JP5196216B2 - 電気化学リアクター - Google Patents

Description

本発明は、セル集積ユニット及び電気化学リアクターに関するものであり、更に詳しくは、電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面へ電気化学セルを形成した構造を持つセル集積ユニット及びそれから構成される高性能な小型高効率電気化学リアクターに関するものである。本発明は、電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の内壁面に電気化学セルを形成した構造をもつセル集積ユニットであって、貫通孔のサイズが１ミリ以下で、当該貫通孔の内壁面を電気化学反応セルの構造支持体及び電極層として用いて高出力化を達成可能にしたセル集積ユニット及びそれから構成される高性能の電気化学リアクターを提供するものである。

電気化学リアクターの適用例として、電解質に酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を用いた固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）がある。このＳＯＦＣの基本構造は、空気極／固体電解質／燃料極の３層を接合した単セルより構成されている。当該ＳＯＦＣ単セルの幾何学形状は、平板型と管状型とに分類することができる。

体積出力密度としては、平板型ＳＯＦＣが有利であるものの、平板型は、電気化学リアクターとして利用するためには、セパレータと単セルを交互に積層する必要があり、また、ガスシール方法等に問題があった。また、更なる高出力化のためには、平板型単セルの大面積化が必要となるが、従来の平板型単セルは、電極を支持体として用いるため、所定の機械的強度を付与するために支持体を厚くする必要があった。このため、単セル重量は、重くなり、また、材料コストも大きくなるという問題があった。

これに替わるＳＯＦＣ単セルの集積構造として、ハニカム構造が提案されている（特許文献１、特許文献２）。これは、電解質からなるハニカム支持体の各孔内壁面に対し、燃料極層と空気極層を交互に形成した構造としたものであり、交互に並ぶ燃料極孔と空気極孔へ、それぞれ燃料ガス及び空気を供給する必要がある。

しかしながら、この種のハニカム構造では、体積出力密度を向上させるために、孔サイズを小さくする、もしくは電解質ハニカム支持体の壁厚を減少させると言った、高度かつ高精度なガス供給マニホールドやガスシール技術が要求されるようになる。更には、ハニカム構造体の強度保持のためには、壁厚、つまり電解質の厚さを０．１ミリ以上とする必要があり、電解質膜でのオーミック損失のため、ＳＯＦＣセル性能を向上させることが困難であった。

また、先行文献（特許文献３及び特許文献４）に提案されるように、電極をハニカム支持体として用いるＳＯＦＣ単セルの集積方法も報告されている。しかしながら、特許文献３では、ハニカム孔の半分をＳＯＦＣセルとして用い、残りの半分の孔をガス供給用に用いるため、特許文献１及び特許文献２と同様、ガス供給マニホールドやガスシール等に高度な技術が要求されると言う問題がある。

それに対し、特許文献４では、ハニカム孔の全てにＳＯＦＣセルを構築しており、ガスシール等の改善対策が提案されているものの、貫通孔壁面への製膜技術など未解決な技術的課題のため、これまで貫通孔としては３〜５ミリサイズしか試されておらず、圧力損失が低く、セル集積ユニットの体積出力密度の急激な増大が見込める貫通孔サイズ０．１〜１ミリの高性能領域（本明細書に添付の図１参照）の実現は困難とされてきた。

また、電気化学リアクターの用途として、ＳＯＦＣ以外に、排ガス浄化電気化学リアクターや水素製造リアクターが挙げられるが、上記ＳＯＦＣと同様、電気化学反応単セルの小型化高集積化に限界があり、当該技術分野では、電気化学反応セルの小型化と高集積化を両立させ得る新技術を開発することが強く求められていた。

