JP3771012B2

JP3771012B2 - 酸化物超電導導体

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Publication number: JP3771012B2
Application number: JP23747797A
Authority: JP
Inventors: 真理子保坂; 康裕飯島; 伸行定方; 隆斉藤
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2017-09-02
Also published as: JPH1186647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年に発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度以上の臨界温度を示す優れた超電導体であるが、この酸化物超電導体を使用するには、種々の問題点があり、その内の１つに酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題がある。
【０００３】
この問題は、酸化物超電導体の結晶に電気的な異方性が存在することが大きな原因であり、酸化物超電導体は、その結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくい。そこで、酸化物超電導体を基材上に形成して超電導体として使用するには、基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導体を形成し、電気を流そうとする方向に酸化物超電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向にｃ軸を配向させる必要がある。
【０００４】
上述のように、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。ところが、金属テープの基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成させることができない。
【０００５】
そこで本発明者らは、図１２に示すようなハステロイテープなどの金属テープからなる基材１の上にイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの配向制御多結晶中間薄膜２を形成し、この配向制御多結晶中間薄膜２上に、酸化物超電導体の中でも臨界温度が約９０Ｋであり安定性に優れたＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏx系の超電導層３を形成することで超電導特性の優れた酸化物超電導導体１０を製造する試みを種々行なっている。
このような試みの中から本発明者らは先に、特願平３ー１２６８３６号、特願平３ー１２６８３７号、特願平３ー２０５５５１号、特願平４ー１３４４３号、特願平４ー２９３４６４号などにおいて特許出願を行なっている。
【０００６】
これらの特許出願に記載された技術によれば、金属テープの基材の片面にスパッタ装置により配向制御多結晶中間薄膜を形成する際に、スパッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射しながら配向制御多結晶中間薄膜を成膜する方法（イオンビームアシストスパッタリング法）により、結晶配向性に優れた配向制御多結晶中間薄膜を形成することができるものである。
この方法によれば、配向制御多結晶中間薄膜を形成する多数の結晶粒のそれぞれの結晶格子のａ軸あるいはｂ軸で形成する粒界傾角を３０度以下に揃えることができ、結晶配向性に優れた配向制御多結晶中間薄膜を形成することができる。そして更に、この中間薄膜上にＹＢａＣｕＯ系の超電導層をレーザー蒸着法等により成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も優れたものになり、臨界電流密度が高い酸化物超電導層を形成することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような酸化物超電導導体においては、酸化物超電導層の形成時に配向制御多結晶中間薄膜を有する基材を加熱する必要があり、配向制御多結晶中間薄膜としてＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）膜を使用している場合には、この加熱により、配向制御多結晶中間薄膜と酸化物超電導層との界面で、酸化物超電導層内のＢａ原子が配向制御多結晶中間薄膜中へ拡散する現象が起きる。
具体的には、酸化物超電導層の配向制御多結晶中間薄膜との界面付近では、Ｂａ原子が存在しない領域が発生し、一方、配向制御多結晶中間薄膜の酸化物超電導層との界面付近では、拡散してきたＢａ原子がＹＳＺ中のＺｒＯ₂と反応して、ＢａＺｒＯ₃（ＢＺＯ）を主体とする相が形成される。
