JP3518461B2

JP3518461B2 - 発電方法および電池

Info

Publication number: JP3518461B2
Application number: JP2000011428A
Authority: JP
Inventors: 正外邨; 功谷口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: JP2001202972A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類、二糖類、
単糖類などの糖の電気化学的な酸化反応を用いた発電方
法および電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】糖は、たんぱく質、脂質と並び動物の重
要なエネルギー源である。例えば、代表的な糖であり、
化学式Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ₆で表されるグルコースを完全に酸化す
ると、グルコース１分子当たり２４個の電子を放出し
て、炭酸ガスと水が生成する。動物の体内では、この２
４個の電子がエネルギー源として利用されている。熱力
学計算によれば、グルコース１モル当たり２８７２ｋ
Ｊ、１ｇ当たり４．４３Ｗｈのエネルギーを持ってい
る。これは、高エネルギー密度電池として知られている
リチウム電池の負極に用いられる金属リチウムの重量エ
ネルギー密度３．８Ｗｈ／ｇ以上のエネルギー密度であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、糖の持
っている化学エネルギーの利用方法は、空気中での直接
燃焼による熱エネルギーとして、あるいは動物の体内に
ある１２種類以上の酸化酵素の作用によりＡＴＰなどの
化学エネルギーとして利用する方法しか今のところ見つ
かっていない（Ａｌｂｅｒｔｓら著Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ
ＣｅｌｌＢｉｏｌｏｇｙ（ＧａｒｌａｎｄＰｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ、Ｉｎｃ．）（１９９７年）第１０７頁
参照）。すなわち、糖の持っている化学エネルギーを直
接電気エネルギーとして有効に利用する方法は存在しな
い。

【０００４】本発明は、このような問題を解決し、糖の
持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用す
る発電方法および電池を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電解質を介し
て設けた正極および負極を構成要素とする発電方法であ
って、前記負極において、糖の分子中に存在する少なく
とも１つの炭素−炭素結合（以下、Ｃ−Ｃ結合と呼ぶ）
を電気化学的に開裂する酸化反応により、前記正極と前
記負極との間に起電力を発生する発電方法であって、前
記酸化反応が、前記糖の水酸基を介した錯体を形成する
過程を有し、前記糖から前記錯体を介して前記負極へ電
子が移動することを特徴とする発電方法を提供する。

【０００６】上記糖の酸化反応は、前記糖の水酸基を介
した錯体形成過程を有することが好ましい。

【０００７】ここで、糖の水酸基と錯体を形成する成分
を、負極に配置することが好ましい。

【０００８】また、上記糖の水酸基と錯体を形成する成
分が、両性水酸化物を形成する金属元素を含むことが好
ましい。

【０００９】また、上記金属元素が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂおよ
びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属
元素であることが好ましい。

【００１０】また本発明は、電解質を介して設けた正極
および負極を構成要素とする電池であって、前記負極に
おいて、糖の分子中に存在する少なくとも１つのＣ−Ｃ
結合を電気化学的に開裂する酸化反応により、前記正極
と前記負極との間に起電力を発生する電池であって、前
記酸化反応が、前記糖の水酸基を介した錯体を形成する
過程を有し、前記糖から前記錯体を介して前記負極へ電
子が移動することを特徴とする電池を提供する。

【００１１】上記正極において、負極における糖の酸化
反応よりも貴な電位で還元反応が起こることが好まし
い。

【００１２】また、上記正極が、酸素を還元する酸素極
であることが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１４】本発明による発電方法は、電解質を介して
設けた正極および負極を構成要素とし、負極において、
糖の分子中に存在する少なくとも１つのＣ−Ｃ結合を電
気化学的に開裂する酸化反応により、正極と負極との間
に起電力を発生する。これにより、Ｃ−Ｃ結合の形で糖
分子に蓄えられている化学エネルギーを直接電気エネル
ギーとして利用することが可能となる。開裂するＣ−Ｃ
結合の数が多い程、酸化反応に関与する電子数が多くな
り、利用できるエネルギー量が増加するので好ましい。

【００１５】ここで用いる糖としては特に限定されない
が、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクト
ース、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、エ
リトロース、リブロース、キシルロース、セドヘプツロ
ース、リボース、デオキシリボース、ソルボース、グル
コサミンおよびガラクトサミンなどの単糖類や、イソマ
ルトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ラ
フィノースおよびスクロースなどの二糖類や、オリゴ糖
類や、デンプン、グリコーゲン、セルロース、糖タンパ
ク質、グリコサミノグリカンおよび糖脂質などの多糖類
が挙げられる。この中で、負極における電気化学的な酸
化反応の電流効率が高いという点で、グルコース、マン
ノース、ガラクトース、フルクトースが好ましい。さら
に、電流効率の点でグルコース、マンノース、ガラクト
ースが好ましい。

【００１６】上記の糖の酸化反応は、糖の水酸基を介し
た錯体形成過程を有することが好ましい。この過程によ
り、糖の水酸基と錯体を形成する成分と、糖の水酸基と
の間で一次的な化学結合が生じ、この化学結合を通じて
糖から上記錯体形成成分への電子の移動が起こる。これ
に協奏する形でＣ−Ｃ結合間の結合が弱まり、ついには
開裂する。このように、糖のＣ−Ｃ結合を形成する炭素
原子に結合した水酸基を介した錯体を形成する過程を経
ることにより、Ｃ−Ｃ結合を有効に弱めることができる
ので、より低い活性化エネルギーで糖のＣ−Ｃ結合を電
気化学的に酸化開裂することが可能となる。従って、負
極における糖の酸化電位が卑に移行するので、得られる
起電力が大きくなる。