現在、広く使用されている平板型又は管状型の電気化学反応単セルを用いて、インターコネクタや集電用ワイヤーなどの複数部材を組み合わせることによって、電気化学リアクターが構築されている。しかし、この種の方法では、電気化学リアクターのトータルサイズは、大型なものとなり、単位体積当たりの高効率化を行うことが難しいという問題があった。また、単セルを小型化しようとした場合、インターコネクタやガスシールの形成には高度な技術が必要であり、セル集積ユニット及びそれから構成される電気化学リアクターの小型化には限界があった。

特開平１０−４０９３４号公報 特開平１１−２９７３４４号公報 特開２００２−２１６７７９号公報 特開２００４−１５２６４５号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高性能な小型高効率電気化学リアクターを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、電極材料からなる貫通孔の集積構造体を基本骨格とする電気化学リアクターを開発することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、貫通孔サイズが０．１〜１ミリ、かつ電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に電気化学セルを形成し、当該内壁面を電気化学反応セルの構造支持体及び電極層として用いた構造を有するセル集積ユニット、及びそれから構成される電気化学リアクターを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の内壁面に電気化学セルを形成した構造をもつセル集積ユニットであって、貫通孔サイズが０．１〜１ミリ、かつ電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に電気化学反応セルを形成し、当該内壁面を電気化学反応セルの構造支持体及び電極層として用いた構造を有するセル集積ユニットを製造する方法であって、
ａ）ゲルキャスティングもしくは押出成形により、一方の電極材料からなる貫通孔の集積構造体用の成形体を造形し、乾燥あるいは仮焼する工程、
ｂ）スラリー圧入法により、得られた貫通孔の集積構造体用の成形体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面へセル構造を構築する工程、
を有することを特徴とするセル集積ユニットの製造方法。
（２）前記（１）に記載の製造方法で得られたセル集積ユニットであって、
１）電極材料からなる貫通孔の集積構造体と、該集積構造体中に含まれる貫通孔の内壁面に構築した電気化学セル構造から構成され、２）当該貫通孔のサイズが０．１〜１ミリで、かつ当該内壁面を電気化学反応セルの構造支持体及び電極層とした構造を有し、３）上記集積構造体が多孔質で、その気孔率が１５〜５０％であり、４）上記集積構造体が、空気極材料からなり、５）該空気極材料からなる集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に形成された電気化学反応セルが、空気極反応活性層、電解質層及び燃料極層の３層コートにより形成されており、６）上記空気極反応活性層材料が、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇの元素又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成され、７）６００℃での体積出力密度が少なくても２Ｗ／ｃｃであること、を特徴とするセル集積ユニット。
（３）上記集積構造体中に含まれる貫通孔端面の全てもしくは一部が閉じられている、前記（２）に記載のセル集積ユニット。
（４）上記内壁コート層について、空気極反応活性層の厚みが１〜１０ミクロン、電解質層の厚みが１〜５０ミクロン、燃料極層の厚みが１〜１００ミクロンである、前記（２）に記載のセル集積ユニット。
（５）上記集積構造体の外周面から連続して通じる構造体の壁をガスの流通経路として用いる、前記（２）に記載のセル集積ユニット。
（６）上記ガスが、燃料もしくは酸素を１種類以上含むガスである、前記（４）に記載のセル集積ユニット。
（７）上記電解質層が、セリア系酸化物：Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_{２−ｘ／２}（ただし、ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１種類を含み、ｘが０．０５以上０．５０以下）、スカンジア安定化ジルコニア酸化物：ａ ｍｏｌ％ Ｓｃ_２Ｏ_３−ｂ ｍｏｌ％ ＣｅＯ_２−ｃ ｍｏｌ％ ＺｒＯ_２ （ただし、ａが８以上１５以下、ｂが０以上２以下、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００）、ランタンガレート酸化物：Ｌａ_１−ｍＳｒ_ｍＧａ_１−ｎＭｇ_ｎＯ_３（ただし、ｍが０．０５以上０．３以下、ｎが０以上０．３以下）の１種類、もしくは２種類以上の複合体である、前記（２）に記載のセル集積ユニット。
（８）上記燃料極層材料が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉの元素又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（２）に記載のセル集積ユニット。
（９）上記燃料極層材料が、前記（７）に記載の電解質材料との複合体である、前記（８）に記載のセル集積ユニット。
（１０）上記電極層が、活性補助材料を含み、該活性補助材料が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｌａの元素を少なくとも１種類以上含む金属、もしくはこれらの元素を１種類以上含む酸化物である、前記（２）に記載のセル集積ユニット。
（１１）上記空気極反応活性層材料が、前記（７）に記載の電解質層材料又は前記（１０）に記載の活性補助材料のうち１種類以上を含む複合体である、前記（２）に記載のセル集積ユニット。
（１２）前記（２）から（１１）のいずれかに記載のセル集積ユニットから構成されることを特徴とする電気化学リアクター。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の内壁面に電気化学セルを形成した構造をもつセル集積ユニットであって、貫通孔サイズが０．１〜１ミリ、かつ電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に、電解質層及び対電極層等を多層コートにより形成したセル集積ユニットの点、及び当該セル集積ユニットから構成される電気化学反応セルが高密度集積された小型で高効率の電気化学リアクターの点、に主要な特徴を有するものである。