このため、酸化物超電導層の一部の結晶構造が崩れてしまい、超電導特性の劣化を防ぐことができないという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、酸化物超電導層のＢａ原子が配向制御多結晶中間薄膜中へ拡散を防止して結晶構造の崩壊をふせぐことにより、優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の酸化物超電導導体は、テープ状の基材と、この基材の面上に形成されて多数の結晶粒が結合されてなり、該多数の結晶粒のそれぞれの粒界傾角が３０度以下であるＹＳＺからなる配向制御多結晶中間薄膜と、該配向制御多結晶中間薄膜上に形成された拡散防止層と、該拡散防止層上に形成されたＢａを含む酸化物超電導層を具備してなり、前記拡散防止層は、立方晶構造を有する多数の微細結晶粒が相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各微細結晶粒のｃ軸が前記基材の上面に対してほぼ直角に向けられ、ａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向され、ａ軸またはｂ軸どうしは、それらのなす角度を３０度以内にして接合一体化されており、前記拡散防止層のｃ軸を前記配向制御多結晶中間薄膜のｃ軸方向と整合して配向させ、前記拡散防止層のａ軸およびｂ軸を前記配向制御多結晶中間薄膜のａ軸およびｂ軸方向と整合して配向させていることを特徴とする。
また、請求項２に記載の酸化物超電導導体は、請求項１に記載の酸化物超電導導体であって、前記拡散防止層がＹ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２の少なくとも一つからなることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１において、酸化物超電導導体２０は、テープ状の基材２１の上面上に多数の結晶粒が結合されてなる配向制御多結晶中間薄膜２２が形成され、配向制御多結晶中間薄膜２２上に拡散防止層２３が形成され、拡散防止層２３上に酸化物超電導層２４が形成されている。
【００１１】
基材２１の構成材料としては、ステンレス鋼、銅、ハステロイなどのニッケル合金などの長尺の金属テープを用いることができる。この基材２１の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。
基材２１の厚みが０．５ｍｍを超えると、酸化物超電導層２４の膜厚よりも厚く、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度としては低下してしまう。一方、基材２１の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、基材の強度が低下し、酸化物超電導導体２０の補強効果を消失してしまう。
【００１２】
配向制御多結晶中間薄膜２２は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材２１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。各結晶粒の結晶のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されているのが好ましい。この配向制御多結晶中間薄膜２２の厚みは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍとされる。配向制御多結晶中間薄膜２２の厚みを１．０μｍ以上としても成膜が困難となり、また、効果の増大も期待できない。
一方、配向制御多結晶中間薄膜２２の厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて拡散防止層２３を十分支持できない恐れがあるからである。
この配向制御多結晶中間薄膜の構成材料としては、ＭｇＯ、ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ₃等を用いることができる。
【００１３】
拡散防止層２３は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各微細結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材２１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各微細結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。各微細結晶粒の結晶のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されているのが好ましい。この拡散防止層の厚みは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍとされる。拡散防止層の厚みを１μｍ以上としても成膜が困難となり、また、効果の増大も期待できない。
拡散防止層の厚みが０．０１μｍ未満であると、酸化物超電導層２４のＢａ原子が配向制御多結晶中間薄膜２２に拡散し、酸化物超電導層２４の結晶構造が崩れてしまうことが本発明者等の実験から明らかとなり、酸化物超電導導体２０の臨界電流密度を低下させてしまう。