【００１７】なおここで、「錯体」とは、化学反応の反
応系から生成系に至る経路中において反応物質間で形成
される複合体のことである。この複合体には、通常の化
学反応で高エネルギー準位に位置する活性複合体に加え
て、１種あるいは複数種の配位子が１種あるいは複数種
の中心イオンに配位結合することにより形成する単核錯
体あるいは複核錯体が含まれる。

【００１８】ここで、上記の錯体形成の起こる場所は、
負極／電解質界面であっても、電解質中であってもよ
い。電解質中で錯体形成が起こる場合は、錯体と接触す
る集電材料を電解質中に設けることにより、錯体から集
電材料を介して電子を取り出すことができる。

【００１９】ここで、糖の水酸基と錯体を形成する成分
を、負極に配置していることが好ましい。これにより、
図１に示すように、負極１１／電解質界面において、糖
１２の水酸基が負極１１側に向いた状態で、負極１１に
配置された成分と糖１２との錯体１３が高密度に形成さ
れ、糖１２から錯体１３を介して負極１１、外部回路へ
電子が移動することにより、糖１２のＣ−Ｃ結合が開裂
し、糖１２が炭素数の少ないシュウ酸、ギ酸、ＣＯ₂な
どに酸化される。よって、反応に関与する糖１２の負極
１１／電解質界面における濃度が高くなるとともに、糖
１２から錯体１３を介して負極１１への電子移動が容易
になるため、大きい酸化電流密度を得ることができる。

【００２０】上記成分としては、カチオン性部位を含む
成分である、両性水酸化物を形成する金属のカチオン
や、両性水酸化物を形成する金属元素を含む金属単体、
合金、酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、硫化物、フッ化物、塩化物およびヨウ化物や、鉄‐
ポルフィリン、亜鉛‐ポルフィリンなどのポルフィリン
類が挙げられる。この中では、両性水酸化物を形成する
金属のカチオン、両性水酸化物を形成する金属元素を含
む金属単体、合金、酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、硫化物、フッ化物、塩化物およびヨウ
化物が好ましい。両性水酸化物を形成する金属元素は水
酸基との親和性が高いので、このようにすると、糖の酸
化反応の活性化エネルギーが低下し、糖の酸化電位をよ
り卑に移行させることができるので、さらに高い起電力
を得ることができる。さらに、上記成分が両性水酸化物
を形成する金属元素を含む金属単体、合金、酸化物、水
酸化物または塩基性炭酸塩であることが好ましい。

【００２１】ここで、上記金属元素は、両性水酸化物の
形成能の点で、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＰｂからなる群より
選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ま
しい。この中では、Ｐｂがさらに好ましい。

【００２２】上記成分は、１種のみ、または２種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、水酸基の水素原子を
介して水素結合を形成する機能性基を有する、グリシ
ン、アラニンなどのアミノ酸類、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウムなどのアルキルアンモ
ニウム類、４−エチルピリジニウム、２−ブチルピリジ
ニウムなどのアルキルピリジニウム類、アミルアルコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、ジチオビスアルキ
ルアミン、チオシアヌル酸、ビスムチオールなどのチオ
ール類や、少なくとも１級アミノ基、２級アミノ基、３
級アミノ基、４級アミノ基、アンモニウム基、ピリジニ
ウム基、アルコール基またはチオール基を有する化合物
を、上記成分と組み合わせて用いてもよい。

【００２３】上記のＰｂを含む成分として、具体的に
は、金属鉛や、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｉｎ、Ｐｂ−Ｍｇ、
Ｐｂ−Ａｇ、Ｐｂ−Ｓｂ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎなどの鉛合
金や、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ
（ＯＨ）₂、（ＰｂＣＯ₃）₂・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＰｂＳＯ
₄、ＰｂＳ、ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＩ₂、Ｐｂ（ＮＯ
₃）₂、ＰｂＴｉＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、Ｐｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）
Ｏ₃などの化合物が挙げられる。

【００２４】これらの化合物のうち、ＰｂＯ、Ｐｂ
Ｏ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄などの酸化鉛、Ｐｂ（ＯＨ）₂などの水酸
化鉛、（ＰｂＣＯ₃）₂・Ｐｂ（ＯＨ）₂などの塩基性炭
酸鉛、あるいはこれらの混合物を用いると、糖の酸化反
応を、Ｈｇ／ＨｇＯ標準電極に対しマイナス０．６Ｖ以
下のマイナス領域の電位で起こすことができるため、起
電力の高い電池を得ることができるので特に好ましい。

