、設計及び要求される品質によって速度、出力及び周波数が変化する。
実施例12:二酸化チタン及び六ホウ化ランタンを含む白色インキ
Figure 0005586466
C501 Varnishは実施例1に記載される。
実施例13:相対的なレーザー性能の比較
赤外線吸収剤としてWO0.53、WO及びWからなる混合物0.1%を含有する実施例11に記載されたインク(以下インクZと示される)、並びに45.0質量%のA−HRアナターゼ型TiO(実施例1で記載された)、53.6質量%のC501 Varnish(実施例1で記載された)及び1.4質量%(実施例12に記載されたように0.1%ではない)の六ホウ化ランタンから構成されるインク(以下インクYと示される)を、それぞれ、上記吸収剤を含まない類似のインク(以下インクXと示される)と比較する。
上記のインクX、Y及びZをそれぞれ標準的なK2バーを使用して白色の包装紙に適用し且つ乾燥させる。更に、所望の場合、実施例3に記載されたオーバーラッカーを適用し、且つ乾燥させる。次に1cm四方の得られた包装紙をそれぞれレーザー照射する(fill60,1500mms,20Khz)。描画領域の光学密度を次いで背景の白色度によって測定する。以下の表から分かるように、光学密度の大幅な増加を得るために1.4%のLaBが求められるが、その色のために背景の白色度について問題が見られる。一方で、さらに良好な画像濃度は、実施例11の0.1%のインク(インクZ)でのみ観察され、また描画されていない領域のCIE白色度は99.15の高さのままである。
Figure 0005586466

Claims (13)

  1. アナターゼ型の二酸化チタン及びポリマーバインダーを含む組成物であって、該化合物は、タングステン亜酸化物、タングステンブロンズ、又は三酸化タングステン、タングステンブロンズ及び金属タングステンの混合物を更に含む、組成物。
  2. 組成物は、式WO3−X(式中、xは0.1〜1である)のタングステン酸化物を含む、請求項1に記載の組成物。
  3. タングステン酸化物は、WO2.7である、請求項2に記載の組成物。
  4. 基材上にレーザー感受性被覆層を形成する方法において、i)請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物を基材に適用する工程及びii)レーザー感受性被覆層を形成する工程を含む、基材上にレーザー感受性被覆層を形成する方法。
  5. 基材が紙、ボール紙又はポリマーである、請求項4に記載の方法。
  6. 請求項4又は5に記載の方法によって得られたレーザー感受性被覆層、及び所望の場合、その上に保護被覆層を有する基材。
  7. マーキングされた基材の製造方法において、i)請求項6に記載の基材を提供する工程、及びiii)工程i)の基材のマーキングが意図されている部分を赤外線レーザー照射に曝してマーキングを生成する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法。
  8. マーキングされた基材の製造方法において、i)1種又は複数種の水不溶性ポリマーを含むポリマーマトリックスと該ポリマーマトリックス中に封入されたアナターゼ型の二酸化チタンとを含むポリマー粒子及びポリマーバインダーを含む組成物を基材に適用する工程、及びii)被覆された基材のマーキングを意図する部分を赤外線レーザー照射に曝してマーキングを生成する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法。
  9. 組成物は、赤外線吸収剤をさらに含む、請求項に記載の方法。
  10. 組成物は、タングステン亜酸化物、タングステンブロンズ、又は三酸化タングステン、タングステンブロンズ及び金属タングステンの混合物を更に含む、請求項に記載の方法。
  11. 組成物は、式WO3−X(式中、xは0.1〜1である)のタングステン酸化物を含む、請求項10に記載の方法。
  12. タングステン酸化物は、WO2.7である、請求項11に記載の方法。
  13. 基材が紙、ボール紙又はポリマーである、請求項12のいずれか1項に記載の方法。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865620B2 (en) 2007-03-15 2014-10-21 Datalase, Ltd. Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives
ES2377852T3 (es) 2007-08-22 2012-04-02 Datalase Ltd Composición de revestimiento sensible al láser
JP5634871B2 (ja) * 2007-11-05 2014-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 断熱添加剤
US8900414B2 (en) * 2007-11-07 2014-12-02 Datalase, Ltd. Fiber products
JP5460720B2 (ja) * 2008-10-23 2014-04-02 データレース リミテッド 熱吸収添加剤
WO2010049281A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Basf Se Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates
JP5991568B2 (ja) * 2010-12-02 2016-09-14 パナソニックIpマネジメント株式会社 レーザマーキング方法、および、マーキングされたユリア樹脂成形体の製造方法
US9340433B2 (en) 2011-04-27 2016-05-17 Behr Process Corporation Titanium oxide spacing by SIP
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
SG11201405220WA (en) 2012-02-28 2014-09-26 Corning Inc Glass articles with low-friction coatings
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
JP2014018518A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Sammy Corp 基板ケース
RU2522604C2 (ru) * 2012-08-08 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук Лазерочувствительные полимерные покрытия
GB201222961D0 (en) 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Label