拡散防止層２３の構成材料は、拡散防止層２３を形成する結晶の格子定数が、配向制御多結晶中間薄膜を形成する結晶の格子定数に近いものであれば、拡散防止層２３の結晶のｃ軸を配向制御多結晶中間薄膜２２の結晶のｃ軸方向と整合して配向させ、また拡散防止層２３の結晶のａ軸およびｂ軸を配向制御多結晶中間薄膜２２の結晶のａ軸およびｂ軸方向と整合して配向させられる点で好ましい。
従って、例えば、配向制御多結晶中間薄膜２２としてＹＳＺ膜を形成させた場合には、ＹＳＺの格子定数が５．１３９であるので、格子定数が１０．６０４であるＹ_２Ｏ_３や、格子定数が５．４１１であるＣｅＯ_２を用いることにより、結晶配向性に優れた拡散防止層２３を形成させることができる。
また、拡散防止層２３は、Ｙ_２Ｏ_３またはＣｅＯ_２の１層のものに限られず、Ｙ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２との２層からなるものや、Ｙ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２とが混合された層であっても良い。
【００１４】
酸化物超電導層２４は、Ｙ _１Ｂ a _２Ｃｕ _３Ｏ _x 、Ｙ _２Ｂ a _４Ｃｕ _８Ｏ _x 、Ｙ _３Ｂ a _３Ｃｕ _６Ｏ _x なる組成、あるいはＴｌ _２Ｂａ _２Ｃａ _２Ｃｕ _３Ｏ x 、Ｔｌ _１Ｂａ _２Ｃａ _２Ｃｕ _３Ｏ _x 、Ｔｌ _１Ｂａ _２Ｃａ _３Ｃｕ _４Ｏ _x なる組成などに代表される臨界温度の高い超電導材料からなるものである。この酸化物超電導層２４の厚みは０．５〜５μｍ程度とされる。
【００１５】
配向制御多結晶中間薄膜２２を形成する装置は、図２に示すイオンビームスパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けたものである。
本例の装置は、基材２１を保持する基材ホルダ４５と、板状のターゲット４６と、イオンガン４７と、スパッタビーム照射装置４８を主体として構成されている。また、図中符号４９はターゲットホルダ、５５はテープ状の基材２１の送出装置、５６は基材２１の巻取装置を示し、この送出装置５５から基材ホルダ４５上に基材２１を送り出し、巻取装置５６で巻き取ることで基材２１上に連続成膜することができる。
【００１６】
また、本例の装置は図示略の真空容器に収納され、基材２１の周囲を真空雰囲気に保持できる。真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続され、真空容器の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００１７】
基材ホルダ４５は内部に加熱ヒータを備え、基材２１を必要に応じて加熱できる。また、基材ホルダ４５には、上部支持板６０と、下部支持板６１と、基台６２から構成される角度調整機構Ｄが付設されている。
なお、角度調整機構Ｄをイオンガン４７の支持部分に取り付けてイオンガン４７の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整するようにしても良い。
【００１８】
ターゲット４６は、目的とする配向制御多結晶中間薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の配向制御多結晶中間薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。具体的には、ＭｇＯあるいはＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃などを用いるがこれに限るものではなく、形成しようとする配向制御多結晶中間薄膜に見合うターゲットを適宜用いれば良い。
【００１９】
図３において、イオンガン４７は、筒状の容器６５の内部に、引出電極６６とフィラメント６７とＡｒガスなどの導入管６８とを備えて構成され、容器６５の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００２０】
イオンガン４７は、図２に示すようにその中心軸線Ｓを基材２１の上面（成膜面）に対して入射角度θ（基材２１の垂線（法線）と中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、５５〜６０度の範囲が最も好ましい。
なお、イオンガン４７によって基材２１に照射するイオンビームは、Ｈｅ^＋、Ｎｅ^＋、Ａｒ^＋、Ｘｅ^＋、Ｋｒ^＋などの希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオンビームなどで良い。ただし、形成しようとする配向制御多結晶中間薄膜の結晶構造を整えるためには、ある程度の原子量が必要であり、Ａｒ^＋、Ｋｒ^＋などのイオンを用いることが好ましい。
スパッタビーム照射装置４８は、イオンガン４７と同等の構成をなし、ターゲット４６に対してイオンビームを照射してターゲット４６の構成粒子を基材２１に向けて叩き出すことができるものである。
【００２１】
前記構成の装置を用いてテープ状の基材２１の面上にＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２を形成する場合について説明する。