従来の電気化学反応セルは、電極材料を支持体に用いており、ある程度の機械的強度を付与する必要があるため、支持体の厚さを減少させることには限界があり、重量やコスト面で不利であった。しかしながら、本発明で示されるような、高密度セル集積ユニット及びそれから構成される電気化学リアクターを構築することによって、高性能な小型で高効率の電気化学反応リアクターの開発が可能となる。

本発明の電気化学反応リアクターは、好適には、例えば、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、排ガス浄化電気化学リアクター、水素製造リアクターなどに適用される。本発明の電気化学反応セルにおいて、空気極及び電解質、燃料極材料を適宜選定することによって、セル構造を好適な構造にすることができ、前述のような用途において、高効率な電気化学反応リアクターを提供することが可能となる。

次に、本発明のセル集積ユニット及びそれから構成される電気化学リアクターについて説明する。本発明の電気化学リアクターは、電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面上へ電気化学反応セルを形成して集積したセル集積ユニットを、複数直列又は並列に接続することにより構築される。貫通孔の形状により、電気化学反応単セル形状が決定されるが、管状や角状など、目的に応じて適宜の形状を選択することができる。なお、貫通孔の集積構造体として、六角形や四角形の規則配列構造を有するハニカム構造が例示されるが、それらに限定されるものではない。

図２に、電気化学リアクターの基本骨格となるセル集積ユニットの概要を示す。電極材料からなる貫通孔の集積構造体１の貫通孔内壁面に、緻密な電解質層２及びもう一方の電極層３が形成されている。電極材料からなる貫通孔の集積構造体１からなる壁／電解質層２／電極層３からなる同様のセル構造が、集積構造体中に含まれる他の貫通孔の全てもしくは一部に対しても同時に形成されることにより、セル集積ユニットが構築され、更に、セル集積ユニットを直列もしくは並列に接合することによって、電気化学リアクターが構築される。

本発明では、上記集積構造体は多孔質であり、その気孔率は１５〜５０％であること、が好ましく、また、上記集積構造体中に含まれる貫通孔端面の全てもしくは一部が閉じられていることが可能である。電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔を利用した電気化学セルには、２種類の構造が考えられる。その１つは、集積構造体が空気極からなり、その貫通孔内壁面へセル構造を構築する形式であり、もう１つは、集積構造体が燃料極からなり、その貫通孔内壁面へセル構造を構築する形式である。

