JP5730541B2

JP5730541B2 - 超電導線材用基材の製造方法、および超電導線材の製造方法

Info

Publication number: JP5730541B2
Application number: JP2010254079A
Authority: JP
Inventors: 福島　弘之; 弘之福島; 裕子早瀬; 良和奥野; 正靖笠原
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: JP2012104444A

Description

本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネット等に用いられる超電導線材の製造方法、並びに該超電導線材に用いられる超電導線材用基材の製造方法に関する。

従来から、基材上に超電導体を成膜して、超電導線材を製造する試みが数多く提案されている。

高温超電導線材における通電特性は、その超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存することが知られている。高い２軸配向性を有する超電導層を得るため、下地となる中間層の結晶性を向上させる必要がある。その方法の一つとして、中間層蒸着時に斜め方向からアシストイオンを照射しながら成膜する方法（ＩＢＡＤ法）がある。薄膜で高い２軸配向性が得られることから、成膜ターゲットとして岩塩型であるＭｇＯが良く用いられ、開発の主流となっている。良好な２軸配向膜を得るには、ＩＢＡＤ法で形成したＭｇＯ層の下地（２軸配向層）の平滑性およびＭｇＯ層との低反応性が有効である。その両特性を実現するにあたり、アモルファス状に成膜可能な物質が用いられ、Ｙ_２Ｏ_３やＧＺＯが良く用いられる。

また、高い通電特性を得るには、基材からのカチオン（Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎ等）の拡散が超電導層へ及ばない様に中間層内に拡散防止層（バリア層）を設ける必要がある。バリア層として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ、ＹＳＺ、Ｃｒ_２Ｏ_３などが挙げられる。従来、ＧＺＯ層（ベッド層）を成膜したＣｒを含有する金属基板を熱処理し、基板表層にＣｒ_２Ｏ_３膜を得る方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１０−１２３４７５号公報

しかしながら、上記熱処理の方法によって基板表層にＣｒ_２Ｏ_３膜を形成する場合、該熱処理プロセスにはかなりの時間を要し（例えば、２００ｍ級基板へのＣｒ_２Ｏ_３膜形成であれば、およそ一週間）、製造効率の点でネックとなっていた。

本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、基板上に中間層の１層としてＣｒ_２Ｏ_３膜を有する超電導線材用基材の製造効率を高めることを目的とする。

本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する基板上に中間層を形成する中間層形成工程を有し、
且つ前記中間層形成工程として、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて膜を形成するスパッタリング法にてＣｒ_２Ｏ_３膜を形成するＣｒ_２Ｏ_３膜形成工程と、その他の層を形成する工程と、を有する超電導線材用基材の製造方法。

＜２＞前記Ｃｒ _２Ｏ _３膜形成工程が、前記Ｃｒ _２Ｏ _３膜を直接前記基板上に形成する工程である前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の超電導線材用基材の製造方法。

＜３＞前記Ｃｒ_２Ｏ_３膜の厚さを１０ｎｍ以上とする前記＜１＞または＜２＞に記載の超電導線材用基材の製造方法。

＜４＞前記中間層形成工程が、前記Ｃｒ_２Ｏ_３膜と、ベッド層と、２軸配向層と、キャップ層と、を順次形成する工程である前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の超電導線材用基材の製造方法。

＜５＞Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する基板上に中間層を形成する中間層形成工程を有し、且つ前記中間層形成工程として、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて膜を形成するスパッタリング法にてＣｒ_２Ｏ_３膜を形成するＣｒ_２Ｏ_３膜形成工程と、その他の層を形成する工程と、を有する製造方法によって得られた超電導線材用基材を準備する基材準備工程と、
前記超電導線材用基材上に超電導層を形成する超電導層形成工程と、
を有する超電導線材の製造方法。

本発明によれば、基板上に中間層の１層としてＣｒ_２Ｏ_３膜を有する超電導線材用基材の製造効率を高めることができる。

本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。ＩＢＡＤ法によるＣｒ_２Ｏ_３膜の製造方法を説明するための概略図である。図１に示す超電導線材の積層構造における断面詳細図である。