ターゲット４６としてＹＳＺのターゲットを用いるとともに、イオンガン４７からのイオンビームを基材２１の上面に５０〜６０度の範囲の角度で照射できるようにする。次に基材２１を収納している容器の内部を減圧する。
【００２２】
スパッタビーム照射装置４８からターゲット４６にイオンビームを照射して、ターゲット４６の構成粒子を叩き出して、基材２１上にターゲット４６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンガン４７からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンビームを照射して所望の厚みの配向制御多結晶中間薄膜２２を形成子、薄膜積層体２５を得る。
このイオン照射する際の入射角度θは、５０〜６０度の範囲が好ましく、５５〜６０度の範囲が最も好ましい。
このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材２１上に形成されるＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向させることができる。
【００２３】
薄膜積層体２５の上に拡散防止層２３と酸化物超電導層２４とを形成して、酸化物超電導導体２０を製造する装置は、図４に示すレーザ蒸着装置を用いる。
この例のレーザ蒸着装置７０は、処理容器７１を有し、この処理容器７１の内部の蒸着処理室７２に、薄膜積層体２５と、拡散防止層のターゲット７３ａと、酸化物超電導層のターゲット７３ｂとを備える。即ち、蒸着処理室７２には基台７４が設けられ、この基台７４の上面に薄膜積層体２５を設置できるようになっているとともに、支持ホルダ７３によって支持された拡散防止層及び酸化物超電導層のターゲット７３ａ、７３ｂが設けられている。また、図中符号７５は薄膜積層体２５の送出装置、７６は薄膜積層体２５の巻取装置を示す。また、処理容器７１は、排気孔７７ａを介して真空排気装置７７に接続されて所定の圧力に減圧できるようになっている。
【００２４】
拡散防止層のターゲット７３ａは、形成しようとする拡散防止層２３と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体などの板体からなっている。
従って拡散防止層のターゲット７３ａは、Ｙ_２Ｏ_３やＣｅＯ_２なる組成などに代表される拡散防止層２３を形成するために使用するので、これと同一の組成か近似した組成のものを用いることが好ましい。
酸化物超電導層のターゲット７３ｂは、形成しようとする酸化物超電導層２４と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。
従って酸化物超電導層のターゲット７３ｂは、Ｙ _１Ｂ a _２Ｃｕ _３Ｏ _x 、Ｙ _２Ｂ a _４Ｃｕ _８Ｏ _x 、Ｙ _３Ｂ a _３Ｃｕ _６Ｏ _x なる組成、あるいはＴｌ _２Ｂａ _２Ｃａ _２Ｃｕ _３Ｏ _x 、Ｔｌ _１Ｂａ _２Ｃａ _２Ｃｕ _３Ｏ _x 、Ｔｌ _１Ｂａ _２Ｃａ _３Ｃｕ _４Ｏ _x なる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導層２４を形成するために使用するので、これと同一の組成か近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００２５】
基台７４には加熱ヒータが内蔵され、薄膜積層体２５を加熱できるようになっている。一方、処理容器７１の側方には、レーザ発光装置７８と第１反射鏡７９と集光レンズ８０と第２反射鏡８１とが設けられ、レーザ発光装置７８が発生させたレーザビームを透明窓８２を介してターゲット７３に集光照射できるようになっている。レーザ発光装置７８はターゲット７３ａ、７３ｂから構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。
【００２６】
ＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２の上に、Ｙ₂Ｏ₃の拡散防止層２３を形成するには、薄膜積層体２５をこれの配向制御多結晶中間薄膜２２側を上にして基台７４上に設置し、拡散防止層のターゲット７３ａとしてＹ₂Ｏ₃のターゲットを設置し、蒸着処理室７２を減圧する。ここで、基台７４の加熱ヒータを作動させて薄膜積層体２５を加熱しても良い。
次に、薄膜積層体２５を巻き取り機７６で巻き取りながら、レーザビームを拡散防止層のターゲット７３ａに集光照射する。これによってターゲット７３ａの構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が配向制御多結晶中間薄膜２２上に堆積する。ここで構成粒子の堆積の際に配向制御多結晶中間薄膜２２の結晶粒が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、配向制御多結晶中間薄膜２２上に形成される拡散防止層２３の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も配向制御多結晶中間薄膜２２に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。これにより結晶配向性の良好なＹ₂Ｏ₃の拡散防止層２３が得られる。