ここで、図３に、空気極材料又は燃料極材料からなる貫通孔の集積構造体について見積もられる集電ロスを示す。本発明では、集積構造体用の材料として、空気極材料を選択しているが、それは、その集電ロスが燃料極材料からなる集積構造体と比べ、約１／８に抑えられるためである。その理由は、集電面積が非常に小さい内部電極層（図２の電極層３）に対し、一般的に、導電率が燃料極材料の１／１０程度しかない空気極材料を使用しなければならないことにある。金属などの高導電性材料を空気極材料へ添加し、その導電率を高めることができれば、燃料極材料からなる貫通孔の集積構造体も適用できるが、リアクターの作動温度が数百℃以上となるため、高導電性材料−空気極材料の複合体の適用及びその長期安定性については、現時点では未知数である。

本発明では、上記空気極材料からなる集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に形成された電気化学反応セルが、電解質層及び燃料極層の２層コートにより形成されていること、上記空気極材料からなる集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に形成された電気化学反応セルが、空気極反応活性層、電解質層及び燃料極層の３層コートにより形成されていること、上記内壁コート層について、空気極反応活性層の厚みが１〜１０ミクロン、電解質層の厚みが１〜５０ミクロン、燃料極層の厚みが１〜１００ミクロンであること、が好ましい。

上記集積構造体に用いられる空気極反応活性層材料としては、好適には、例えば、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，又はＭｇの元素又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物が、また、燃料極層材料としては、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，又はＴｉの元素又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物、又は後記する電解質層材料又は活性補助材料のうち１種以上を含む複合体又はサーメットが挙げられる。

電解質層材料としては、高いイオン導電性を有する材料を使用することが必要であり、好適には、例えば、セリア系酸化物：Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_{２−ｘ／２}（ただし、ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１種類を含み、ｘが０．０５以上０．５０以下）、スカンジア安定化ジルコニア酸化物：ａ ｍｏｌ％ Ｓｃ_２Ｏ_３−ｂ ｍｏｌ％ ＣｅＯ_２−ｃ ｍｏｌ％ ＺｒＯ_２（ただし、ａが８以上１５以下、ｂが０以上２以下、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００）、ランタンガレート酸化物：Ｌａ_１−ｍＳｒ_ｍＧａ_１−ｎＭｇ_ｎＯ_３（ただし、ｍが０．０５以上０．３以下、ｎが０以上０．３以下）の１種類、もしくは２種類以上の複合体を用いることが望ましい。

また、上記空気極や燃料極の電極反応活性を向上させるために、活性補助材料を組み合わせることも可能である。電極材料に活性補助材料を組み合わせる方法としては、電極材料中へ直接活性補助材料を混ぜ合わせる、もしくは電極と電解質の間に活性補助材料を含む中間層を挿入する方法など、目的に応じて、適宜の方法を選択することができる。

また、電極材料に直接混ぜ合わせる活性補助材料としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，又はＬａの元素を少なくとも１種類以上含む金属、もしくはこれら元素を１種類以上含む酸化物であることが望ましい。空気極と電解質の間に挿入する活性層としては、空気極材料に対し、上述の電解質材料もしくは上述の活性補助材料のうち１種類以上を含む複合体を用いることが好ましい。

次に、電極材料からなる貫通孔の集積構造体壁に求められる多孔度について説明する。電極材料からなるセル集積ユニットに含まれる全ての電気化学反応セルが機能発現するためには、基本骨格（貫通孔の集積構造体）を構成する電極材料の電極反応に必要なガス（ＳＯＦＣ用空気極材料では空気、ＳＯＦＣ用燃料極材料では燃料ガス）が集積構造体壁中を拡散し、緻密な電解質層との界面へ連続的に供給される必要がある。

そのため、集積構造体壁には、ガス透過性が求められる。その条件を満たすためには、集積構造体壁が１５％以上の気孔率を有していることが好ましい。同時に、集積構造体からなるセル集積ユニットは、電気化学リアクターの基本骨格を形成することになるため、その強度を保持するために、最大気孔率として、５０％以下となることが好ましい。