【００２５】ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄などの酸化
鉛、Ｐｂ（ＯＨ）₂などの水酸化鉛、（ＰｂＣＯ₃）₂・
Ｐｂ（ＯＨ）₂などの塩基性炭酸鉛、あるいはこれらの
混合物を導電性基体に配置した電極は、鉛あるいは鉛合
金をアルカリ性電解液中で電解することで簡便に作製す
ることができる。鉛あるいは鉛合金を作用電極として、
白金などを対極として、作用電極の電位をＨｇ／ＨｇＯ
標準電極に対し、マイナス１．２Ｖからプラス０．８Ｖ
の間の適当な電位領域で電解を行う。電位をプラス０．
８Ｖに近いプラス領域で電解するとＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄
に富んだ鉛化合物を配置することができる。炭酸ガスの
存在下で電位をマイナス１．２Ｖからゼロボルトのマイ
ナス領域で電解すると塩基性炭酸塩に富んだ鉛化合物を
配置することができる。また、電解液中に、アイオダイ
ド、フルオライド、クロライド、サルフェイトイオンを
共存させることで、ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＩ₂、Ｐ
ｂＳＯ₄を含む鉛化合物を配置することができる。

【００２６】鉛化合物の配置の方法は、以上に述べたア
ルカリ電解液中での電解方法に限らず、鉛化合物を溶解
した溶液に導電性基体を浸漬したのち、溶液を含んだ導
電性基体を乾燥し溶媒を散逸することで作製することが
できる。また、こうして調製した電極を酸化性雰囲気で
焼成してもよい。さらには、鉛化合物を化学蒸着法（Ｃ
ＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、スパッタリング、イオ
ンプレーティング法等により導電性基体に配置してもよ
い。

【００２７】上記の導電性基体としては、金、白金、
錫、銅、銀、鉛、鉄、これらの合金、ステンレス鋼など
の金属材料、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレンなどの導電性高分子、ＩＴＯ（インジウム−錫酸
化物）などの導電性金属酸化物、人造黒鉛、天然黒鉛な
どの炭素材料を用いることができる。なかでも、鉛、鉛
合金は、電解により容易に鉛化合物を配置することがで
きるので好ましい。基体の一部が電解により鉛化合物に
変化することにより鉛化合物を配置するので、鉛化合物
を化学結合により強固に基体に配置することができる。
また、配置する鉛化合物の組成を、電解電位、電解液組
成により自由に変えることができる利点がある。

【００２８】また、本発明による電池は、電解質を介し
て設けた正極および負極を構成要素とする電池であっ
て、負極において、糖の分子中に存在する少なくとも１
つのＣ−Ｃ結合を電気化学的に開裂する酸化反応によ
り、正極と負極との間に起電力を発生する。

【００２９】ここで、正極の反応は、負極における糖の
酸化反応よりも貴な電位で起こる還元反応であって、糖
分子から取り出された電子が、外部負荷を経て、正極に
電気化学的に受け入れられる還元反応であればよい。

【００３０】上記の正極の反応としては、水あるいは酸
素の還元反応、ＮｉＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ、Ｐｂ（ＯＨ）
₂、ＰｂＯ、ＭｎＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などの水酸化物あるいは酸化物の還
元反応、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ、Ａｇ₂Ｓなどの硫
化物の還元反応、ＡｇＩ、ＰｂＩ₂、ＣｕＣｌ₂などの金
属ハロゲン化物の還元反応、キノン類、有機ジスルフィ
ド化合物などの有機硫黄化合物類の還元反応、ポリアニ
リン、ポリチオフェンなど導電性高分子類の還元反応な
どを用いることができる。

【００３１】この中で、正極が、酸素を還元する酸素極
であることが好ましい。このようにすると、正極活物質
として酸素を含む気体を用いることができるので、電池
内に正極活物質を保持することが不要となるため、高い
エネルギー密度を有する電池を構成することができる。

【００３２】上記酸素極としては、酸素還元能のある物
質であれば用いることができる。このような物質として
は、活性炭、Ｍｎ₂Ｏ₃などのマンガン低級酸化物、白
金、パラジウム、酸化イリジウム、白金アンミン錯体、
コバルトフェニレンジアミン錯体、金属ポルフィリン
（金属：コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウムな
ど）、Ｌａ（Ｃａ）ＣｏＯ₃やＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃など
のペロブスカイト酸化物などが挙げられる。

【００３３】電解質としては、アニオンまたは／および
カチオンを正極から負極へ、または／および負極から正
極へ移動させ、正極および負極での酸化・還元反応を連
続的に進行させることができるものであれば、有機物
質、無機物質、液体、固体を問わず用いることができ
る。これらの電解質としては、水にＺｎＣｌ₂、ＮＨ₄Ｃ
ｌ等の金属塩、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ、Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄、Ｈ₂ＳＯ₄等の酸を溶解したものや、プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートの混合有機溶媒にＬ
ｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等の金属塩を溶解したものや、スル
ホン酸基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基
等を有するフッ素樹脂等の高分子材料よりなるイオン交
換膜や、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄等
を溶解したポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオ
キサイド等の高分子電解質を用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を、実施例によって具体的に説
明する。

【００３５】（実施例１）実施例１では、糖の水酸基と
錯体を形成する成分としてＰｂを含む成分を配置した試
験電極を作製し、糖の電解酸化特性を評価するととも
に、その試験電極を負極として電池を構成し、発電を行
った。