GB201222955D0 (en) 2012-12-19 2013-01-30 Innovia Films Ltd Film
JP6279473B2 (ja) 2013-03-27 2018-02-14 日本碍子株式会社 マーキング下地用組成物およびこれを用いるマーキング下地
WO2014166506A1 (en) 2013-04-11 2014-10-16 Københavns Universitet A method for laser welding of plastic materials
JP7271083B2 (ja) 2014-09-05 2023-05-11 コーニング インコーポレイテッド ガラス製品及びガラス製品の信頼性を向上させる方法
WO2016065134A1 (en) 2014-10-22 2016-04-28 3M Innovative Properties Company Printed components and methods for making the same
JP6468021B2 (ja) * 2015-03-20 2019-02-13 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
MX2018005349A (es) 2015-10-30 2018-05-17 Corning Inc Articulos de vidrio con revestimientos de oxido de metal y polimero mezclados.
WO2017146799A2 (en) * 2015-12-08 2017-08-31 3M Innovative Properties Company Articles including infrared absorptive material and comprising radiation-treated and non-radiation-treated regions
JP6983491B2 (ja) * 2016-04-04 2021-12-17 大日本印刷株式会社 レーザ印字用多層積層フィルム並びにそれよりなる包装体及び印字体、並びにこれらに用いられるレーザ印字用インキ組成物
CN106042698A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 太仓市好心情印务有限公司 哑光印刷纸
JP7096772B2 (ja) * 2016-12-22 2022-07-06 株式会社Adeka 水溶性組成物、パターン形成剤、これらを用いた硬化物の製造方法および硬化物
JP7047303B2 (ja) * 2017-09-26 2022-04-05 大日本印刷株式会社 表示付き包装体の製造方法および表示付き包装体
JP7285633B2 (ja) * 2018-11-07 2023-06-02 共同印刷株式会社 光熱変換性樹脂組成物及びそれを含む繊維
JP6562145B1 (ja) * 2018-11-13 2019-08-21 東洋インキScホールディングス株式会社 紫外線レーザーマーキング組成物、それを用いた印刷物および積層体
CN111423132B (zh) * 2019-03-15 2024-07-26 法国圣戈班玻璃公司 带有标记的玻璃产品及其制备方法
WO2020217349A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 株式会社ニコン 加工方法及び加工装置
JP7283288B2 (ja) * 2019-07-24 2023-05-30 東洋インキScホールディングス株式会社 紫外線レーザーマーキング組成物
JP6937998B2 (ja) * 2019-12-19 2021-09-22 大日本印刷株式会社 積層体、及び積層体に対する印字又は描画方法
US12130233B2 (en) 2021-01-25 2024-10-29 Honeywell International Inc. Laser-assisted taggant embedment
CN114395939A (zh) * 2022-01-10 2022-04-26 金东纸业(江苏)股份有限公司 一种适用于激光打码的涂料及单面铜版纸
WO2023224035A1 (ja) * 2022-05-17 2023-11-23 王子ホールディングス株式会社 紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物およびその製造方法、加工品、並びにインク組成物

Family Cites Families (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2286726A (en) 1939-01-06 1942-06-16 Du Pont Process of flameproofing cellulosic material and products thereof
US3161770A (en) 1962-03-20 1964-12-15 Dietzgen Co Eugene Thermographic reproduction paper and method of using
CH473604A (de) 1965-02-19 1969-06-15 Ciba Geigy Verwendung von neuen Aryl-1,3,5-triazinen als Stabilisierungsmittel für nicht-textile organische Materialien
SE394868B (sv) 1970-07-08 1977-07-18 Yamamoto Kagaku Gosei Kk Tryckkensligt kopiepapper, hos vilket som fergbildare anvendes ett bensylaminofluoranderivat
BE791898A (fr) 1971-11-26 1973-05-24 Ciba Geigy Ag Procede de preparation de substances chromogenes a partir d'indoles et d'anhydrides d'acides dicarboxyliques vicinaux, aromatiques ou heteroaromatiques, nouveaux chromogenes de cette categorie et leur emploi
GB1347647A (en) 1973-01-16 1974-02-27 Ici Ltd Process for the purification of organic isocyanates
JPS5138245B2 (ja) 1973-05-22 1976-10-20