【００２７】
次に、Ｙ₂Ｏ₃の拡散防止層２３の上にＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Xの酸化物超電導層２４を形成するには、Ｙ₂Ｏ₃の拡散防止層２３が形成されて巻取機７６に巻き取られた薄膜積層体２５をこの拡散防止層２３側を上にして基台７４上に設置し、酸化物超電導層のターゲット７３ｂとしてＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Xのターゲットを設置し、蒸着処理室７２を減圧する。ここで蒸着処理室７２を酸素雰囲気としても良い。また、基台７４の加熱ヒータを作動させて薄膜積層体２５を加熱しても良い。
【００２８】
巻取機７６から拡散防止層２３をつけた薄膜積層体２５を送り出しつつ、レーザビームを酸化物超電導層のターゲット７３ｂに集光照射する。これによってターゲット７３ｂの構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が拡散防止層２３上に堆積する。ここで構成粒子の堆積の際に拡散防止層２３の微細結晶粒が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、酸化物超電導層２４の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も拡散防止層２３に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。これにより結晶配向性の良好なＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘの酸化物超電導層２４が得られる。なお、成膜後に必要に応じて酸化物超電導層２４の結晶構造を整えるための熱処理を施しても良い。
上述の方法により拡散防止層２３の上に酸化物超電導層２４を形成すると、図１に示すような酸化物超電導導体２０が得られる。
拡散防止層２３上に形成された酸化物超電導層２４は、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層２４の結晶粒の１つ１つにおいては、基材２１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材２１の面方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向した結晶配向性が良好なものとなる。従って得られた酸化物超電導層２４は結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が少ないので、基材２１の面方向に電気を流し易く、臨界電流密度の優れたものが得られる。
【００２９】
また、薄膜積層体２５の上に、拡散防止層２３と酸化物超電導層２４とを形成して酸化物超電導導体２０を製造する別の方法として、以下に示すような装置と製造方法により行ってもよい。
【００３０】
図５は、拡散防止層２３を形成する高周波スパッタ装置である。
本例の装置は、薄膜積層体２５を保持するホルダ３１と、板状のターゲット３２を主体として構成されている。また、図中符号３３はターゲットホルダを示し、このターゲットホルダ３３は高周波電源３４に接続され、この高周波電源３４と前述のホルダ３１はそれぞれ接地されている。また、図中符号３５は、テープ状の薄膜積層体２５の送出装置、３６は薄膜積層体２５の巻取装置を示す。
【００３１】
また、ホルダ３１、ターゲットホルダ３３は図示略の真空容器に収納されていて、ホルダ３１とターゲットホルダ３３の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に真空容器は、必要に応じて真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
以上の構成により、真空容器の内部を減圧してから高周波電源３４を作動させることによって薄膜積層体２５の上方空間にプラズマを発生させることができ、このプラズマの作用によりターゲット３２の粒子をスパッタして薄膜積層体２５側に向けて飛ばすことができるようになっている。
【００３２】
ホルダ３１は内部に加熱ヒータを備え、薄膜積層体２５を加熱できるようになっている。
ターゲット３２は、形成しようとする拡散防止層２３と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体などの板体からなっている。従って拡散防止層のターゲット３２は、Ｙ₂Ｏ₃やＣｅＯ₂なる組成などに代表される拡散防止層２３を形成するために使用するので、これと同一の組成か近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００３３】
前記構成の装置を用いてＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２の上にＹ₂Ｏ₃の拡散防止層２３を形成するには、Ｙ₂Ｏ₃のターゲットを用いるとともに薄膜積層体２５を収納している真空容器の内部を減圧雰囲気とする。そして、高周波電源３４を作動させ、ターゲット３２の構成粒子がスパッタされて薄膜積層体２５上に飛来する。この粒子を所用時間かけて堆積させるならば、ＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜２２の上に所望の厚さのＹ₂Ｏ₃の拡散防止層２３を形成することができる。