【００３６】（試験電極の作製）導電性基体として、錫
を６１．９重量百分率（ｗｔ％）含有する厚さ５０μｍ
のＰｂ−Ｓｎ合金箔を用い、１×０．５ｃｍの大きさに
切断しニッケルリード線を接合したのち、接合部ならび
にニッケルリードをエポキシ樹脂で被覆した。得られた
試験片を図２に示すセル中において、３．１％ＫＯＨ水
溶液中でＨｇ／ＨｇＯ標準電極２５に対しマイナス１．
２Ｖから０Ｖの範囲で２０ｍＶ／秒の電位掃引速度で電
位を変化させて電解して試験電極Ａを作製した。電位
は、マイナス１．２Ｖから０Ｖに向かって増加し、０Ｖ
に達するとマイナス１．２Ｖに向かって減少する変化を
１サイクルとして、５サイクル電解を行った。金属光沢
をした試験片から、白色の堆積物を表面に配置した試験
電極Ａが得られた。この白色の堆積物は、Ｘ線光電子分
光分析法（以下、ＸＰＳと略称する）により、塩基性炭
酸鉛および錫酸塩を含む鉛化合物であることを確認し
た。

【００３７】図２に示したセルは、ガラス容器２１、ゴ
ム栓２２、試験電極または試験片からなる作用極（負
極）２３、白金対極２４、Ｈｇ／ＨｇＯ標準電極２５、
電解液２６、正極２７から構成されている。

【００３８】次に、試験片の電位掃引範囲を、マイナス
１．２Ｖからプラス０．８Ｖまでとした以外は、試験電
極Ａと同様にして試験電極Ｂを作製した。金属光沢をし
た試験片から、暗褐色の堆積物を表面に配置した試験電
極Ｂが得られた。この堆積物は、ＸＰＳにより、ＰｂＯ
および錫酸塩を含む鉛化合物であることを確認した。

【００３９】次に、アンチモンを１３ｗｔ％含有する厚
さ１００μｍのＰｂ−Ｓｂ合金箔を用いた以外は試験電
極Ａと同様にして試験電極Ｃを作製した。金属光沢をし
た試験片から、白色の堆積物を表面に配置した試験電極
Ｃが得られた。この白色の堆積物は、ＸＰＳにより、塩
基性炭酸鉛、酸化アンチモンを含む鉛化合物であること
を確認した。

【００４０】次に、アンチモンを１３ｗｔ％含有する厚
さ１００μｍのＰｂ−Ｓｂ合金箔を用いた以外は試験電
極Ｂと同様にして試験電極Ｄを作製した。金属光沢をし
た試験片から、暗褐色の堆積物を表面に配置した試験電
極Ｄが得られた。この白色の堆積物は、ＸＰＳにより、
ＰｂＯ、酸化アンチモンを含む鉛化合物であることを確
認した。

【００４１】次に、純度９９．９％、厚さ５００μｍの
鉛箔、電解液に６．２％ＫＯＨアルカリ水溶液を用いた
以外は試験電極Ａと同様にして試験電極Ｅを作製した。
金属光沢をした試験片から、白色の堆積物を表面に配置
した試験電極Ｅが得られた。この白色の堆積物は、ＸＰ
Ｓにより、塩基性炭酸鉛を含む鉛化合物であることを確
認した。

【００４２】次に、純度９９．９％、厚さ５００μｍの
鉛箔、電解液に６．２％ＫＯＨアルカリ水溶液を用いた
以外は、試験電極Ｂと同様にして試験電極Ｆを作製し
た。金属光沢をした試験片から、暗褐色の堆積物を表面
に配置した試験電極Ｆが得られた。この白色の堆積物
は、ＸＰＳにより、ＰｂＯを含む鉛化合物であることを
確認した。

【００４３】次に、化学蒸着装置を用いて、一つのモリ
ブデンボートに蒸発源としてジ−イソ−プロポキシ鉛
（Ｐｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂）、もう一つのモリブデン
ボートにもう一つの蒸発源としてテトラエトキシ錫
（（Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、さらにもう一つのモリブデ
ンボートにさらにもう一つの蒸発源としてテトラエトキ
シチタン（Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）を配置した。これら蒸
発源の下流側の反応器中に、Ｎｉリード線を接合した大
きさ１×０．５ｃｍ、グラファイト繊維を０．５ｍｍの
厚さに加圧成形した導電性基体を配置し、４００℃に加
熱した。アルゴンガスを蒸発源の上流から下流に向かっ
て流しながら蒸発源を加熱し、導電性基体表面に鉛アル
コキサイド、錫アルコキサイド、チタンアルコキサイド
の熱分解物を５分間堆積させた。蒸発源を冷却した後、
酸素を１ｖｏｌ％含むアルゴンガスを６０分間流すこと
で、酸化鉛、酸化錫、酸化チタンを含む鉛化合物を導電
性基体表面に配置した試験電極Ｇを作製した。

【００４４】次に、Ｎｉリード線を接合した大きさ１×
０．５ｃｍ、厚さ１００μｍのＮｉ箔をアルゴンガスで
置換した反応器に配置した後、赤外ランプで６００℃に
加熱した。ジ-イソ-プロポキシ鉛０．０５ｍｏｌ／ｌ、
テトラエトキシチタン０．０５ｍｏｌ／ｌを溶解したエ
タノール溶液を、加熱したＮｉ箔に１０分間噴霧したの
ち、酸素を１ｖｏｌ％含むアルゴンガスを反応器に供給
した。酸素ガスを１ｖｏｌ％含むアルゴンガス中にＮｉ
箔を６０分間放置することで、Ｎｉ箔表面に酸化鉛、酸
化チタンを含む鉛化合物を配置した試験電極Ｈを得た。