また、基本骨格（貫通孔の集積構造体）を構成する電極材料の電極反応に必要なガス（ＳＯＦＣ用空気極材料では空気、ＳＯＦＣ用燃料極材料では燃料ガス）が、電極材料からなる集積構造体の壁内部をガス供給経路として、電解質層との界面部へ供給されるだけでなく、貫通孔の一部にはセル構造を構築せずに、露出した電極孔を反応ガスの供給経路として利用することも可能である。

本発明では、上記集積構造体の外周面から連続して通じる構造体の壁をガスの流通経路として用いること、上記ガスが、燃料もしくは酸素を１種類以上含むガスであること、が好ましい。なお、空気や燃料など供給ガスの反応率（利用率）によっては、電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔端面の全てあるいは一部が閉じられていてもよい。

ここで、電解質層は、緻密であり、厚さが１〜５０ミクロンの範囲であることが好ましく、更に、電解質の電気抵抗を抑えるためにも、厚さが２０ミクロン以下であることが好ましい。また、燃料極層は、多孔質であり、厚さが１〜１００ミクロンの範囲であることが好ましく、更に、集電抵抗を抑えるために、厚さが１０ミクロン以上であることが好ましい。また、反応活性層は、多孔質であり、厚さが１〜１０ミクロンの範囲であることが好ましい。

次に、本発明に係るセル集積ユニット、及びそれから構成される電気化学リアクターの製造方法について説明する。本発明の電気化学リアクターの製造方法は、具体的には、電極材料からなる貫通孔の集積構造体を作製し、その貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に対し、電気化学反応セル構造となるように多層コートを施し、焼成する工程で構成されている。

本発明に係る電気化学リアクターの製造方法は、基本的には、次のような工程を含んでいる。
（１）ゲルキャスティングもしくは押出成形により一方の電極材料からなる貫通孔の集積構造体を造形し、乾燥あるいは仮焼する工程、及び、
（２）スラリー圧入法により、得られた貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面へセル構造を構築する工程。
以下、上記工程について詳細に説明する。

はじめに、上記空気極材料の粉末にバインダーを加えて、水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法等にて、所定の貫通孔の集積構造体を成形する。ここでは、セルロース系有機高分子を使用することが重要である。バインダー添加量は、電極材料１００ｇに対して５〜５０ｇのセルロース系有機高分子の使用が好ましく、好適には１０〜３０ｇである。この場合、必要に応じて、炭素粉末等の気孔生成剤を加えることができる。得られた貫通孔の集積構造体は、常温で乾燥する。必要に応じて、〜１１００℃まで仮焼することができる。これらによって、焼成後１５％以上の気孔率をもつ電極材料からなる貫通孔の集積構造体を得ることができる。

また、例えば、水１００ｇに対し、電極材料５０〜２００ｇ、ゲル化剤１〜１０ｇを混合して得られた貫通孔の集積構造体成形用のセラミックスラリーを成形型に鋳込み、ゲル化、乾燥し、離型後、所定の電極材料からなる貫通孔の集積構造体を得ることも可能である。この場合、必要に応じて、炭素粉末等の気孔生成剤をセラミックスラリーへ加えることができる。

成形型に平行に配列した複数の芯を入れた場合、平行に配列した複数の貫通孔が多孔質成形体中に形成される。芯の形状としては、円柱状や角柱状など様々な形状を用いることができる。押出成形法と同様、得られた成形体は、必要に応じて、１１００℃まで仮焼することができる。これらによって、焼成後１５％以上の気孔率をもつ電極材料からなる貫通孔の集積構造体を作製することができる。

次に、電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に対し、電気化学反応セル構造が形成されるように、電解質材料及び電極材料等をコートし、乾燥、焼成することによって、図４に示すような、集積構造体からなるセル集積ユニットを製造することができ、また、複数のセル集積ユニットを直列又は並列に接合することによって、電気化学リアクターを作製することができる。

電極材料からなる貫通孔の集積構造体からセル集積ユニットを製造する工程としては、当該貫通孔の全てもしくは一部の貫通孔に対し、セル構造の構築に必要な積層コート層を、各層毎にコート及び焼成を繰り返す方法や、複数層をコート後、同時焼成する方法など、適宜の方法及び手段を使用して形成することができる。

