JP5448425B2 - 超電導膜成膜用基板、超電導線材及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に超電導膜を成膜して酸化物超電導線材を製造する際に用いる超電導膜成膜用基板、その上に超電導膜を成膜した超電導線材、及びそれらの製造方法に関する。

従来から、基板上に超電導膜を成膜し、酸化物超電導線材を製造する試みが数多く提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。

なかでも、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｄの組成式で表される酸化物超電導体（ＲＥ＝希土類元素、１２３系又はイットリウム系超電導体とも呼ばれる）を用い、テープ状の金属基板上に成膜して可撓性をもたせた酸化物超電導線材は、高い電流特性が得られることから、現在、盛んに研究開発が進められている超電導線材のひとつであり、この線材を用いた電力機器等に関する試作品が、多数、作製される段階にまで達している。

従って、酸化物超電導線材の製造技術においては、線材工程として、産業化へ向けた大量生産体制を確立することが望まれており、信頼性の高い安定したプロセスの開発が急務とされる状況にある。

もともと、酸化物超電導体が薄膜状態において高い電流特性をもつことは、単結晶基板上に成膜した薄膜において確認されていたが、単結晶基板を用いた場合には、曲げることもできず、数百メートルという長さに加工することも現実的ではない。

酸化物超電導線材の実用化や、産業化に向けた試みにおいては、金属並みの可撓性をもつ線材状に加工することが必須である。そこで、テープ形状の金属基板上に超電導体を薄膜状に堆積して、実用線材としての機能をもたせることが試みられたが、本質的に多結晶状態である超電導薄膜は、構成する多数の結晶粒が同じ方向に揃っていなければ、高い電流特性を得ることができないことが解った。

しかし、この問題は、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）やＩＳＤ法（Inclined Substrate Deposition法）、又は、配向金属を用いる方法などにみられるように、構成する多数の結晶粒同士が同じ方向を向いた基板を、超電導体成膜用の基板として用いることにより解決されている。

また、このような結晶配向の他に、格子定数の整合性や、超電導膜との反応性などが考慮された結果、一般に、金属基材上に、中間層と呼ばれる１層以上の超電導層以外の酸化物層を形成し、さらに、超電導層を加えた多層積層構造をもつ線材が、開発の対象となっている。

このような構造を用いることにより、金属基材上においても、液体窒素温度（７７Ｋ）で１０^６ Ａ／ｃｍ^２を越える、また、液体ヘリウム温度（４．２K）で１０^７ Ａ／ｃｍ^２を超える高い電流特性を達成し、なおかつ、可撓性を有する線材を獲得するに至っている。

しかしながら、酸化物超電導線材の実用化や産業化を視野に入れた場合、製造速度の更なる改善は必須であり、現在、酸化物超電導線材の製造技術においては、製造速度の改善が強く望まれている。
特許２６１４９４８号公報 特許３２５１０３４号公報 特許３５３２２５３号公報 特許３７７１０１２号公報 特開２００１−１１０２５５号公報 特開平１１−３６２０号公報

以上のように、酸化物超電導線材の製造技術において、製造速度を改善するためには、全ての成膜プロセスにおいて、層厚を削減することがまず考えられる。しかしながら、層厚を削減すると、層間剥離の問題が顕在化する。

例えば、基板上に、順次、中間層を成膜し、１０００ｎｍ以上にも達する膜構造を形成していく過程で、成膜した膜間において剥離が生じる場合がある。また、超電導層を成膜し、その後、所要の熱処理を施したとき、同様に、成膜した膜間において剥離が生じる場合がある。

各層の層厚が十分大きい場合には、元素の拡散を抑えることができるが、層厚を削減していくと、各層同士の相互拡散・界面反応の影響を無視することができなくなるためである。

本発明は以上のような事情に鑑みてなされ、成膜過程、又は成膜終了後の熱処理において、成膜した膜間に剥離が生じない超電導膜成膜用基板、超電導線材、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、金属からなる基体と、この基体の直上に形成された酸化クロムを主体とする酸化物層とを具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板を提供する。