【００４５】（試験電極の糖酸化特性評価）図２に示し
たセルを用いて、電解液２６として、０．６２％ＫＯＨ
アルカリ水溶液、またはグルコースを０．０２ｍｏｌ／
ｌ溶解した０．６２％ＫＯＨアルカリ水溶液を用い、試
験電極Ｂを作用極２３として、白金対極２４、Ｈｇ／Ｈ
ｇＯ標準電極２５を用いて電解を行った。室温下、電解
液２６を静置した状態で、作用極２３の電位を、マイナ
ス１．２Ｖからプラス０.８Ｖに向かって増加し、プラ
ス０．８Ｖに達するとマイナス１．２Ｖに向かって減少
する変化を１サイクルとして、２０サイクル電解を行っ
た。２０サイクル目の電流‐電位特性を図３に示す。

【００４６】グルコースを含む電解液中では、グルコー
スを含まない電解液中に比べて、鉛合金の溶解に伴うマ
イナス０．４Ｖ付近の酸化電流が小さくなり、鉛合金の
溶解が抑制された。また、グルコースの酸化による酸化
電流ピークが、マイナス１．０Ｖ、マイナス０．８Ｖ、
マイナス０．６Ｖ付近に現れた。電解後、グルコースを
含む電解液を液体クロマトグラフィーを用いて分析した
ところ、グルコースの酸化生成物である、グルコン酸、
シュウ酸、ギ酸が検出された。同様の特性評価を、試験
電極Ａ、試験電極Ｃ〜Ｈについて行ったところ、試験電
極Ｂの場合と同様に糖の酸化を示す結果が得られた。ま
た、グルコースに代えて、単糖類であるガラクトース、
マンノース、ソルボース、フルクトース、二糖類である
マルトース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、
多糖類であるデンプンを用いて試験電極Ａ〜Ｈについて
特性評価を行ったところ、グルコースの場合と同様に糖
の酸化を示す結果が得られた。よって、本実施例の試験
電極を用いた糖の電気化学的な酸化を確認することがで
きた。

【００４７】図４は、グルコースを０．０２ｍｏｌ／ｌ
溶解した０．６２％ＫＯＨ水溶液中での、本実施例の試
験電極Ｂの酸化還元電流-電位応答と、活性炭とマンガ
ン低級酸化物により構成した酸素極の酸化還元電流-電
位応答である。酸素極は、プラス０．１Ｖ付近からマイ
ナス方向の電位領域で酸素の還元による還元電流を与え
た。本実施例の試験電極Ｂはマイナス１Ｖからマイナス
０．４Ｖ付近にグルコースの酸化による酸化電流を与え
た。従って、上記の酸素極を正極、本実施例の試験電極
を負極として組み合わせることにより１Ｖ〜０．４Ｖの
起電力の電池を構成することができることがわかった。

【００４８】次に、図２に示したセルを用いて、電解液
２６として、０．３１％ＫＯＨアルカリ水溶液、または
グルコースを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解した０．３１％ＫＯ
Ｈアルカリ水溶液を用い、試験電極Ａを作用極２３とし
て、白金対極２４、Ｈｇ／ＨｇＯ標準電極２５を用いて
電解を行った。室温下、電解液２６を攪拌しながら、作
用極２３に対して酸化方向に２ｍＡの一定電流を１２０
０秒間通じ、その際の時間‐電位特性を評価した。得ら
れた時間‐電位特性を図５に示す。

【００４９】グルコースを含む電解液中では、電解１２
００秒後においても作用極２３の電位はマイナス５８
０ｍＶの一定値を与え、グルコースが連続的に酸化され
ていることがわかった。一方、グルコースを含まない電
解液中では、電解後３００秒付近で、作用極２３の電位
は、鉛合金の酸化溶解を示すマイナス６１０ｍＶ付近か
ら、鉛合金の高次酸化物の生成が起こるプラス４００ｍ
Ｖ付近に移行した。

【００５０】同様の特性評価を、試験電極Ｂ〜Ｈについ
て行ったところ、グルコースを含む電解液中では、試験
電極Ａの場合と同様に糖の連続酸化を示す結果が得られ
た。電解１２００秒後の各電解液中における試験電極の
電位を（表１）に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】また、単糖類であるガラクトース、マンノ
ース、ソルボース、フルクトース、二糖類であるマルト
ース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、多糖類
であるデンプンを用いて試験電極Ａ〜Ｈについて特性評
価を行ったところ、グルコースの場合と同様に糖の連続
酸化を示す結果が得られた。導電性基体にＰｂ−Ｓｎ、
Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛合金を用い、Ｐｂを含む成分中に合
金成分が混入している試験電極Ａ〜Ｄ、並びにＰｂを含
む成分中に錫酸化物、チタン酸化物が混入している試験
電極ＧおよびＨは、導電性基体に鉛を用いた試験電極Ｅ
およびＦに較べ、グルコースを含む電解液中での電解１
２００秒後の電位は、よりマイナスの酸化電位を示した
ことから、糖の酸化が合金成分、添加金属元素により促
進されたことがわかる。