貫通孔内壁面へのコート方法の一例として、スラリー圧入法が例示される。スラリーには、電極基材との良好な濡れ性や、乾燥後の基材に対する高い接着性、焼成後に電解質や燃料極として機能できる十分な膜厚かつ密度制御等が求められる。

そのため、エタノール溶媒１００〜２００ｍｌに対し、電解質層、燃料極層、電極反応活性層などコート用材料１００ｇ、及び５〜２０ｇのセルロース系有機バインダー、１〜５ｇの有機系分散剤、２〜５ｇの有機系可塑剤を混合したものを使用することが好ましい。好適には、エタノール溶媒１００〜１５０ｍｌに対し、コート用材料１００ｇ、及び５〜１０ｇのセルロース系有機バインダー、１〜２ｇの有機系分散剤、３〜５ｇの有機系可塑剤という混合比が例示される。

これまで、貫通孔へのコート法として、前述の特許文献に記述されているように、ディップ法に代表されるスラリーコーティングが試されてきた。スラリーコーティングとは、基材を原料粉体が分散したスラリー中に直接浸積し、基材表面へコート膜を堆積させる手法であり、貫通孔サイズが数ミリ以上と大きな場合には、同手法は適用可能である。なお、これまでに報告されているハニカム型ＳＯＦＣの貫通孔サイズとしては、３〜５ミリが選択されているのみである。しかしながら、本発明で提案する貫通孔サイズが０．１〜１ミリの場合、貫通孔内に気泡が残留しやすく、コートされない領域が生じてしまう、不要な部分もスラリーにコートされてしまう、貫通孔内へ必要以上にスラリーが残存してしまう、等の問題があり、適用が困難であった。

それに対し、本発明のスラリー圧入法は、シリンジポンプ等を用いて、上記スラリーを正確に貫通孔のみへ圧入後、圧力調整しながら充填スラリーを吸引する手法であり、対象が、０．１〜１ミリの貫通孔サイズであっても、その内壁面へ精緻にコート膜形成を行うことができる。

その際、スラリー条件によっては、ディップ法と同様、未コート領域が生じてしまう、不要なコート材料が貫通孔内に残留してしまう、膜の密度制御ができていない、など、様々なコート欠陥（比較例として示した、図５を参照。）ができてしまうため、前述のような高精度なスラリー調整が重要となる。

なお、本発明のスラリー圧入法では、全ての貫通孔へ同時にコート膜形成を行うことができるが、貫通孔の一部を封じることによって、残りの開口貫通孔全てにコート膜を同時形成させることも可能である。本発明におけるコート層の形成方法は、上記スラリー圧入法が好適であるが、これに限定されるものではなく、適宜のコート方法を任意に使用でき、また、本発明では、電極材料からなる貫通孔の集積構造体の気孔率、貫通孔のサイズや形状、堆積膜の厚さや緻密性は、任意に設定することができる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明では、電気化学反応セルの高集積化が可能であり、それにより、セル電極面積を飛躍的に増大させることができる。
（２）本発明のセル集積ユニットを用いて電気化学反応セルを高集積化することにより、電気化学リアクターを小型化することができる。
（３）本発明のセル集積ユニットを用いて電気化学反応セルを高集積化することにより、電気化学リアクターの高効率化が達成できる。
（４）本発明のセル集積ユニットを用いて電気化学反応セルを高集積化することにより、電気化学リアクターの低温作動化が可能となる。
（５）空気極材料をセル集積ユニットの基本骨格として選択することにより、集電ロスを大きく低減させることができる。
（６）本発明に係るスラリー圧入法により、貫通孔サイズが０．１〜１ミリ、かつ電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面へ電気化学セル構造を構築することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、先ず、以下の手順に従い、空気極材料からなる貫通孔の集積構造体を成形した。空気極材料の一種であるマンガン酸ランタン（以下、ＬＳＭと記載する。）に、バインダーとしてニトロセルロースを加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法により、貫通孔の集積構造体を成形した。得られた貫通孔の集積構造体は、外径１５ミリ×１５ミリ、孔数１６×１６、孔サイズ０．８ミリ×０．８ミリ、壁厚０．２ミリであった。