FI62127C (fi) 1973-08-06 1982-11-10 Monsanto Co Foerfarande foer framstaellning av en stabil vattendispersion anvaendbar vid framstaellning av limmade pappersprodukter
LU76074A1 (ja) 1976-10-26 1978-05-16
JPS5434909A (en) 1977-08-08 1979-03-14 Yamada Chem Co Colored recording material
AU5960380A (en) 1979-08-30 1981-03-05 A. Ehrenreich G.m.b.H. & Co. KG Bellows seal and retaining ring
US4446324A (en) 1980-12-27 1984-05-01 Basf Aktiengesellschaft Perylenetetracarboxylic acid diimides and their use
JPS57190566A (en) 1981-05-19 1982-11-24 Terumo Corp Cathetel held in blood vessel
JPS59120654A (ja) 1982-12-27 1984-07-12 Shin Nisso Kako Co Ltd フルオラン化合物
JPS60220786A (ja) 1984-04-17 1985-11-05 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体の製造方法
DE3581002D1 (de) 1984-06-22 1991-02-07 Ilford Ag Hydroxyphenyltriazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als uv-absorber.
JPH0244562Y2 (ja) 1984-12-28 1990-11-27
US4680598A (en) 1985-04-18 1987-07-14 Shin Nisso Kako Co., Ltd. Chromogenic materials employing fluoran compounds
KR910000826B1 (ko) 1986-11-14 1991-02-09 미쓰비시덴기 가부시기가이샤 레이저 마킹 방법
JPH051425Y2 (ja) 1987-04-28 1993-01-14
US4820683A (en) 1987-12-04 1989-04-11 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
US4981675A (en) 1988-11-03 1991-01-01 Handy Chemicals Ltd. Polymeric basic aluminum silicate-sulphate
JP2665683B2 (ja) 1989-05-08 1997-10-22 日本化薬株式会社 感熱記録材料
US5166350A (en) 1989-06-10 1992-11-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the manufacture of fluoran compounds
US5028643A (en) 1989-06-27 1991-07-02 Ciba-Geigy Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigment
EP0413664B1 (de) 1989-08-18 1995-03-22 Ciba-Geigy Ag Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form mit besonderen Effekten
DE3933903A1 (de) 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Fluoreszenzpigmente
US5171624A (en) 1990-06-01 1992-12-15 Reflexite Corporation Retroreflective microprismatic material and method of making same
EP0475908A1 (de) 1990-09-14 1992-03-18 Ciba-Geigy Ag Chromogene Lactamverbindungen und ihre Herstellung und Verwendung
JP2984488B2 (ja) 1991-12-12 1999-11-29 山本化成株式会社 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオランの結晶変態、その製造方法及びこの結晶変態を含有する記録材料
US5380694A (en) 1992-06-03 1995-01-10 International Paper Company Thermosensitive recording element
JP2751089B2 (ja) 1992-11-30 1998-05-18 大日本インキ化学工業株式会社 レーザーマーキング方法及び印刷インキ
JPH07223371A (ja) 1993-04-30 1995-08-22 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
US5608429A (en) 1993-08-02 1997-03-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Laser marking method, laser marking composition and articles having color developing layer made of said composition
US5354633A (en) * 1993-09-22 1994-10-11 Presstek, Inc. Laser imageable photomask constructions
DE69418826T2 (de) 1993-11-22 1999-10-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung
US5691757A (en) 1993-12-22 1997-11-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Laser marking method and aqueous laser marking composition
PH31656A (en) 1994-02-04 1999-01-12 Allied Colloids Ltd Process for making paper.