本発明に係る超電導線材用基材の製造方法は、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する基板を用い、該基板上に中間層を形成する中間層形成工程を有する。また、本発明に係る超電導線材の製造方法は、前記超電導線材用基材の製造方法によって得られた超電導線材用基材を準備する基材準備工程と、前記超電導線材用基材上に超電導層を形成する超電導層形成工程と、を有する。

前記中間層形成工程では、少なくとも以下の工程が行なわれる。
（Ａ）Ｃｒ_２Ｏ_３膜形成工程
成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて膜を形成するスパッタリング法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）にてＣｒ_２Ｏ_３膜を形成する
（Ｂ）その他の層を形成する工程
尚、中間層としてＣｒ_２Ｏ_３膜以外に形成される前記その他の層としては、(B-1)ベッド層、(B-2)２軸配向層、および(B-3)キャップ層等が挙げられる。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導線材用基材および超電導線材並びにそれらの製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一または対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。

（超電導線材用基材および超電導線材の構成およびそれらの製造方法）
図１は、本発明の実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
図１に示すように、超電導線材１は、テープ状の金属基板１０上に中間層２０、超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。

・基板
金属基板１０は、低磁性の無配向金属基材である。金属基板１０の形状は、上述のテープ状だけでなく、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。金属基板１０の材料としては、例えば、強度および耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金を用いることができる。尚、本実施形態では、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する基板を用いる。特に好ましいのは、耐食性および耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。また、これら各種金属材料上に各種セラミックスを配してもよい。

尚、本実施形態においては、基板がＮｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する場合であっても、前述の通りＩＢＡＤ法によってＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されることにより、基板に含まれる上記Ｎｉなどのカチオン拡散が良好に防止でき、優れた超電導特性が得られる。

・中間層
中間層２０は、超電導層３０において高い面内配向性を実現するために金属基板１０上に形成される層であり、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基板１０と超電導層３０を構成する酸化物超電導体との中間的な値を示す。

また、本発明の実施形態においては、中間層２０は、少なくともＣｒ_２Ｏ_３膜とその他の層から構成される。上記その他の層が１層である場合、Ｃｒ_２Ｏ_３膜は、金属基板１０とその他の層との間に形成してもよい。またその他の層が２層以上である場合、Ｃｒ_２Ｏ_３膜は、金属基板１０とその他の層との間に形成しても、その他の層と別のその他の層との間に形成してもよい。

（Ａ）Ｃｒ_２Ｏ_３膜
ここで、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の形成方法（ＩＢＡＤ法）について説明する。
図２は、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて膜を形成するスパッタリング法（ＩＢＡＤ法）を使用する際に用いるスパッタ装置の概略構成を示す図である。図２に示すように、スパッタ装置１００は、内部にターゲット（蒸着源）を備えるスパッタガン１０１、アシストイオン源１０２、基材搬送部１０４を備えて構成されている。このスパッタ装置１００は真空容器（図示略）に収容され、真空中で蒸着粒子を成膜面ＤＡに堆積できるようになっている。また、スパッタ装置１００は図示しない加熱ヒータを有し、成膜面ＤＡを所望の温度に加熱できるようになっている。
Ｃｒ_２Ｏ_３膜を成膜する際には、テープ状の金属基板１０または前記その他の層が形成されたテープ状の金属基板１０が基材１１０となり、これが基材搬送部１０４によってスパッタ装置内に搬送されることとなる。

スパッタガン１０１は、内部にターゲット（蒸着源）を備え高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）によって不活性ガスイオン（例えばＡｒ^＋）を発生させ、該イオンの衝突によって前記ターゲットから蒸着粒子をはじき出させる装置である。また、アシストイオン源１０２は、イオン発生器で発生させたイオンを加速して放出するイオン銃を備え、所望のイオンを成膜面ＤＡに照射できるようになっている。
スパッタガン１０１のターゲットからはじき出された蒸着粒子は、対向する基材１１０の成膜面ＤＡに堆積して、多結晶薄膜を形成する。このとき、アシストイオン源１０２により、基材１１０の成膜面に対して斜め方向（例えば成膜面の法線方向に対して４５°）からアシストイオンビームを照射する。そうすると、基材１１０の成膜面ＤＡに形成される多結晶薄膜内の空孔形成が抑制され、緻密なＣｒ_２Ｏ_３膜が成膜される。基材搬送部１０４によって基材１１０を移動させながら成膜することで、長尺の基材１１０に一様にＣｒ_２Ｏ_３膜が形成される。