【００５３】このような糖の電解酸化促進効果を有する
合金成分、添加金属元素としては、実施例で用いた、錫
（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）の他に
インジウム（Ｉｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）が有効
である。

【００５４】（電池特性評価）図２に示したセルを用い
て、電解液２６として、０．６２％ＫＯＨアルカリ水溶
液、またはグルコースを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解した０．
６２％ＫＯＨアルカリ水溶液を用いて、試験電極Ａを負
極２３とし、活性炭とマンガン低級酸化物で構成した直
径３ｃｍの酸素極を正極２７として電池セルを構成し、
電池特性を評価した。

【００５５】室温下で電解液２６を攪拌しながら、電池
セルを０．２〜５０ｍＡの一定電流で２０秒間放電し、
その際得られた電流−電圧特性を図６に示す。

【００５６】また、試験電極Ａ〜Ｈについて、室温下、
電解液２６を攪拌しながら１ｍＡの一定電流で１時間、
電池セルを放電した際の電圧を（表２）にまとめて示
す。

【００５７】

【表２】

【００５８】図６の電流−電圧特性、および（表２）に
示した連続放電試験の結果から明らかなように、本実施
例の試験電極を負極とする電池により、糖の酸化反応を
利用して電気エネルギーを取り出すことができた。

【００５９】また、グルコースに代えて、単糖類である
ガラクトース、マンノース、ソルボース、フルクトー
ス、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトー
ス、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験
電極Ａ〜Ｈについて特性評価を行ったところ、グルコー
スの場合と同様に、電池として動作することを確認する
ことができた。

【００６０】（実施例２）実施例２では、糖の水酸基と
錯体を形成する成分としてＡｇあるいはＣｕを含む成分
を用い、これらの成分を配置した試験電極を作製し、糖
の電解酸化特性を評価するとともに、これらの試験電極
を負極とする電池を構成し、発電を行った。

【００６１】（試験電極の作製）純度９９．９％の厚み
５０μｍの銀箔（Ａｇ）を１×０．５ｃｍの大きさに切
断し、ニッケルリード線を接合したのち、接合部ならび
にニッケルリード線をエポキシ樹脂で被覆した。得られ
た試験片を実施例１と同様にして図２に示すセル中で、
Ｈｇ／ＨｇＯ標準電極２５に対しマイナス１．２Ｖから
プラス０．８Ｖの電位範囲において電解を行い試験電極
Ｉを得た。

【００６２】次に、銀が７５ｗｔ％、銅が２５ｗｔ％の
厚み１００μｍのＡｇ−Ｃｕ合金箔を用い、試験電極Ｉ
と同様にして試験電極Ｊを得た。

【００６３】次に、銀が５５ｗｔ％、マグネシウムが４
５ｗｔ％の厚み１００μｍのＡｇ−Ｍｇ合金箔を用い、
試験電極Ｉと同様にして試験電極Ｋを得た。

【００６４】次に、純度９９．９％の厚み３０μｍの銅
箔（Ｃｕ）を用い、試験電極Ｉと同様にして試験電極Ｌ
を得た。

【００６５】次に、銅が６５ｗｔ％、亜鉛が３５ｗｔ％
の厚み１００μｍのＣｕ−Ｚｎ合金箔を用い、試験電極
Ｉと同様にして試験電極Ｍを得た。

【００６６】最後に、銅が８０ｗｔ％、ニッケルが２０
ｗｔ％の厚み１００μｍのＣｕ−Ｎｉ合金箔を用い、試
験電極Ｉと同様にして試験電極Ｎを得た。

【００６７】（試験電極の糖酸化特性評価）図２に示し
たセルを用いて、電解液２６として、０．６２％ＫＯＨ
アルカリ水溶液、またはフルクトースを０．２ｍｏｌ／
ｌ溶解した０．６２％ＫＯＨアルカリ水溶液を用い、試
験電極Ｉ〜Ｎを各々作用極２３として、白金対極２４、
Ｈｇ／ＨｇＯ標準電極２５を用いて電解を行った。室温
下、電解液２６を攪拌しながら、作用極２３に対して酸
化方向に２ｍＡの一定電流を１２００秒間通じ、その際
の時間‐電位特性を評価した。電解１２００秒後の各電
解液中における試験電極の電位を（表３）に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】フルクトースを含む電解液中では、電解１
２００秒後においても作用極２３の電位は、マイナス３
８０ｍＶからマイナス２５０ｍＶの値を与え、フルクト
ースが連続的に酸化されていることが分かる。一方、フ
ルクトースを含まない電解液中では、銀あるいは銀合金
を含む試験電極Ｉ〜Ｋを用いた場合、銀の酸化を示すプ
ラス４００ｍＶ付近の一定電位を示した。銅あるいは銅
合金を含む試験電極Ｌ〜Ｎを用いた場合、電解後１２０
秒付近で作用極２３の電位は銅の酸化溶解を示すマイナ
ス４００ｍＶ付近から、水の電気分解による酸素発生を
示すプラス７００ｍＶ付近に移行する。