DE4407905A1 (de) 1994-03-09 1995-09-14 Agfa Gevaert Ag Transparentes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US5556973A (en) 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
JP3435251B2 (ja) 1995-03-28 2003-08-11 旭電化工業株式会社 感熱記録材料
JP3539532B2 (ja) 1995-07-04 2004-07-07 株式会社リコー 感熱記録材料
US5876898A (en) 1995-07-18 1999-03-02 Mitsubishi Paper Mills Limited Heat sensitive recording material and recording method using the same
DE69617708T2 (de) 1995-09-15 2002-08-08 Marconi Data Systems Inc., Wood Dale Tintenstrahltinte
SE505397C2 (sv) 1995-11-09 1997-08-18 Mo Och Domsjoe Ab Ytbehandlat säkerhethetspapper och förfarande samt anordning för framställning av ytbehandlat säkerhetspapper
JPH09156228A (ja) 1995-12-06 1997-06-17 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
TW363016B (en) 1996-01-08 1999-07-01 Nippon Kayaku Kk Laser marking article having two or more layers of thin films on the surface thereof, method for laser marking of the article and ground composition for use in laser marking
GB9601604D0 (en) 1996-01-26 1996-03-27 Ciba Geigy Ag Pigment compositions
DE19606393A1 (de) 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie Bindemittel für Formkörper
TW340860B (en) 1996-02-28 1998-09-21 Nippon Chemicals Pharmaceutical Co Ltd Liquid composition
JPH09254552A (ja) 1996-03-19 1997-09-30 Kansai Paint Co Ltd レーザーマーキング用組成物及びこれを用いて得られる物品
US5888283A (en) 1996-11-05 1999-03-30 The Standard Register Company High solids direct thermal ink composition and method of making and using same
GB9625006D0 (en) 1996-11-30 1997-01-15 Roe Lee Paper Chemicals Compan 'One-shot'rosin emulsion including starch derivative for paper sizing
PT963426E (pt) 1997-02-03 2002-02-28 Ciba Sc Holding Ag Cromoforo fluorescente covalentemente encadeado num material organico de suporte
DE19704478A1 (de) 1997-02-06 1998-08-13 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen
AUPO523997A0 (en) 1997-02-20 1997-04-11 Securency Pty Ltd Laser marking of articles
JPH10282657A (ja) 1997-04-03 1998-10-23 Oriental Photo Ind Co Ltd 乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法
EP0881542A1 (en) 1997-05-26 1998-12-02 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Lithography system
JP3713675B2 (ja) 1997-06-12 2005-11-09 ソマール株式会社 レーザー光の照射により黒色系に発色するレーザーマーキング材料及びそれを含む樹脂組成物
US5977514A (en) 1997-06-13 1999-11-02 M.A. Hannacolor Controlled color laser marking of plastics
DE19732860A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen
JPH11115317A (ja) 1997-10-14 1999-04-27 Nippon Kayaku Co Ltd 顕色性組成物、その製造方法及び感熱記録材料
DE69941073D1 (de) 1998-03-02 2009-08-20 Ciba Holding Inc Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diaryl-6-o-hydroxyphenyl-1,3,5-triazin Derivaten in Anwesenheit eines Protonensäure-Katalysators
US20010006757A1 (en) * 1998-03-09 2001-07-05 Kiyotaka Fukino Radiant ray-sensitive lithographic printing plate precursor
SG75939A1 (en) 1998-04-09 2000-10-24 Ciba Sc Holding Ag Diresorcinyl-alkoxy-and-aryloxy-s-triazines
JP2000137320A (ja) 1998-08-26 2000-05-16 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
US6432518B1 (en) 1998-12-28 2002-08-13 Ricoh Company, Ltd. Erasable recording material capable of inputting additional information written thereon and information recording system and information recording method using the recording material