【００３４】
次に、拡散防止層２３の上に酸化物超電導層２４を形成して酸化物超電導導体２０を製造する装置と製造する方法について説明する。
図６は酸化物超電導層を成膜法により形成するレーザ蒸着装置を示している。
尚、この図において、前述した図４に示す構成要素と同一符号を付し、その説明を省略する。
この例のレーザ蒸着装置９１は、処理容器７１の内部の蒸着処理室７２に拡散防止層２３を有する薄膜積層体２６とターゲット９０を設置できるようになっている。
【００３５】
ターゲット９０は、形成しようとする酸化物超電導層と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。
従ってターゲット９０は、Ｙ _１Ｂ a _２Ｃｕ _３Ｏ _x 、Ｙ _２Ｂ a _４Ｃｕ _８Ｏ _x 、Ｙ _３Ｂ a _３Ｃｕ _６Ｏ x なる組成、あるいはＴｌ _２Ｂａ _２Ｃａ _２Ｃｕ _３Ｏ _x 、Ｔｌ _１Ｂａ _２Ｃａ _２Ｃｕ _３Ｏ _x 、Ｔｌ _１Ｂａ _２Ｃａ _３Ｃｕ _４Ｏ _x なる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導層を形成するために使用するので、これと同一の組成か近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００３６】
次に、Ｙ₂Ｏ₃の拡散防止層２３の上にＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Xの酸化物超電導層２４を形成するには、拡散防止層を有する薄膜積層体２６を基台７４上に設置し、ターゲット９０としてＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Xのターゲットを設置し、蒸着処理室７２を減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室７２を酸素雰囲気としても良い。また、基台７４の加熱ヒータを作動させて薄膜積層体２６を加熱しても良い。
【００３７】
次にレーザビームをターゲット９０に集光照射する。これによってターゲット９０の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が拡散防止層２３上に堆積する。なお、成膜後に必要に応じて酸化物超電導層２４の結晶構造を整えるための熱処理を施しても良い。
上述の方法により拡散防止層２３の上に酸化物超電導層２４を形成すると、図１に示すような酸化物超電導導体２０が得られる。
【００３８】
上述の酸化物超電導導体においては、拡散防止層を配向制御多結晶中間薄膜と酸化物超電導層との間に形成させることにより、酸化物超電導層のＢａ原子の拡散が防止されるので、酸化物超電導層の結晶構造を崩すことがなく、臨界電流密度の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、酸化物超電導層の形成時に酸化物超導電層が受ける熱量が増加してもＢａ原子が拡散することがなく、酸化物超電導層の形成時の加熱温度を高くしたり、成膜時間を長くしたりすることができるので、酸化物超導電層の厚みを自由に設定できる。
【００３９】
また、上述の酸化物超電導導体においては、配向制御多結晶中間薄膜が結晶配向するように形成されているので、この配向制御多結晶中間薄膜の上に拡散防止層が形成する際には、拡散防止層がエピタキシャル成長により形成され、結晶配向性に優れた拡散防止層を得ることができる。
更に、結晶配向性に優れる拡散防止層上に酸化物超電導層がエピタキシャル成長するので、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を得ることができる。
この場合、拡散防止層が、Ｙ₂Ｏ₃及びＣｅＯ₂のうちの一つからなるものであれば、結晶配向性に優れた拡散防止層を形成させることができる。
【００４０】
更に、上述の酸化物超電導導体において、拡散防止層をレーザ蒸着法で形成した場合には、酸化物超電導層の形成を同時に１つの装置内で連続して行うことができるので、製造工程が簡略化され、酸化物超電導導体の製造コストを低減できる。
また、長尺の酸化物超電導導体を簡単に製造できる。
【００４１】
更にまた、上述の酸化物超電導導体において、拡散防止層をＲＦスパッタリング法で形成した場合には、大面積の拡散防止層の成膜が可能となり、１回の成膜で複数本のテープを成膜することができるので、酸化物超電導導体の製造時間を大幅に短縮することができる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