このときの成膜条件としては、膜厚等によっても適宜設定されるが、例えば
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電圧２００Ｖ以上１５００Ｖ以下
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電流３０ｍＡ以上１５０ｍＡ以下
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム加速電圧２００Ｖ
・ＲＦスパッタ出力８００Ｗ以上１５００Ｗ以下
・基板搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下
・成膜温度：５℃以上２５０℃以下
の範囲が好ましい。

また、成膜面ＤＡに対して照射されるイオンビームの斜め方向の角度としては、成膜面の法線方向に対して１０°以上８０°以下が好ましく、４０°以上５０°以下がより好ましく、４５°程度が特に好ましい。

Ｃｒ_２Ｏ_３膜は、図２に示すスパッタ装置１００を用いて上記の通り成膜できる。本実施形態では、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の形成に際し、ターゲットにはＣｒ_２Ｏ_３やＣｒが用いられる（尚、ターゲットにＣｒを用いる場合には併せてスパッタ装置内の雰囲気ガスとしてＯ_２が用いられる）。また、アシストイオン源１０２のイオン銃から放出されるイオンとしてはアルゴンイオンや酸素イオンが用いられる。
なお、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の成膜には、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）を用いたスパッタガン１０１ではなく、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンをターゲット（蒸着源）に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。

なお、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の厚さは、平均膜厚で１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。
１０ｎｍ以上であることにより、アシストイオンビームを照射しながらＣｒ_２Ｏ_３膜を成膜する際に、アシストイオン源１０２のイオン銃から放出されたイオン（Ａｒ^＋等）がＣｒ_２Ｏ_３膜を突き抜けたり膜をかき回して、下地がむき出しとなる現象が抑制される。また、基板がＮｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する場合には、基板に含まれる上記Ｎｉなどのカチオン拡散が良好に防止でき、優れた超電導特性が得られる。一方、２００ｎｍ以下であることにより、製造効率が向上し、低コスト化が図れ、更に厚膜化に伴って堆積した歪により超電導線材が反ってしまう現象が抑制される。また、次工程の成膜（Ｃｒ_２Ｏ_３膜上に前記その他の層を形成する場合には該その他の層および超電導層、形成しない場合には超電導層の成膜）における温度ムラが抑制され、均質な特性が得られる。更には、中間層の剥離が好適に抑制される。
ここで、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の厚さは断面ＳＥＭ観察や断面ＴＥＭ観察により測定することができる。

（Ｂ）その他の層
次いで、中間層２０としてＣｒ_２Ｏ_３膜以外に形成される前記その他の層について説明する。前記その他の層としては、(B-1)ベッド層、(B-2)２軸配向層、および(B-3)キャップ層等が挙げられる。尚、ここでは中間層２０として、金属基板１０の表面から順に（Ａ）Ｃｒ_２Ｏ_３膜、(B-1)ベッド層、(B-2)２軸配向層、(B-3)キャップ層を形成した態様について図を用いて説明するが、既に述べた通り本実施形態においては、Ｃｒ_２Ｏ_３膜が形成される位置はこの態様には限られない。

図３は、図１に示す超電導線材１の積層構造のうち、金属基板１０と中間層２０とにおける断面詳細図である。
図３に示すように、超電導線材１の中間層２０は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜２２と、ベッド層２４と、２軸配向層２６と、キャップ層２８と、を備えて構成されている。尚、Ｃｒ_２Ｏ_３膜２２は前述の方法により成膜される。