かかる超電導膜成膜用基板において、前記基体をＮｉ基合金又はＦｅ基合金を含むものとすることが出来る。これらの場合、Ｎｉ基合金又はＦｅ基合金が、Ｃｒを１０〜３０質量％含むものとすることが出来る。

前記酸化物層の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

前記基体の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

前記酸化物層の層厚を、１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。

前記酸化物層の上に、超電導膜を成膜するための中間層を形成することが出来る。この場合、中間層を、Ｙ_２Ｏ_３又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含むものとすることが出来る。また、中間層は、Ａｌ_２Ｏ_３を含む下層を備えるものとすることが出来る。中間層の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが出来る。

本発明の第２の態様は、上述した超電導膜成膜用基板上に、超電導層を形成したことを特徴とする超電導線材を提供する。

本発明の第３の態様は、金属からなる基体の直上に、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法を提供する。

本発明の第４の態様は、金属からなる基体の直上にクロム層を形成する工程、及び前記クロム層を酸化し、前記基体の上面に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法を提供する。

本発明の第５の態様は、金属からなる基体の上面にクロムを含む水溶液を塗布する工程、及び加熱して、前記基体の上面に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程
を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法を提供する。

前記酸化物層の上に、超電導膜を成膜するための中間層を形成することが出来る。

本発明の第６の態様は、Ｃｒを含む合金からなる基体上に中間層を形成する工程、及び酸素を含む雰囲気中で７００℃以下の温度に加熱し、前記基体と中間層との間に、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法を提供する。

以上の第３〜第６の態様において、前記基体をＮｉ基合金又はＦｅ基合金を含むものとすることが出来る。これらの場合、Ｎｉ基合金又はＦｅ基合金が、Ｃｒを１０〜３０質量％含むものとすることが出来る。

前記基体の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが出来る。

前記中間層の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが出来る。中間層を、Ｙ_２Ｏ_３又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含むものとすることが出来る。また、中間層は、Ａｌ_２Ｏ_３を含む下層を備えるものとすることが出来る。中間層の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが出来る。

本発明の第７の態様は、Ｃｒを含む合金からなる基体上に下層としてＡｌ_２Ｏ_３層を含む中間層を形成する工程、及び前記中間層上に超電導膜を７５０℃以上の温度で成膜するとともに、前記基体と中間層との間に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。

本発明によれば、成膜過程又は成膜終了後の熱処理において、成膜した膜間に剥離が生じることのない超電導膜成膜用基板及びその製造方法を提供することができる。また、該基板を用いて、超電導特性に優れ、かつ、信頼性の高い酸化物超電導線材を、生産性よく高速かつ低コストで製造することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明者らは、成膜した膜間において剥離が生じる原因について検討した結果、剥離の問題を解決する手段として、成膜層の層間に、クロムを主体とする酸化物層を形成することが有効であることを見出した。以下、本発明者らが、このような知見を得るに到った経由について説明するとともに、本発明の具体的態様の詳細を示す。

前述したように、基板上に中間層を成膜し、１０００ｎｍ以上にも達する膜構造を形成していく過程で、成膜した膜間において剥離が生じる場合がある。また、中間層上に超電導層を成膜し、その後、所要の熱処理を施したとき、同様に、成膜した膜間において剥離が生じる場合がある。このような層間の剥離現象は、次のような原因による生ずる。

図１に、金属基板上に、Ｙ_２Ｏ_３層、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、及びエピタキシャル−ＭｇＯ層を順次成膜した後、７５０℃以上の高温でＧｄＢＣＯ層を成膜した場合に観測された剥離現象を示す。また、図２に、同様に３つの中間層（Ｙ_２Ｏ_３層、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、及びエピタキシャル−ＭｇＯ層）を成膜した後、高温でＬａＭｎＯ_３層を成膜した場合に観測された剥離現象を示す。