得られたＬＳＭからなる貫通孔の集積構造体用の成形体を１０００℃にて仮焼した後、コート用治具に取り付け、シリンジポンプにて、全ての貫通孔内に電解質スラリーを充填させ、同シリンジポンプにて、充填スラリーを吸引し、貫通孔壁面へ電解質コートを施した。電解質コートしたＬＳＭ成形体を、１３００℃で共焼成することによって、全ての貫通孔壁面へ厚さ１０ミクロンの緻密電解質膜の同時形成を行った。

共焼成したＬＳＭからなる貫通孔の集積構造体壁の気孔率は、３０％であり、空気極として十分な多孔度を有していた。共焼成後の貫通孔の集積構造体は、外径１２ミリ×１２ミリ、孔サイズ０．６５ミリ×０．６５ミリ、壁厚０．１６ミリであった。

ここで、使用した電解質スラリーは、セリア系酸化物（以下、ＧＤＣと記載する。）もしくはスカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺと記載する。）等の電解質材料１００ｇ、エタノール−トルエン混合溶媒１５０ｍｌ、ポリビニルブチラールバインダ１０ｇ、分散剤１ｇ、可塑剤５ｇのボールミル混合により調製した。

貫通孔内壁の全ての電解質膜上へ、更に、燃料極スラリーを、上述と同様の方法によりコートした後、１１００℃以上の温度にて焼成し、図４に示すような、空気極からなる貫通孔の集積構造体を基本骨格としたセル集積ユニットを製造した。

同様のコート法により作製したＬＳＭ（基材、気孔率３０％）／ＧＤＣ（中間層）／ＳｃＳＺ（電解質層）／ＮｉＯ−ＧＤＣ（燃料極層）系セル構造の電気化学的評価を行った。その結果、６００℃にて最大出力密度７３ｍＷ／ｃｍ^２、７００℃にて、最大出力密度２３０ｍＷ／ｃｍ^２が得られた（図６参照）。この材料系にて、空気極からなる貫通孔の集積構造体を基本骨格としたセル集積ユニットを形成した場合、６００℃でも２Ｗ／ｃｃ以上の体積出力密度が見込め、世界最高レベルの小型高性能電気化学リアクターの実現が可能となった。

以上詳述したように、本発明は、貫通孔サイズが０．１〜１ミリかつ、空気極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面を電気化学反応セルの構造支持体かつ空気極として用いるセル集積ユニット、それから構成される電気化学リアクターに係るものであり、本発明の製造方法により、小型高性能な電極材料からなる貫通孔の集積構造体を基本骨格としたセル集積ユニットが製造され、複数のセル集積ユニットを直列又は並列に接合することにより、電気化学リアクターを作製することができる。本発明では、貫通孔サイズが０．１〜１ミリの電気化学反応セルを高密度集積することによって、セル集積ユニットの小型高効率化、低温作動化が行えると同時に、材料系及びセル構造を改良することによって、６００℃でも２Ｗ／ｃｃ以上を望める高性能電気化学リアクターの実現が可能となる。本発明は、固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。

セル集積ユニットに関する孔サイズと体積出力密度及び圧力損失の関係を示す。 セル集積ユニットの概略図を示す。 支持体材料と集電ロスの関係を示す。 セル集積ユニットの断面図及びセル構造部の拡大図を示す。 様々なコーティング欠陥を示す。 ＬＳＭ（基材）／ＧＤＣ（中間層）／ＳｃＳＺ（電解質層）／ＮｉＯ−ＧＤＣ（燃料極層）系セル構造の電気的特性を示す。