(B-1)ベッド層
ベッド層２４は、Ｃｒ_２Ｏ_３膜２２表面に形成される。尚、前記Ｃｒ_２Ｏ_３膜２２を図３に示すように金属基板１０の表面に形成するのではなくその他の層同士の間に形成してもよい。
ベッド層２４の構成材料としては、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７−δ（−１＜δ＜１、以下ＧＺＯと称す）、ＹＡｌＯ_３（イットリウムアルミネート）、ＹＳＺ（イットリア保護ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＲＥＺｒＯおよびＲＥ_２Ｏ_３等を用いることができ、中でもＧＺＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳＺが好適なものとして挙げられる。ここで、ＲＥは、単一の希土類元素または複数の希土類元素を表す。なお、ベッド層２４は、例えば２軸配向性を向上させるなどの機能を有していてもよい。なお、２軸配向性を向上させる機能を持たせるためには、ＧＺＯをベッド層２４の構成材料として用いることが好ましい。

ベッド層２４の膜厚は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

ベッド層２４の形成（成膜）方法としては、例えば、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタ法により成膜する方法が挙げられる。
ＲＦスパッタ法では、プラズマ放電で発生した不活性ガスイオン（例えばＡｒ^＋）を蒸着源（ＧＺＯ等）に衝突させ、はじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。このときの成膜条件は、ベッド層２４の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、ＲＦスパッタ出力：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、基板搬送速度：１０ｍ／ｈ以上１００ｍ／ｈ以下、成膜温度：２０℃以上５００℃以下とされる。
なお、ベッド層２４の成膜には、イオン発生器（イオン銃）で発生させたイオンを蒸着源に衝突させるイオンビームスパッタ法を利用することもできる。また、ベッド層２４は、Ｙ_２Ｏ_３層とＡｌ_２Ｏ_３層との組み合わせ等の多層構造とすることもできる。

(B-2)２軸配向層
２軸配向層２６は、ベッド層２４上に形成され、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるための層である。
２軸配向層２６の構成材料としては、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、ＮｂＯ等の多結晶材料が挙げられる。また、ベッド層２４と同様の材料、例えばＧＺＯを用いることもできる。

２軸配向層２６の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

２軸配向層２６の形成（成膜）方法としては、例えばアルゴン、酸素、またはアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中で、Ｃｒ_２Ｏ_３膜２２と同じく前記ＩＢＡＤ法により成膜する方法が挙げられる。ＩＢＡＤ法では、アシストイオンビームを成膜面に対して斜め方向から照射しながら、ＲＦスパッタ（またはイオンビームスパッタ）により蒸着源（ＭｇＯ等）からはじき出された蒸着粒子を成膜面に堆積させて成膜する。
このときの成膜条件は、２軸配向層２６の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電圧：８００Ｖ以上１５００Ｖ以下
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電流：８０ｍＡ以上３５０ｍＡ以下
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ
・ＲＦスパッタ出力：８００Ｗ以上１５００Ｗ以下
・基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下
・成膜温度：５℃以上２５０℃以下
であることが好ましい。
また、上記アシストイオンビームが照射される斜め方向の角度としては、成膜面の法線方向に対して１０°以上８０°以下が好ましく、４５°程度が特に好ましい。

なお、２軸配向層２６の成膜には、蒸着源を例えばＭｇとして、アルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタすることにより、はじき出されたＭｇと酸素を反応させてＭｇＯを成膜させる反応性スパッタを利用することもできる。

(B-3)キャップ層
キャップ層２８は、２軸配向層２６上に形成され、２軸配向層２６を保護するとともに超電導層３０との格子整合性を高めるための層である。
キャップ層２８の材料としては、例えばＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、ＬａＭｎＯ_３（ＬＭＯ）、ＳｒＴｉＯ_３（ＳＴＯ）が挙げられる。

キャップ層２８の膜厚は、特に限定されないが、十分な配向性を得るには５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であればさらに好ましい。