US6054021A (en) 1999-01-20 2000-04-25 Westvaco Corporation Process of manufacturing authenticatable paper products
US6133342A (en) * 1999-01-21 2000-10-17 Marconi Data Systems Inc. Coating composition
JP2000238237A (ja) 1999-02-25 2000-09-05 Toppan Printing Co Ltd 剛性板表面上に凹凸パターンを形成する輪転方式の凹凸パターン形成装置、凹凸パターン形成方法
US6210472B1 (en) 1999-04-08 2001-04-03 Marconi Data Systems Inc. Transparent coating for laser marking
US6706785B1 (en) 2000-02-18 2004-03-16 Rona/Emi Industries, Inc. Methods and compositions related to laser sensitive pigments for laser marking of plastics
JP2002052845A (ja) * 2000-08-07 2002-02-19 Konica Corp 中間転写受像シート
CN1262589C (zh) 2000-11-21 2006-07-05 泰科电子有限公司 激光标记使用的颜料和组合物
US6693061B2 (en) 2000-11-24 2004-02-17 Ricoh Company, Ltd. Light-permeable thermosensitive recording material
GB0104959D0 (en) 2001-02-28 2001-04-18 Sherwood Technology Ltd Laser coding
ATE306400T1 (de) 2001-02-28 2005-10-15 Sherwood Technology Ltd Laserbeschriftung
WO2002074548A2 (en) * 2001-03-16 2002-09-26 Sherwood Technology Ltd. Laser-markable compositions
WO2002096665A1 (en) 2001-05-30 2002-12-05 Polaroid Corporation Thermal imaging system
GB0114265D0 (en) 2001-06-12 2001-08-01 Ciba Sc Holding Ag Polymeric material containing a latent acid
JP3907108B2 (ja) 2001-09-25 2007-04-18 株式会社リコー 感熱記録材料及び記録材料用オリゴマー組成物の合成方法
FI110677B (fi) 2001-10-12 2003-03-14 Jujo Thermal Oy Lämpöherkkä tallennusmateriaali
JP3898060B2 (ja) * 2002-01-15 2007-03-28 花王株式会社 樹脂粒子
JP4532907B2 (ja) 2002-02-26 2010-08-25 チバ ホールディング インコーポレーテッド ランタニド錯体を含有するインク組成物
JP2003276334A (ja) 2002-03-22 2003-09-30 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP2003341229A (ja) 2002-05-30 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
DE10228186A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-22 Merck Patent Gmbh UV-stabilisierte Partikel
JP2004045549A (ja) 2002-07-09 2004-02-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料への加筆方法と消去方法
EP1553577A4 (en) * 2002-10-16 2007-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd INFORMATION RECORDING MEDIUM, PROCESS FOR ITS MANUFACTURE AND OPTICAL INFORMATION RECORDING AND REPRODUCTION DEVICE
ATE517756T1 (de) 2002-11-12 2011-08-15 Datalase Ltd Verwendung von übergangsmetallverbindungen in bilderzeugenden beschichtungen
US20040106163A1 (en) 2002-11-12 2004-06-03 Workman Jerome James Non-invasive measurement of analytes
JP2004160806A (ja) 2002-11-12 2004-06-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料および記録方法
GB0228647D0 (en) 2002-12-09 2003-01-15 Ciba Sc Holding Ag Polyeric material containing a latent acid
JP3945705B2 (ja) 2003-06-25 2007-07-18 三光株式会社 増感剤分散体の製造方法及び感熱記録体
JP2005022366A (ja) * 2003-07-02 2005-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd 多色画像形成材料及び多色画像形成方法
DE602004016166D1 (de) 2003-07-30 2008-10-09 Datalase Ltd Lasermarkierbare zusammensetzungen
EP1538261A1 (de) 2003-12-05 2005-06-08 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Faserprodukten
GB0400813D0 (en) 2004-01-14 2004-02-18 Sherwood Technology Ltd Laser imaging
US7144676B2 (en) 2004-02-06 2006-12-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Imaging compositions and methods
JP2005305872A (ja) 2004-04-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 新規なマイクロカプセルとその製造方法、及び記録材料と感熱記録材料
US7163909B2 (en) 2004-04-23 2007-01-16 Appleton Papers Inc. Authenticity indicator