【００７０】また、フルクトースに代えて、単糖類であ
るグルコース、ガラクトース、マンノース、ソルボー
ス、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトー
ス、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験
電極Ｉ〜Ｎについて特性評価を行ったところ、糖の連続
酸化を示す結果が得られた。よって、本実施例の試験電
極を用いた糖の連続酸化を確認することができた。

【００７１】（電池特性評価）図２に示したセルを用い
て、電解液２６として、３．１％ＫＯＨアルカリ水溶
液、またはフルクトースを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解した
３．１％ＫＯＨアルカリ水溶液を用い、試験電極Ｉ〜Ｎ
を負極２３とし、実施例１と同じ酸素極を正極２７とし
て電池セルを構成し、電池特性を評価した。

【００７２】室温下、電解液２６を攪拌しながら１ｍＡ
の一定電流で１時間、電池セルを放電した際の電圧を
（表４）にまとめて示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】（表４）に示した連続放電試験の結果から
明らかなように、本実施例の電池により、糖の酸化反応
を利用して電気エネルギーを取り出すことができた。

【００７５】また、フルクトースに代えて、単糖類であ
るグルコース、ガラクトース、マンノース、ソルボー
ス、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトー
ス、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験
電極Ｉ〜Ｎについて特性評価を行ったところ、フルクト
ースの場合と同様に、電池として動作することを確認す
ることができた。

【００７６】（実施例３）実施例３では、糖の水酸基と
錯体を形成する成分としてＰｂ、ＡｇあるいはＣｕを含
む成分を用い、これらの成分と、水酸基の水素原子を介
して水素結合を形成する機能性基を有する有機硫黄化合
物である、チオシアヌル酸（ｓ−トリアジン−２，４，
６−トリチオール）（以下、ＴＣＡと呼ぶ）あるいは
２，２’−ジチオビスエタンアミン（以下、ＣＹＳＴと
呼ぶ）とを組み合わせて試験電極を作製し、糖の電解酸
化特性を評価するとともに、これらの試験電極を負極と
する電池を構成し、発電を行った。

【００７７】（試験電極の作製）ＴＣＡを０．０５ｍｏ
ｌ／ｌ溶解したエタノール溶液（Ａ）、ＣＹＳＴを０．
０１ｍｏｌ／ｌ溶解したエタノール溶液（Ｂ）を用意し
た。実施例１の試験電極Ａ、実施例２の試験電極Ｊ、試
験電極Ｎを各々、溶液（Ａ）あるいは溶液（Ｂ）に浸漬
したのち、風乾して、表面にＴＣＡ分子あるいはＣＹＳ
Ｔ分子を修飾した試験電極Ｏ、試験電極Ｐ、試験電極
Ｑ、試験電極Ｒ、試験電極Ｓ、試験電極Ｔを作製した。

【００７８】（試験電極の糖酸化特性評価）図２に示し
たセルを用いて、電解液２６として、０．３１％ＫＯＨ
アルカリ水溶液、またはグルコースを０．５ｍｏｌ／ｌ
溶解した０．３１％ＫＯＨアルカリ水溶液を用いて、試
験電極Ｏ〜Ｔを作用極２３として、白金対極２４、Ｈｇ
／ＨｇＯ標準電極２５を用いて電解を行った。室温下、
電解液２６を攪拌しながら、作用極２３に対して酸化方
向に２ｍＡの一定電流を１２００秒間通じ、その際の時
間‐電位特性を評価した。電解１２００秒後の各電解液
中における試験電極の電位を（表５）に示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】グルコースを含む電解液中では、電解１２
００秒後においても作用極２３の電位は、マイナス６２
０ｍＶからマイナス３８０ｍＶの値を与え、グルコース
が連続的に酸化されていることが分かった。一方、グル
コースを含まない電解液中では、鉛合金を含む試験電極
Ｏあるいは試験電極Ｐを用いた場合、電解後６００秒付
近で作用極２３の電位は、鉛の高次酸化物の生成が起こ
るプラス４００ｍＶ付近に移行した。銀合金を含む試験
電極Ｑあるいは試験電極Ｒを用いた場合、銀の酸化を示
すプラス３００ｍＶ付近の一定電位を示した。銅合金を
含む試験電極Ｓあるいは試験電極Ｔでは、電解後５８０
秒付近で作用極２３の電位は、銅の酸化溶解を示すマイ
ナス４００ｍＶ付近から、水の電気分解による酸素発生
を示すプラス６５０〜７００ｍＶ付近に移行した。

【００８１】グルコースに代えて、単糖類であるガラク
トース、マンノース、ソルボース、フルクトース、二糖
類であるマルトース、スクロース、ラクトース、ラフィ
ノース、多糖類であるデンプンを用い試験電極Ｏ〜Ｔに
ついて特性評価を行ったところ、糖類の連続酸化を示す
結果が得られた。よって、本実施例の試験電極を用いた
糖の連続酸化を確認することができた。

【００８２】（電池特性評価）図２に示したセルを用い
て、電解液２６として、３．１％ＫＯＨアルカリ水溶
液、またはフルクトースを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解した
３．１％ＫＯＨアルカリ水溶液を用い、試験電極Ｏ〜Ｔ
を負極２３とし、実施例１と同じ酸素極を正極２７とし
て電池セルを構成して、電池特性を評価した。