図２に示すイオンビームスパッタ装置に、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ２７６テープの基材を設置し、真空ポンプで減圧して３．０×１０^-4トールに減圧し、ターゲットとしてＹＳＺ（安定化ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオン源のビームの入射角度を５５度に各々設定し、イオン源のアシスト電圧を３００Ｖに、イオンビームの電流密度を２０μＡ／ｃｍ^-2にそれぞれ設定して基材の面上にスパッタリングと同時にイオン源照射を行って６時間成膜処理することで結晶が配向制御された厚さ０．７μｍのＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜を形成した。なお、イオンビームの電流密度とは、試料の近くに設置した電流密度計測装置の計測数値によるものである。
次に、図４に示すレーザ蒸着装置を使用して、ＹＳＺの配向制御多結晶中間薄膜上にＹ₂Ｏ₃の拡散防止層を形成し、更にＹ₂Ｏ₃の拡散防止層上に厚さ０．６μｍの酸化物超電導層を形成した。
まず、レーザ蒸着装置の真空容器の内部を２０ｍｔｏｒｒに減圧し、基材の温度を５５０〜６００℃とし、ターゲットとしてＹ₂Ｏ₃製のものを用い、レーザ蒸着を行うことにより、厚さ０．４μｍのＹ₂Ｏ₃拡散防止層を形成した。ターゲット蒸発用のレーザとして波長２４８ｎｍのＫｒ−Ｆレーザを用いた。レーザ周波数は１００Ｈｚ、レーザの照射エネルギーは４００ｍＪである。
次に、ターゲットとしてＹ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ_3.0Ｏ_7-3成る組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用い、レーザ蒸着処理室の内部を１．０×１０^-5トールに減圧した後、内部に酸素を導入して２．０×１０^-3トールとし、基材の送り出し速度を１．０ｍ／ｈｒとし、基材の温度を７００〜７５０℃とした後、レーザ蒸着を行った。この成膜後、５００℃で１２０分間、酸素雰囲気中において薄膜を熱処理した。以上のようにして、厚さ約０．２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの酸化物超電導導体を得た。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様にして、テープの基材に結晶が配向制御されたＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜を形成した後に、図５に示す高周波スパッタ装置を使用して、ＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜上にＣｅＯ₂の拡散防止層を形成した。
高周波スパッタ装置の真空容器の内部を７．７×１０^-3トールに減圧し、ターゲットとしてＣｅＯ₂製のものを用い、スパッタ出力３００Ｗ、基材温度６００℃に設定し、スパッタリングを１時間行ってＹＳＺ配向制御多結晶中間薄膜の上面に厚さ０．２５μｍのＣｅＯ₂拡散防止層を形成した。
次に、図６に示すレーザ蒸着装置を使用して、ＣｅＯ₂拡散防止層の上に厚さ０．６μｍの酸化物超電導層を形成した。ターゲットとしてＹ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ_3.0Ｏ_7-3成る組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用い、レーザ蒸着処理室の内部を１．０×１０^-6トールに減圧した後、内部に酸素を導入して２．０×１０^-3トールとし、基材の送り出し速度を１．０ｍ／ｈｒとし、基材の温度を７００〜７５０℃とした後、レーザ蒸着を行った。ターゲット蒸発用のレーザとして波長２４８ｎｍのＫｒ−Ｆレーザを用いた。この成膜後、５００℃で１２０分間、酸素雰囲気中において薄膜を熱処理した。以上のようにして、厚さ約０．２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの酸化物超電導導体を得た。
【００４４】
（比較例１）
拡散防止層を形成させなかったこと以外は実施例２と同様にして、厚さ約０．２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの酸化物超電導導体を得た。
【００４５】
実施例１〜２及び比較例１により得られた酸化物超電導導体を液体窒素で冷却した後、７７Ｋ、０Ｔの条件で測定した臨界電流値と臨界電流密度との値を表１に示す。
また、実施例１〜２で形成された酸化物超電導導体の拡散防止層のＸ線回折の測定結果を図７に、Ｘ線極点図を図８に示す。
更に、実施例及び比較例で得られた酸化物超電導層の極点図を図９〜図１０に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例１〜２は、臨界電流値、臨界電流密度の値が良好である。また、図７のＸ線回折の結果において、拡散防止層が基材の上方に向けてｃ軸配向していることが確認され、図８のＸ線極点図の結果では、拡散防止層の結晶配向性が優れていることが確認される。更に、図９のＸ線極点図の結果では、酸化物超電導層の結晶配向性が優れていることを示している。
従って、拡散防止層の結晶配向性が高いために、酸化物超電導層の結晶配向性も高くなり、臨界電流値、臨界電流密度の値が良好になったものと思われる。
【００４８】
また、比較例１では、超電導特性が大きく劣化している。図１０のＸ線極点図の結果からは酸化物超電導層の結晶配向性が高いことが示される。