このキャップ層２８の形成（成膜）方法としては、ＰＬＤ法やＲＦスパッタ法による成膜が挙げられる。ＲＦスパッタ法による成膜条件は、キャップ層２８の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば
・ＲＦスパッタ出力４００Ｗ以上１０００Ｗ以下
・基板搬送速度２ｍ／ｈ以上５０ｍ／ｈ以下
・成膜温度４５０℃以上８００℃以下
であることが好ましい。

・超電導層
次いで、本発明に係る超電導線材およびその製造方法について説明する。超電導層３０は前述の本発明に係る超電導線材用基材上に形成される。

超電導層３０は、前記中間層２０上に形成され、酸化物超電導体、特に銅酸化物超電導体で構成されている。この銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ−１２３と称す）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。

上記ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、これらの中でＹがよく用いられる。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。

超電導層３０の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．８μｍ以上１０μｍ以下である。

超電導層３０の形成（成膜）方法としては、例えばＴＦＡ−ＭＯＤ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、またはスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要とせず、大面積化が容易で量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合の成膜条件は、超電導層３０の構成材料や膜厚等によって適宜設定されるが、例えば、
・基板搬送速度：８０ｍ／ｈ以上５００ｍ／ｈ以下
・成膜温度：８００℃〜９００℃
とすることが好ましい。また、酸素不定比量δを小さくして超電導特性を高めるという観点から、酸素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

以上のような超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層４０が成膜されている。また、保護層４０を成膜して超電導線材１を製造した後、超電導線材１に熱処理を施してもよい。

尚、本実施形態においては、例えばＣｒ_２Ｏ_３膜を含む中間層の好ましい構造としては、以下の構造が考えられる。
・CeO_２／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・CeO_２／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・CeO_２／LMO／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・CeO_２／LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・STO／Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・Epi-MgO／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・LMO／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・STO／IBAD-MgO／GZO／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・CeO_２／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・CeO_２／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・CeO_２／LMO／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・CeO_２／LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・LMO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・STO／Epi-MgO／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・Epi-MgO／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・LMO／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
・STO／IBAD-MgO／Y_２O_３／IBAD-Cr_２O_３／Hastelloy
なお、上記におけるＧＺＯ、ＬＭＯ、ＳＴＯは、それぞれＧｄ−Ｚｒ−Ｏ（Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ_7-ｘ、−１＜ｘ＜１を意味する）、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ（ＬａＭｎＯ₃、−１＜ｘ＜１を意味する）、Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ（ＳｒＴｉＯ₃、−１＜ｘ＜１を意味する）の略称である。また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯはＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ層であり、Ｅｐｉ−ＭｇＯはＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にＰＬＤ法などでエピタキシャル成長させた自己配向のＭｇＯ層である。

（変形例）
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わされて実施可能である。また、以下の変形例を、適宜、組み合わせてもよい。

例えば、ベッド層２４や保護層４０は、省略することができる。金属基板１０は、金属で構成される場合を説明したが、耐熱性の高い樹脂等で形成してもよい。

また、２軸配向層２６とキャップ層２８との間に、キャップ層２８の格子整合性を向上させるため、ＬＭＯおよびＳＴＯから選ばれる少なくとも１つを含有する格子整合層を設けるようにしてもよい。

また、上述したＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δなどの酸素不定比量δは、０以上である場合（正の値を示す場合）を説明したが、負の値を示してもよい。

（効果）
従来、Ｃｒ_２Ｏ_３膜を成膜する場合には、既に述べた通り熱処理によって基板表層にＣｒ_２Ｏ_３膜が形成され、該熱処理プロセスにはかなりの時間を要すため（例えば、２００ｍ級基板へのＣｒ_２Ｏ_３膜形成であれば、およそ一週間）、製造効率の点でネックとなっていた。
また、基板上にＧＺＯ等からなるベット層を設けた後Ｃｒ_２Ｏ_３膜を形成するための上記熱処理プロセスを行なう場合、ベッド層が結晶化する傾向があり、その結果ベッド層上に形成される２軸配向層の配向度の低下を招いていた。
更に、超電導線材においては、高い通電特性を得る観点で、基材からのカチオン（Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎ等）の拡散を効率的に抑制することが求められていた。