【００８３】室温下、電解液２６を攪拌しながら１ｍＡ
の一定電流で１時間、電池セルを放電した際の電圧を
（表６）にまとめて示す。

【００８４】

【表６】

【００８５】（表６）に示した連続放電試験の結果から
明らかなように、本実施例の電池により、糖の酸化反応
を利用して電気エネルギーを取り出すことができた。

【００８６】また、フルクトースに代えて、単糖類であ
るグルコース、ガラクトース、マンノース、ソルボー
ス、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトー
ス、ラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験
電極Ｏ〜Ｔについて特性評価を行ったところ、フルクト
ースの場合と同様に、電池として動作することを確認す
ることができた。

【００８７】（実施例４）図２に示したセルを用いて、
酸素極に代えて、マンガン乾電池に用いられている二酸
化マンガン正極（ＭｎＯ₂）、ニッケル水素蓄電池に用
いられているニッケル正極（ＮｉＯＯＨ）、鉛蓄電池に
用いられている鉛正極（ＰｂＯ₂）、またはリチウムイ
オン電池に用いられているコバルト酸正極（ＬｉＣｏＯ
₂）を正極２７として用い、実施例１の試験電極Ａ、
Ｇ、またはＨを負極２３とする電池を構成した。電解液
には、マンノース（単糖類）、ラフィノース（二糖
類）、またはデンプン（多糖類）を０．１ｍｏｌ／ｌ含
む、ＺｎＣｌ₂水溶液、ＫＯＨ水溶液、Ｈ₂ＳＯ₄水溶
液、またはＰＣ−ＥＣ−Ｇｌｙ−ＬｉＰＦ₆を用いて、
電池特性を評価した。

【００８８】（表７）、（表８）、（表９）に、１ｍＡ
の一定電流で１時間放電した際の電池電圧をまとめて示
す。なお、ここで用いたＺｎＣｌ₂水溶液はＺｎＣｌ₂を
３０重量％およびＺｎＯを飽和濃度含む水溶液で、ＫＯ
Ｈ水溶液はＫＯＨを６．２重量％含む水溶液で、Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄水溶液はＨ₂ＳＯ₄を１８重量％含む水溶液で、ＰＣ
−ＥＣ−Ｇｌｙ−ＬｉＰＦ₆はプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とグリセリン
（Ｇｌｙ）を容積比で１：１：０．５含む混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解したものである。

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】

【表９】

【００９２】（表７）〜（表９）から明らかなように、
本発明の電池により、糖の酸化反応を利用して電気エネ
ルギーを取り出すことができた。

【００９３】

【発明の効果】本発明は、糖の分子中に存在する少なく
とも１つのＣ−Ｃ結合を電気化学的に開裂する酸化反応
を用いた発電方法および電池を提供する。本発明によれ
ば、糖の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとし
て有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における糖の電気化学的
な酸化過程を示す模式図

【図２】本発明の一実施例において試験電極の作製およ
び糖酸化特性評価、並びに電池特性評価に用いたセルの
断面図

【図３】本発明の一実施例における試験電極の電流−電
位特性図

【図４】同実施例における試験電極および酸素極の酸化
還元電流−電位特性図

【図５】同実施例における試験電極の時間−電位特性図

【図６】同実施例における電池の電流−電圧特性図

【符号の説明】

１１負極１２糖１３錯体２１ガラス容器２２ゴム栓２３作用極（負極）２４白金対極２５Ｈｇ／ＨｇＯ標準電極２６電解液２７正極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 6/00 - 6/22 H01M 8/00 - 8/24 H01M 12/00 - 14/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質を介して設けた正極および負極を
用いた発電方法であって、前記負極において、糖の分子
中に存在する少なくとも１つの炭素−炭素結合を電気化
学的に開裂する酸化反応を行うことにより、前記正極と
前記負極との間に起電力を発生させる工程を有する発電
方法であって、前記酸化反応が、前記糖の水酸基を介した錯体を形成す
る過程を有し、前記糖から前記錯体を介して前記負極へ
電子が移動することを特徴とする発電方法。
【請求項２】糖の水酸基と錯体を形成する成分を、負
極に配置したことを特徴とする、請求項１記載の発電方
法。
【請求項３】糖の水酸基と錯体を形成する成分が、両
性水酸化物を形成可能な金属元素からなる請求項２記載
の発電方法。
【請求項４】前記金属元素が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂおよび
Ｐｂよりなる群から選択された少なくとも１種である請
求項３記載の発電方法。
【請求項５】正極、負極、前記正極と前記負極との間
に介在する電解質および前記負極に供給される糖からな
る電池であって、前記負極において、糖の分子中に存在
する少なくとも１つの炭素−炭素結合を電気化学的に開
裂する酸化反応により、前記正極と前記負極との間に起
電力を発生させる電池であって、前記酸化反応が、前記糖の水酸基を介した錯体を形成す
る過程を有し、前記糖から前記錯体を介して前記負極へ
電子が移動することを特徴とする電池。
【請求項６】正極において、負極における糖の酸化反
応よりも貴な電位で還元反応が起こることを特徴とする
請求項５記載の電池。
【請求項７】正極が、酸素を還元する酸素極であるこ
とを特徴とする請求項６記載の電池。