JP2006021500A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
US7597961B2 (en) 2004-07-13 2009-10-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Authenticatable article and method of authenticating
EP1779104A1 (en) 2004-08-11 2007-05-02 Ciba SC Holding AG Method of printing a time-temperature indicator based on azo coupling reactions onto a substrate
DK1799905T3 (da) 2004-10-15 2012-02-13 Stora Enso Ab Fremgangsmåde til fremstilling af papir eller karton samt det papir eller karton, der fremstilles ifølge fremgangsmåden
US7452847B2 (en) 2004-11-02 2008-11-18 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording label, reversible thermosensitive recording device, image processing apparatus, and image processing method
US20070098900A1 (en) 2004-11-05 2007-05-03 Fuji Hunt Photographic Chemicals, Inc. Media providing non-contacting formation of high contrast marks and method of using same, composition for forming a laser-markable coating, a laser-markable material and process of forming a marking
WO2006052843A2 (en) 2004-11-05 2006-05-18 Fuji Hunt Photographic Chemicals, Inc. Media providing non-contacting formation of high contrast marks and method of use
JP4355945B2 (ja) * 2004-11-08 2009-11-04 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収繊維およびこれを用いた繊維製品
ATE420147T1 (de) 2004-12-09 2009-01-15 Ciba Holding Inc Fluoreszierende diketopyrrolopyrrole
DE102004063136A1 (de) * 2004-12-22 2006-07-13 Kalle Gmbh Mehrschichtige markierbare Nahrungsmittelhülle
GB0428299D0 (en) 2004-12-24 2005-01-26 Ciba Sc Holding Ag Coating compositions for marking substrates
JP4917268B2 (ja) 2005-04-13 2012-04-18 旭化成ケミカルズ株式会社 感熱記録紙塗工用組成物
CA2607332C (en) 2005-05-11 2016-02-16 Stora Enso Ab Paper production process featuring alternating cationic and anionic polymer additions
GB0511096D0 (en) 2005-05-31 2005-07-06 Sherwood Technology Ltd Laser imaging
CN101228034B (zh) 2005-07-25 2010-06-09 西巴特殊化学品控股有限公司 用于标记基材的水基透明涂料及其制备方法和产品
CA2621341A1 (en) 2005-09-15 2007-03-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Coating compositions comprising a latent activator for marking substrates
US20070087292A1 (en) 2005-10-13 2007-04-19 Day Michael J Color forming compositions
US7544448B2 (en) 2005-11-21 2009-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigments for laser marking
WO2007088104A1 (en) 2006-01-31 2007-08-09 Ciba Holding Inc. Coating composition for marking substrates
WO2007125578A1 (ja) 2006-04-27 2007-11-08 Noevir Co., Ltd. 保湿剤、美白剤及び痩身剤
ES2357911T3 (es) 2006-11-07 2011-05-03 Basf Se Marcación con láser de sustratos pigmentados.
JP2010515780A (ja) 2007-01-09 2010-05-13 チバ ホールディング インコーポレーテッド 電磁放射線又は熱感受性組成物
CA2679327A1 (en) 2007-03-08 2008-09-12 Basf Se Laser-sensitive recording materials having an undercoating layer
US8865620B2 (en) 2007-03-15 2014-10-21 Datalase, Ltd. Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives
ES2377852T3 (es) 2007-08-22 2012-04-02 Datalase Ltd Composición de revestimiento sensible al láser
US8900414B2 (en) 2007-11-07 2014-12-02 Datalase, Ltd. Fiber products
CN102144064B (zh) 2008-09-03 2014-09-17 数据激光有限公司 激光成像纸
WO2010049281A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Basf Se Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates

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