これに対し本実施形態では、上記のように、Ｃｒ_２Ｏ_３膜をＩＢＡＤ法にて成膜する。ＩＢＡＤ法では熱処理プロセスが不要であるためＣｒ_２Ｏ_３膜の製造時間を大幅に短縮することができ、製造効率を格段に向上させることができ、その結果低コスト化を図ることができる。
また、本発明の製造方法においてベッド層を形成する場合には、熱処理によるベッド層の結晶化が防止されるため、その上に形成される２軸配向層は高い２軸配向性が達成され、超電導線材の高特性化が実現できる。
更に、本発明の製造方法において用いられる基板がＮｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する場合、ＩＢＡＤ法を用いて形成されたＣｒ_２Ｏ_３膜は非常に緻密な膜となるためにバリア機能に優れ、上記Ｎｉ等のカチオンの拡散をより効果的に抑制することができる。また、上記の通りバリア機能に優れるため、他の方法で成膜したＣｒ_２Ｏ_３膜よりも薄膜化することができる。
また、Ｃｒ_２Ｏ_３膜を基板表面に形成する場合には、膜の成長初期において基板とＣｒ_２Ｏ_３がアシストビームにより混ざり合わされ、両者間の結合が強化されるために、中間層と基板間での剥離がより効果的に防止される。

以下、実施例および比較例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕
（金属基体）
まず、金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ２００ｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ−１６Ｃｒ−１５．６Ｍｏ−６Ｆｅ−４Ｗ−２Ｃｏ）を準備した。尚、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、上記金属基体の表面を研磨し、Ｒａ値で１０ｎｍ以下とした。

（Ｃｒ_２Ｏ_３膜）
上記金属基体の直上に、図２に示すスパッタ装置を用いＩＢＡＤ法により下記の条件でＣｒ_２Ｏ_３膜を形成した。尚、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の成膜に要した時間は３時間であった。
・ターゲット：Ｃｒ
・雰囲気ガス：Ａｒ＋Ｏ_２
・ＩＢＡＤアシストイオンビームから放出されるイオン：Ａｒ^＋
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電圧：３００Ｖ
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム電流：５０ｍＡ
・ＩＢＡＤアシストイオンビーム加速電圧：２００Ｖ
・成膜面ＤＡに対して照射されるＩＢＡＤアシストイオンビームの角度：４５°
・ＲＦスパッタ出力：１０００Ｗ
・製造速度（基板搬送速度）：８０ｍ／ｈ
・成膜温度：８０℃
・雰囲気圧力：４ｍＴｏｒｒ
・成膜レート：５Ａ／ｓ
・膜厚：２０ｎｍ

（ＧＺＯ層）
次いで、上記Ｃｒ_２Ｏ_３膜上にＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）層（膜厚：１１０ｎｍ）をイオンビームスパッタ法により、室温にて成膜した。

この時点で、ＧＺＯ層の表面をＳＥＭにより１００〜１００００倍の倍率で観察し、剥離が発生しているか否かを確認した（剥離の評価１）。

（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層，ＣｅＯ_２層）
さらに、ＭｇＯ層（膜厚：３〜５ｎｍ）をＩＢＡＤ法により、２００〜３００℃にて成膜し、次いでＣｅＯ_２層（膜厚：４００ｎｍ）をＲＦスパッタ法により、５００〜６００℃にて成膜した。

（超電導層）
最後にＭＯＣＶＤ法により、約８００℃の条件下で、ＹＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｄ超電導層を８００ｎｍの厚さに成膜した。

超電導層の成膜後、積層構造の表面をＳＥＭにより観察し、剥離が発生しているか否かを確認した（剥離の評価２）。

また、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の形成における基板搬送速度を調整することによって、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の膜厚が異なる（５，１０，１５，５０，１００ｎｍ）超電導線材を作製した。
これらすべての超電導線材における剥離の評価１および２を、下記評価基準によって評価した。結果を下記表１に示す。
×：評価１および２の少なくとも何れかで、剥離の発生あり
△：剥離まではいかないが、微小の亀裂（クラック）の発生あり
○：剥離の発生なし