図１では、全面に剥離片が存在している。図２では、薄灰色部分が剥離している部分であり、かつ、剥離片（図中、白輪郭部分）がところどころに存在している。

本発明者らは、積層構造を形成していく過程のどの段階で図１及び２に示すような剥離が生じるのかを確認するために、膜表面のＥＤＸスペクトル測定を行った。その結果の一例を図３に示す。

ＥＤＸスペクトル測定は、放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行う手法であるので、この手法を用いることにより、表面より１〜数ミクロン程度の深さまでの領域における特定元素の存在、不存在や、元素の存在位置を確認することができる。

図３に示すように、剥離が生じている箇所におけるＥＤＸスペクトルから、Ｙのシグナルは得られているが、Ｍｇのシグナルが得られていないので、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層が脱離していると判断することができる。

そこで、本発明者らは、剥離の原因はＩＢＡＤ−ＭｇＯ層にあると考え、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層において生じている変化を詳細に調査した。そのため本発明者らは、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層で成膜プロセスを止めた試料（つまり、最表層がＩＢＡＤ−ＭｇＯ層となっている試料）を準備し、これを剥離の誘因となる高温環境に曝した後、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。

その結果、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層表面において剥離に繋がると思われる亀裂が多数存在することが確認された。ところが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面形状の測定を行ったところ、この亀裂の深さは、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の層厚以上の深さであった。加えて、試料に用いた金属基板を、その上に何も成膜しない状態で同じ高温環境に曝したところ、金属基板に同様の亀裂構造が観測された。

これらの観測結果から、結論として、層間の剥離の原因はＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の亀裂ではなく金属基板の亀裂であること、金属基板の亀裂は金属基板表面における反応が原因で生ずることがわかる。即ち、層間の剥離の原因は、金属基板表面において生じた何らかの界面反応（例えば、酸化反応）が原因であるということができる。

一般に、Ｎｉ基合金及びＦｅ基合金は、Ｃｒ元素の添加により耐酸化特性が格段に向上することは広く知られており、ステンレス鋼などは、その代表的なものである。これは、Ｃｒ元素を主成分とする酸化物層（いわゆる、不動態層）が、表面付近に形成されるためである。

そこで、本発明者らは、超電導膜成膜用基板の表面にもクロムを主体とする酸化物層を形成することにより、剥離に繋がる界面反応を抑えることができるのではないかと考えるに至り、次の実験を行った。

Ｃｒを１５質量％含むＮｉ合金であるハステロイからなる基板上にＧＺＯ層を成膜し、更にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の成膜を行った後、剥離が生ずる高温雰囲気（約８００℃×１時間）に曝したところ、図４に示す結果を得た。

また、同様にＣｒを１５質量％含むＮｉ合金であるハステロイからなる基板上にＧＺＯ層を成膜した後、酸素１００％、圧力１ａｔｍの雰囲気中で５００℃の酸素アニール処理を施し、更にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の成膜を行い、その後、剥離が生ずる高温雰囲気（約８００℃×１時間）に曝したところ、図５に示す結果を得た。

酸素アニールを施さなかった試料では、図４に示すように、亀裂の発生及び層間の反応を示す黒と白の斑模様が観察されるが、酸素アニールを施した試料については、図５に示すように、黒と白の斑模様が観察されないことから、亀裂の発生及び層間の反応が抑制されていることが解る。

次に、本発明者らは、拡散防止・反応防止の目的で、バリア層としてＡｌ_２O_３を金属基板直上に成膜した場合についても、剥離現象が抑制されるかどうかについて調査した。

即ち、上層から、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／Ｙ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ基合金の層構造をもつ試料と、Ａｌ_２Ｏ_３層を含まないＩＢＡＤ−ＭｇＯ／Ｙ_２Ｏ_３／Ｎｉ基合金の構造をもつ試料を準備し、それぞれを同じ高温雰囲気（約８００℃×１時間）に曝した後、ＳＥＭによる観察を行った。

その結果、Ａｌ_２Ｏ_３を設けない試料では観測された亀裂が、Ａｌ_２Ｏ_３を挿入した試料でが観測されないことが確認され、また、実際に、引き続き行う高温環境における超電導層の成膜過程を経過した後においても、剥離現象が生じないことも確認された。