しかし、拡散防止層が形成されていないために、図１１のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、酸化物超電導層から配向制御多結晶中間薄膜へＢａ原子の拡散が起きていることが明らかであり、酸化物超電導層の結晶構造が崩れたことによる超電導特性の劣化が起きたものと考えられる。
【００４９】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述の実施の形態においては、拡散防止層としてＹ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂の例を示したが、これに限定されるものではなく、結晶構造が立方晶系であり、その格子定数が、配向制御多結晶中間薄膜を形成する結晶の格子状数に近いものであれば、どのようなものでも可能である。
【００５０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の酸化物超電導導体は、配向制御多結晶中間薄膜と酸化物超電導層との間に、拡散防止層が形成されたものであるので、酸化物超電導層からの元素の拡散が起こらず、結晶構造が崩れることがないので、良好な超電導特性を示すことができる。
また、本発明の酸化物超電導導体は、その拡散防止層がＹ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂の少なくとも一つからなり、拡散防止層の結晶配向性が優れ、それに伴って酸化物超電導層の結晶配向性が優れるので、良能な超電導特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態である酸化物超電導導体を示す斜視断面図である。
【図２】本発明の実施の形態である酸化物超電導導体を製造するための装置であって、配向制御多結晶中間薄膜を形成するためのイオンビームスパッタ装置を示す構成図である。
【図３】図２に示す装置に用いられるイオンガンを示す構成図である。
【図４】本発明の実施の形態である酸化物超電導導体を製造するための装置であって、拡散防止層と酸化物超電導層とを形成するためのレーザ蒸着装置を示す構成図である。
【図５】本発明の実施の形態である酸化物超電導導体を製造するための装置であって、拡散防止層を形成するための高周波スパッタリング装置を示す構成図である。
【図６】本発明の実施の形態である酸化物超電導導体を製造するための装置であって、酸化物超電導層を形成するためのレーザ蒸着装置を示す構成図である。
【図７】実施例で得られた酸化物超電導導体の拡散防止層のＸ線回折の結果を示す図であって、（ａ）は実施例１の測定結果を示す図であり、（ｂ）は実施例２の測定結果を示す図である。
【図８】実施例で得られた酸化物超電導導体の拡散防止層のＸ線極点図であって、（ａ）は実施例１の測定結果を示す図であり、（ｂ）は実施例２の測定結果を示す図である。
【図９】実施例で得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層のＸ線極点図であって、（ａ）は実施例１を示す図であり、（ｂ）は実施例２を示す図である。
【図１０】比較例１で得られた酸化物超電導導体の酸化物超電導層のＸ線極点図を示す図である。
【図１１】比較例１で得られた酸化物超電導導体の断面を分析した結果を示す図であって、（ａ）は酸化物超電導層の配向制御多結晶中間薄膜との界面付近のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す図であり、（ａ）は配向制御多結晶中間薄膜の酸化物超電導層との界面付近のエネルギー分散型Ｘ線分析結果を示す図である。
【図１２】従来の酸化物超電導導体を示す斜視断面図である。
【符号の説明】
２０酸化物超電導導体
２１基材
２２配向制御多結晶中間薄膜
２３拡散防止層
２４酸化物超電導層

Claims

テープ状の基材と、この基材の面上に形成されて多数の結晶粒が結合されてなり、該多数の結晶粒のそれぞれの粒界傾角が３０度以下であるＹＳＺからなる配向制御多結晶中間薄膜と、該配向制御多結晶中間薄膜上に形成された拡散防止層と、該拡散防止層上に形成されたＢａを含む酸化物超電導層を具備してなり、
前記拡散防止層は、立方晶構造を有する多数の微細結晶粒が相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各微細結晶粒のｃ軸が前記基材の上面に対してほぼ直角に向けられ、ａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向され、ａ軸またはｂ軸どうしは、それらのなす角度を３０度以内にして接合一体化されており、
前記拡散防止層のｃ軸を前記配向制御多結晶中間薄膜のｃ軸方向と整合して配向させ、前記拡散防止層のａ軸およびｂ軸を前記配向制御多結晶中間薄膜のａ軸およびｂ軸方向と整合して配向させていることを特徴とする酸化物超電導導体。
請求項１に記載の酸化物超電導導体であって、前記拡散防止層がＹ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂の少なくとも一つからなることを特徴とする酸化物超電導導体。