〔比較例〕
（金属基体）
まず、前記実施例と同様の金属基体を準備した。尚、この金属基体はＣｒ元素を含む耐熱性Ｎｉ基合金である。

（ＧＺＯ層）
上記金属基体の直上に、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）層を前記実施例と同様の方法により成膜し、試料を得た。

（Ｃｒ_２Ｏ_３膜）
このようにして得た試料に、酸素１００％、圧力１気圧の雰囲気中において、５００℃の酸素アニール処理を施した。その後、試料を、集束イオンビームで加工し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて断面観測を行った、その結果、金属基体の表面付近に、組成または構造の違いを示すコントラストが得られ、該当箇所をＥＤＸスペクトル解析により調べたところ、厚さ２０ｎｍの酸化クロムを主体とする酸化物層（Ｃｒ_２Ｏ_３膜）が形成されていることを確認することができた。
尚、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の成膜に要した時間は１４０時間であった。

また、この時点で、ＧＺＯ層の表面をＳＥＭにより１００〜１００００倍の倍率で観察し、剥離が発生しているか否かを確認した（剥離の評価１）。

（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層，ＣｅＯ_２層，超電導層）
さらに、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層、ＣｅＯ_２層、およびＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｄ超電導層を前記実施例と同様の方法により成膜した。

また、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の形成における熱処理時間を調整することによって、Ｃｒ_２Ｏ_３膜の膜厚が異なる（５，１０，１５，５０，１００ｎｍ）超電導線材を作製した。
これらすべての超電導線材における剥離の評価１および２を、前記実施例と同様の評価基準によって評価した。結果を下記表１に示す。

上記実施例では、より緻密なＣｒ_２Ｏ_３膜が形成されているものと考えられ、薄いＣｒ_２Ｏ_３膜でもＮｉ等のカチオンの拡散防止効果があるために、５ｎｍ，１０ｎｍ，１５ｎｍのＣｒ_２Ｏ_３膜でも剥離が抑制されているものと推察される。
一方比較例では、薄いＣｒ_２Ｏ_３膜ではＮｉ等のカチオンの拡散が防止できず、その結果剥離が生じているものと推察される。

１０金属基板
２２Ｃｒ_２Ｏ_３膜
２４ベッド層
２６２軸配向層
２８キャップ層
３０超電導層
１００スパッタ装置
１０１スパッタガン
１０２アシストイオン源
１０４基材搬送部
１１０基材
ＤＡ成膜面

Claims

Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する基板上に中間層を形成する中間層形成工程を有し、
且つ前記中間層形成工程として、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて膜を形成するスパッタリング法にてＣｒ_２Ｏ_３膜を形成するＣｒ_２Ｏ_３膜形成工程と、その他の層を形成する工程と、を有する超電導線材用基材の製造方法。
前記Ｃｒ _２Ｏ _３膜形成工程が、前記Ｃｒ _２Ｏ _３膜を直接前記基板上に形成する工程である請求項１に記載の超電導線材用基材の製造方法。
前記Ｃｒ_２Ｏ_３膜の厚さを１０ｎｍ以上とする請求項１または請求項２に記載の超電導線材用基材の製造方法。
前記中間層形成工程が、前記Ｃｒ_２Ｏ_３膜と、ベッド層と、２軸配向層と、キャップ層と、を順次形成する工程である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導線材用基材の製造方法。
Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する基板上に中間層を形成する中間層形成工程を有し、且つ前記中間層形成工程として、成膜面に対して斜め方向からイオンビームを照射しながら蒸着源からの蒸着粒子を前記成膜面に堆積させて膜を形成するスパッタリング法にてＣｒ_２Ｏ_３膜を形成するＣｒ_２Ｏ_３膜形成工程と、その他の層を形成する工程と、を有する製造方法によって得られた超電導線材用基材を準備する基材準備工程と、
前記超電導線材用基材上に超電導層を形成する超電導層形成工程と、
を有する超電導線材の製造方法。