図６に、Ａｌ_２Ｏ_３層を設けたことにより剥離が抑制された試料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面観察を行った結果を示す。

図６から、Ａｌ_２Ｏ_３層／金属基板界面において、Ｃｒを主体とする酸化物層が形成されていることが解る。以下、この現象について具体的に説明する。

図６（ａ）は、透過電子像を示し、この電子像の上部３分の２を超電導層（およそ１μｍ）が占めている。その下にＣｅＯ_２層（およそ５００ｎｍ）があり、さらに、その下部が金属基板及びＡｌ_２Ｏ_３−ＬａＭｎＯ_３層に相当する。

金属基板表面付近の構造に注目してＥＤＸスペクトル解析を行ったところ、図６（ｂ）及び（ｃ）に示すように、Ａｌ及びＣｒの分布状態が得られた。図６（ｂ）において、明るい部分がＡｌ_２Ｏ_３層を示しており、さらに、図６（ｃ）において、そのＡｌ_２Ｏ_３層と最下層である金属基板との間に、高いＣｒ濃度を示すひときわ強い信号が得られていることが解る。

従って、基板と中間層との間にＡｌ_２Ｏ_３層を挿入するという手段も、後の７５０℃以上での高温プロセス、例えば超電導膜の成膜により、Ｃｒを主体とする酸化物層の形成をもたらし、剥離防止に有効であるということが解る。

本発明は、以上の知見に基づくものであって、金属基板を備える超電導膜成膜用基板において、金属基板の直上に、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成したことを特徴とする。

超電導膜成膜用基板の基体をなす金属基板は、良好な加工性（特に、延伸性）や、可撓性を備えるものが好ましい。具体的には、Ｎｉ基合金又はＦｅ基合金からなる金属基板が好ましい。金属基板の直上への酸化クロムを主体とする酸化物層の形成は、本発明者らは拡散手法を用いたが、上記酸化物層の形成が可能である限りにおいて、上記酸化物層の形成手法は、特定の手法に限定されない。

金属基板の上に、硝酸などの酸性溶液処理や、酸素雰囲気中における加熱などの手法で、直接、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することができる。

また、基体をなす金属基板の直上に、第１層としてクロム層を形成し、その後の成膜工程で、該クロム層を酸化し、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することもできる。

また、基体をなす金属基板の上に、クロムを含む水溶液を塗布し、その後、加熱して、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することもできる。

さらに、Ｃｒを含む合金からなる金属基板の上に、中間層を形成した後、酸素を含む雰囲気中で、７００℃以下に加熱して、金属基板と中間層の間に、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することもできる。

酸素を含む雰囲気は、空気でもよく、また酸素１００％の雰囲気でもよい。加熱温度は、７００℃を超えると、加熱温度が高すぎて、表面平滑性が劣化する場合があるので、７００℃以下が好ましい。

Ｃｒの拡散手法を用いる場合、Ｎｉ基合金及びＦｅ基合金としては、Ｃｒを１０〜３０質量％含むものが好ましい。

具体的には、Ｎｉ基合金では、ハステロイ（商品名）、インコネル（商品名）、ヘインズアロイ（商品名）、ＭＣアロイ（商品名）などが好ましく、Ｆｅ基合金では、ステンレス鋼、インコロイ（商品名）などが好ましい。

ただし、成膜を段階的に行って膜の積層構造を形成する場合、膜表面の平滑性は、その直上の膜の平滑性に大きく影響するので、表面が平滑で、電流特性に優れた超電導層を最終的に形成するためには、基体となる金属基板の表面平滑性は重要である。

通常用いる金属基板は、圧延ままで、Ｒａ＝１０〜２０ｎｍである。金属基板の表面平滑性を高めると、結晶配向度の高い薄膜が得られるので、金属基板を研磨して用いることがより好ましい。ただし、金属クロムを被覆する場合には、Ｒａが２０ｎｍを超える金属基板でもよく、この場合、Ｒａは５０ｎｍ以下が好ましい。結局、金属基板としては、Ｒａ＝５０ｎｍ以下のものを使用することができる。