Claims (12)

1. 電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の内壁面に電気化学セルを形成した構造をもつセル集積ユニットであって、貫通孔サイズが０．１〜１ミリ、かつ電極材料からなる貫通孔の集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に電気化学反応セルを形成し、当該内壁面を電気化学反応セルの構造支持体及び電極層として用いた構造を有するセル集積ユニットを製造する方法であって、
   （１）ゲルキャスティングもしくは押出成形により、一方の電極材料からなる貫通孔の集積構造体用の成形体を造形し、乾燥あるいは仮焼する工程、
   （２）スラリー圧入法により、得られた貫通孔の集積構造体用の成形体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面へセル構造を構築する工程、
   を有することを特徴とするセル集積ユニットの製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法で得られたセル集積ユニットであって、
   １）電極材料からなる貫通孔の集積構造体と、該集積構造体中に含まれる貫通孔の内壁面に構築した電気化学セル構造から構成され、２）当該貫通孔のサイズが０．１〜１ミリで、かつ当該内壁面を電気化学反応セルの構造支持体及び電極層とした構造を有し、３）上記集積構造体が多孔質で、その気孔率が１５〜５０％であり、４）上記集積構造体が、空気極材料からなり、５）該空気極材料からなる集積構造体中に含まれる貫通孔の全てもしくは一部の内壁面に形成された電気化学反応セルが、空気極反応活性層、電解質層及び燃料極層の３層コートにより形成されており、６）上記空気極反応活性層材料が、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇの元素又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成され、７）６００℃での体積出力密度が少なくても２Ｗ／ｃｃであること、を特徴とするセル集積ユニット。
3. 上記集積構造体中に含まれる貫通孔端面の全てもしくは一部が閉じられている、請求項２に記載のセル集積ユニット。
4. 上記内壁コート層について、空気極反応活性層の厚みが１〜１０ミクロン、電解質層の厚みが１〜５０ミクロン、燃料極層の厚みが１〜１００ミクロンである、請求項２に記載のセル集積ユニット。
5. 上記集積構造体の外周面から連続して通じる構造体の壁をガスの流通経路として用いる、請求項２に記載のセル集積ユニット。
6. 上記ガスが、燃料もしくは酸素を１種類以上含むガスである、請求項４に記載のセル集積ユニット。
7. 上記電解質層が、セリア系酸化物：Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_{２−ｘ／２}（ただし、ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも１種類を含み、ｘが０．０５以上０．５０以下）、スカンジア安定化ジルコニア酸化物：ａ ｍｏｌ％ Ｓｃ_２Ｏ_３−ｂ ｍｏｌ％ ＣｅＯ_２−ｃ ｍｏｌ％ ＺｒＯ_２ （ただし、ａが８以上１５以下、ｂが０以上２以下、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００）、ランタンガレート酸化物：Ｌａ_１−ｍＳｒ_ｍＧａ_１−ｎＭｇ_ｎＯ_３（ただし、ｍが０．０５以上０．３以下、ｎが０以上０．３以下）の１種類、もしくは２種類以上の複合体である、請求項２に記載のセル集積ユニット。
8. 上記燃料極層材料が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉの元素又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項２に記載のセル集積ユニット。
9. 上記燃料極層材料が、請求項７に記載の電解質材料との複合体である、請求項８に記載のセル集積ユニット。
10. 上記電極層が、活性補助材料を含み、該活性補助材料が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｌａの元素を少なくとも１種類以上含む金属、もしくはこれらの元素を１種類以上含む酸化物である、請求項２に記載のセル集積ユニット。
11. 上記空気極反応活性層材料が、請求項７に記載の電解質層材料又は請求項１０に記載の活性補助材料のうち１種類以上を含む複合体である、請求項２に記載のセル集積ユニット。
12. 請求項２から１１のいずれかに記載のセル集積ユニットから構成されることを特徴とする電気化学リアクター。