金属基板の直上に形成する「酸化クロムを主体とする酸化物層」の層厚は、特に限定されるものではないが、１０〜３００ｎｍが好ましい。層厚が１０ｎｍ未満であると、薄すぎて、層間剥離を抑制する機能を充分に発揮し難くなり、一方、３００ｎｍを超えると、クロム層そのものに亀裂や剥離が生じる恐れがある。

なお、「酸化クロムを主体とする酸化物層」は、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）のみからなる層であることが考えられる。或いはスピネル型のＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４の形で存在することも考えられる。この式は理想的な平衡状態としての組成であり、実際には原子比は整数比とならず、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４の場合、組成は、例えば、Ｎｉ_１．２Ｃｒ_１．８Ｏ_３．９又は（ＮｉＯ）_１．２（ＣｒＯ_１．５）_１．８となる。

なお、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４及びＦｅＣｒ_２Ｏ_４における理想的な元素の存在比は、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４の場合、Ｎｉ（２５．９ｗｔ％、１４．３ａｔ％）、Ｃｒ（４５．９ｗｔ％、２８．６ａｔ％）、Ｏ（２８．２ｗｔ％、５７．１ａｔ％）、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４の場合、Ｆｅ（２４．９ｗｔ％、１４．３ａｔ％）、Ｃｒ（４６．５ｗｔ％、２８．６ａｔ％）、Ｏ（２８．６ｗｔ％、５７．１ａｔ％）となる。

更に、これらの物質に、ＣｒやＣｒ_２Ｏ_３よりも少量の、例えば３０質量％未満の他の金属が固溶している場合も考えられる。

以上の場合、「酸化クロムを主体とする酸化物層」は、式Ｃｒ_ｗＭ‘_ｘＭ“_ｙ・・・Ｏ_ｚ（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、いずれも正の数）により表され、これらの複数の金属元素のうちでＣｒの量ｗ（原子％）は最大である。

酸化クロムを主体とする酸化物層の表面平滑性は、その直下の金属基板と同様に、Ｒａ値で５０ｎｍ以下であることが好ましい。

通常、酸化物超電導線材の成膜においては、電流特性に優れた超電導膜を成膜するために、金属基板の上に、構成する全ての結晶粒における全ての結晶方位が揃った、いわゆる、二軸配向構造を有する中間層を形成する。ただし、金属基板の段階で、配向させる場合もある。

それ故、本発明においても、「酸化クロムを主体とする酸化物層」の上に、中間層を形成してもよい。この中間層を形成することにより、膜を形成する結晶粒同士の超電導性の結合が強くなり、全体として、流すことのできる最大電流値を、劇的に向上させることができる。

上記中間層としては、Ｙ_２Ｏ_３、又は、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる層が好ましい。Ｙ_２Ｏ_３層やＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層は、二軸配向構造を促すシード層として機能する。なお、上記中間層の表面平滑性は、前述したように、Ｒａ値で５０ｎｍ以下であることが好ましい。

上述したように、基体がＣｒを含む合金からなる場合、中間層の下にＡｌ_２Ｏ_３層を設けることにより、層間剥離をより効果的に抑制することができる。これは、基体とＡｌ_２Ｏ_３層との間に酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されたことによるものである。このような酸化クロムを主体とする酸化物層の形成は、例えば超電導層の成膜の際の７５０℃以上での高温プロセスの際に形成される。なお、超電導層の成膜前で中間層の成膜後に酸素雰囲気中で７００℃以上に加熱することにより、基体とＡｌ_２Ｏ_３層との間に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することも可能であり、この方法により、より確実に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することが可能である。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例で採用した条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例であり、本発明は、この例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例１）
金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１５．６Ｍｏ−６Ｆｅ−４Ｗ−２Ｃｏ）を用いた。この金属基体は、続いて行う複数の成膜工程のなかに、約８００℃程度の高温処理プロセスが含まれるので、Ｃｒ元素を含む耐熱性合金とした。

このＮｉ基合金基体の直上に、金属Ｃｒ層をイオンビームスパッタ法により５０ｎｍの厚さに形成し、続いて、同じく、イオンビームスパッタ法を用いて、１層目の中間層であるＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を、下記表１に示す条件で成膜して試料とした。

その後、１００％酸素雰囲気、圧力１気圧の条件で、上記試料に、５００℃まで加熱処理を行い、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で断面観察を行った。その結果、金属基体と中間層の間に、厚さ約５０ｎｍの酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されていることを確認した。

また、試料表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）及び光学顕微鏡を用いて、１００〜１００００倍の拡大観察を行ったところ、剥離は確認されなかった。

引き続き、２層目〜４層目の中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ_２層）の成膜を、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ、及び、パルスレーザー蒸着法を用い、下記表１に示す条件にて行い、その後、パルスレーザー蒸着法により、約８００℃、ＰＯ_２＝６００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７―ｄ超電導層を１６００ｎｍの厚さに成膜した。

超電導層の成膜後、積層構造の表面をＳＥＭ及び光学顕微鏡を用いて観察したが、剥離は見いだせなかった。

また、標準的な四端子法を用いて超電導特性を評価したところ、１μＶ／ｃｍの電圧基準に対して、臨界電流値（Ｉｃ）が２００Ａ以上、臨界電流密度値（Ｊｃ）が１．０×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の高い特性が得られていることも確認された。

注：ＩＢＡＤプロセスにおけるアシストビーム条件は２０−３０ｍＡ、７００−８００Ｖ。

：ＣｅＯ_２のレーザーエネルギーは実測値。

：成膜レートはＲＴＲにおける平均レート。

：ＣｅＯ_２は２４ｍ／ｈで５回、Ａｌ_２Ｏ_３は７．６ｍ／ｈで２回の多層成膜。

（実施例２）
金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１５．６Ｍｏ−６Ｆｅ−４Ｗ−２Ｃｏ）を用いた。この金属基体は、中間層形成後の酸素アニール処理により酸化クロムを主体とする酸化物層を形成するために、また、続いて行う複数の成膜工程のなかに、約８００℃程度の高温処理プロセスが含まれるために、Ｃｒ元素を含む耐熱性Ｎｉ基合金とした。また、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、金属基材の表面を研磨し、Ｒａ値で１０ｎｍ以下とした。

金属基体の直上に、中間層であるＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層をイオンビームスパッタ法により、上記表１に示す条件にて成膜し、試料とした。このＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層は、次の工程で成膜されるＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の配向構造の形成を促すシード層として機能することから、アモルファス又は微結晶状態にとどめるため、加熱は施していない。

このようにして得た試料に、酸素１００％、圧力１気圧の雰囲気中において、５００℃の酸素アニール処理を施した。その後、試料を、集束イオンビームで加工し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて断面観測を行った、その結果、金属基板の表面付近に、組成又は構造の違いを示すコントラストが得られ、該当箇所をＥＤＸスペクトル解析により調べたところ、厚さ２０ｎｍの酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されていることを確認することができた。

また、この時点で、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層の表面をＳＥＭにより１００〜１００００倍の倍率で観察したが、剥離は発生していないことが確認された。

さらに、上記表１に示す成膜条件で、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、及びＣｅＯ_２層を、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ及びパルスレーザー蒸着法を用いて成膜し、最後にパルスレーザー蒸着法により、約８００℃、ＰＯ_２＝６００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７―ｄ超電導層を１６００ｎｍの厚さに成膜した。

超電導層の成膜後、積層構造の表面をＳＥＭにより観察したが、剥離は見いだせなかった。

（実施例３）
金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１５．６Ｍｏ−６Ｆｅ−４Ｗ−２Ｃｏ）を用いた。この金属基体は、続いて行う複数の成膜工程のなかに、約８００℃程度の高温プロセスが含まれるので、またこの高温プロセスにおいて酸化クロムを主体とする酸化物層を形成するために、Ｃｒ元素を含む耐熱性合金とした。また、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、金属基材の表面を研磨し、Ｒａで１０ｎｍ以下とした。

このＮｉ基合金基体の直上に、上記表１に示す成膜条件で、Ａｌ_２Ｏ_３層及び中間層（Ｙ_２Ｏ_３、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ、ＬａＭｎＯ_３、ＣｅＯ_２）を、イオンビームスパッタ法、パルスレーザー蒸着法により形成した。

最後に、パルスレーザー蒸着法により、約８００℃、ＰＯ_２＝６００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７―ｄ超電導層を１２００ｎｍの厚さに成膜し、試料とした。

ＴＥＭにより試料断面を観測した結果、基体とＡｌ_２Ｏ_３層の間に、酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されていることを確認することができた。また、膜表面をSEMで観察したが、剥離は発生していなかった。

（実施例４）
金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１５．６Ｍｏ−６Ｆｅ−４Ｗ−２Ｃｏ）を用いた。この金属基体は、中間層形成後の酸素アニール処理により酸化クロムを主体とする酸化物層を形成するために、また続いて行う複数の成膜工程のなかに、約８００℃程度の高温プロセスが含まれるので、Ｃｒ元素を含む耐熱性合金とした。また、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、金属基材の表面を研磨し、Ｒａで１０ｎｍ以下とした。

このＮｉ基合金基材の直上に、上記表１に示す成膜条件で、Ａｌ_２Ｏ_３層及びＹ_２Ｏ_３層をイオンビームスパッタ法、パルスレーザー蒸着法により形成した。

このようにして得た試料に、酸素１００％、圧力１気圧の雰囲気中において、５００℃の酸素アニール処理を施した。その後、試料を、集束イオンビームで加工し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて断面観測を行った、その結果、金属基板の表面付近に、組成又は構造の違いを示すコントラストが得られ、該当箇所をＥＤＸスペクトル解析により調べたところ、厚さ５０ｎｍの酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されていることを確認することができた。

また、この時点で、Ｙ_２Ｏ_３層の表面をＳＥＭにより１００〜１００００倍の倍率で観察したが、剥離は発生していないことが確認された。

さらに、上記表１に示す成膜条件で、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、及びＣｅＯ_２層を、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ及びパルスレーザー蒸着法を用いて成膜し、最後にパルスレーザー蒸着法により、約８００℃、ＰＯ_２＝６００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７―ｄ超電導層を１２００ｎｍの厚さに成膜した。

超電導層の成膜後、積層構造の表面をＳＥＭにより観察したが、剥離は見いだせなかった。

（比較例１）
実施例１〜４のようにＣｒを含む基体又はＣｒ層を有する基体への適切な熱処理やＡｌ_２Ｏ_３層の形成が行われない場合には、基体と中間層との間に酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されないため、十分な拡散防止機能が働かず、高温環境に置かれると、層間の反応（元素の相互拡散）が進行して剥離の発生に繋がってしまう。

中間層形成後に酸素雰囲気での熱処理を行うことなく、上層からＧｄＢＣＯ／Ｅｐｉ−ＭｇＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／ Ｙ_２Ｏ_３／Ｎｉ基合金の層構造を有する試料を作製した。この試料は、約８００℃の成膜温度条件を必要とする超電導層（ＧｄＢＣＯ）の成膜プロセスを経ることによって、図１に示すように、ＧｄＢＣＯを含む上層が剥離し、フレーク（薄片）状になってしまうことが確認された。

同様に、中間層形成後に酸素雰囲気での熱処理を行うことなく、ＬａＭｎＯ_３／Ｅｐｉ−ＭｇＯ／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／Ｙ_２Ｏ_３／ Ｎｉ基合金の構造を有する試料を作製した。この試料についても、図２に示すように、ＬａＭｎＯ_３成膜時に高温環境に曝されることによって剥離を生じることが確認された。

また、ＥＤＸスペクトルを分析した結果、図３に示すように、いずれもＩＢＡＤ−ＭｇＯ層から脱離してしまっていることが確認された。この現象は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層表面に観察される亀裂としても確認されているが、実施例１〜４に示すように、適切な条件で熱処理を行うか、Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した後の熱処理によって防止することが出来た。

本発明によれば、成膜過程、又は、成膜終了後の熱処理において、成膜した膜間に剥離が生じない成膜用基板を提供することができ、かつ、該基板を用いて、超電導特性に優れ、かつ、信頼性の高い酸化物超電導線材を、生産性よく高速かつ低コストで製造することができる。よって、本発明は、酸化物超電導線材製造産業において利用可能性が高いものである。

金属基体上に、Ｙ_２Ｏ_３層、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、エピタキシャルＭｇＯ層を順次成膜した後、７５０℃以上の高温においてＧｄＢＣＯ層を成膜した場合に観測された剥離現象を示す図である。 金属基体上に、Ｙ_２Ｏ_３層、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、エピタキシャルＭｇＯ層を順次成膜した後、高温でＬａＭｎＯ_３層を成膜した場合に観測された剥離現象を示す図である。 膜表面のＥＤＸスペクトルを測定した結果の一例を示す図である。 金属基体上に成膜した試料を高温環境に曝した結果を示す図であって、金属基体上に、中間層としてＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層及びＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の２層を成膜した試料において、酸素アニール処理を施さなかった場合を示す。 金属基体上に成膜した試料を高温環境に曝した結果を示す図であって、中間層としてＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層及びＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の２層を成膜した試料において、酸素アニール処理を施した場合を示す。 金属基体と中間層の間にＡｌ_２Ｏ_３層を挿入した試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面観察を行った結果を示す図である。（ａ）は、透過電子像を示し、（ｂ）は、Ａｌの分布状態を示し、（ｂ）は、Ｃｒの分布状態を示す。

Claims (12)

1. Ｃｒを１０〜３０質量％含有するＮｉ基合金、またはＣｒを１０〜３０質量％含有するＦｅ基合金、を含む金属からなる基体と、この基体の直上に形成され、前記基体中のＣｒが拡散して形成された酸化クロムを主体とする酸化物層と、前記酸化物層の上に形成され、超電導膜が成膜される中間層とを具備し、
   前記中間層が、Ａｌ _２ Ｏ _３ を含む下層を備えることを特徴とする超電導膜成膜用基板。
2. 前記基体の表面平滑性が、Ｒａで５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の超電導膜成膜用基板。
3. 前記酸化物層の層厚が、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の超電導膜成膜用基板。
4. 前記酸化物層の表面平滑性が、Ｒａで５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板。
5. 前記中間層が、Ｙ_２Ｏ_３またはＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板。
6. 前記中間層の表面平滑性が、Ｒａで５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板上に、超電導層を形成したことを特徴とする超電導線材。
8. Ｃｒを１０〜３０質量％含有するＮｉ基合金、またはＣｒを１０〜３０質量％含有するＦｅ基合金、を含む金属からなる基体の直上にＡｌ _２ Ｏ _３ を含む下層を有する中間層を形成する工程と、
   酸素を含む雰囲気中で７００℃以下の温度に加熱し、前記基体と前記下層の間に前記基体中のＣｒを拡散して酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程と
   を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法。
9. 前記中間層が、Ｙ_２Ｏ_３又はＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含むことを特徴とする請求項８に記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
10. 前記中間層の表面平滑性が、Ｒａで５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
11. 前記基体の表面平滑性が、Ｒａで５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
12. Ｃｒを１０〜３０質量％含有するＮｉ基合金、またはＣｒを１０〜３０質量％含有するＦｅ基合金、を含む金属からなる基体の直上にＡｌ _２ Ｏ _３ を含む下層を有する中間層を形成する工程と、
    前記中間層上に超電導膜を７５０℃以上の温度で成膜するとともに、前記基体と前記下層との間に前記基体中のＣｒを拡散して酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程と
    を具備することを特徴とする超電導線材の製造方法。

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