JP5383232B2 - 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備えた固体電解質型燃料電池に関する。

固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の一般的な構成としては、図１に示すものが知られている。発電膜１０は、固体電解質１とその両面に形成された燃料側電極２、空気側電極３から構成される。燃料側電極２側には導電性接合材４、インターコネクタ６が形成され、空気側電極３側には導電性接合材５、インターコネクタ７が形成されている。

上記固体電解質１としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることが提案されている。上記空気側電極３としては、優れた出力密度と高い耐久性が得られることから、組成式（Ｌａ_{（１−ｙ）}Ｓｒ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３で表されるランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）とＹＳＺとのコンポジットが用いられる。上記燃料側電極２には、優れた電子伝導性、電極反応性、水素雰囲気中での安定性が必要とされる。燃料側電極２の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びＹＳＺの混合物（ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般的に使用されている。

固体電解質型燃料電池の運転温度は一般的には約１０００℃であるが、より低温（例えば約８００℃以下）で作動する固体電解質型燃料電池が求められている。しかしながら、従来の固体電解質型燃料電池では、固体電解質型燃料電池の運転温度を１０００℃から８００℃以下に低下させると燃料側電極の分極が大きくなり、反応抵抗が大きくなって発電性能が低下するという問題があった。従って、８００℃程度の比較的低温で運転するためには、８００℃でも反応抵抗が低い燃料側電極が必要とされていた。

界面での電気抵抗を低減して高い発電性能を有する固体電解質型燃料電池とするために、例えば特許文献１に、電解質膜と空気極との間に、サマリアなどの元素をドープしたセリアの層を形成することが開示されている。

特開２００１−２８３８７７号公報

サマリアドープセリアを燃料側電極に適用した場合、ＹＳＺに比べて、８００℃の還元雰囲気における反応活性を向上させることが可能である。しかし、サマリアドープセリアは、還元雰囲気でイオン導電性及び電子導電性を示すため、イオン導電性のみを示すＹＳＺよりも導電率が向上するものの、電極材料に適用するには導電率が不十分という問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、低い運転温度でも燃料側電極の分極発生が抑えられた固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池を提供する。

本発明の固体電解質型燃料電池の発電膜は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する固体電解質型燃料電池の発電膜であって、前記燃料側電極が、前記固体電解質側から順に、ＮｉＯと、Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２（Ｌｎ：ＧｄまたはＴｍ、０．０３≦ｘ≦０．５）との混合物を含む第１層と、ＮｉＯと、還元雰囲気において前記Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２よりも高い導電性を有する高導電性酸化物との混合物を含む第２層とを備える。

本発明者らは、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２及びＣｅ_１−ｘＴｍ_ｘＯ_２は、サマリアドープセリアよりも導電率が高いことを見出した。更に、上記組成範囲とすることにより、酸化雰囲気及び還元雰囲気のいずれにおいても顕著に高い導電率を示すことを見出した。
本発明の燃料側電極は、固体電解質側の第１層が、ＮｉＯとＣｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２またはＣｅ_１−ｘＴｍ_ｘＯ_２（０．０３≦ｘ≦０．５）との混合物を含む層とされる。これにより、分極抵抗が低減される。また、第１層上に、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２またはＣｅ_１−ｘＴｍ_ｘＯ_２よりも還元雰囲気における導電率（電子伝導率）が高い酸化物とＮｉＯとの混合物を含む第２層が形成される。これにより、燃料側電極全体の導電性を向上させることができる。上述の２層構成の燃料側電極によると、反応活性を向上させることができる。

上記発明において、前記ＮｉＯと前記Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２との混合比が、質量比で２０：８０から６０：４０の範囲内であることが好ましい。これにより、８００℃における分極抵抗を大幅に低下させることができる。

上記発明において、前記高導電性酸化物が、ランタンドープストロンチウムチタネート及びストロンチウムドープランタンクロマイトの少なくとも一方であることが好ましい。

ランタンドープストロンチウムチタネート（Ｓｒ_１−ｍＬａ_ｍＴｉＯ_３）及びストロンチウムドープランタンクロマイト（Ｌａ_１−ｎＳｒ_ｎＣｒＯ_３）は、還元雰囲気で高い電子導電性を示す酸化物である。ＮｉＯとこれらの酸化物との混合物を含む第２層とすることにより、燃料側電極の導電性向上を図ることができる。

上記発明において、前記ＮｉＯと前記高導電性酸化物との混合比が、質量比で４０：６０から８０：２０の範囲内であることが好ましい。上記混合比であれば、８００℃においても十分な導電性を確保することが可能である。

また、本発明は、上記の発電膜を備える固体電解質型燃料電池を提供する。
本発明の発電膜は、分極抵抗が低減されて高い反応活性が得られるとともに、高い導電性を示す。従って、上述の発電膜を備える固体電解質型燃料電池では、発電特性が大幅に向上する。

上述のような２層構成の燃料側電極とすることにより、８００℃における燃料側電極での分極抵抗を低減できるとともに、燃料側電極の導電性を向上させることができる。これにより、燃料側電極での反応活性が高い発電膜とすることができる。従って、本発明の発電膜を備える固体電解質型燃料電池は、発電特性を向上させることが可能である。

固体電解質型燃料電池の一例を示す概略図である。 本発明に係る固体電解質型燃料電池の発電膜の概略図である。 Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２中のＧｄ含有量と、８００℃における酸素雰囲気または還元雰囲気での導電率との関係を表すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図２は、本実施形態に係る固体電解質型燃料電池の発電膜の断面図である。図２の発電膜１０において、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる平板状の固体電解質１の一方の面に、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａ_{（１−ｙ）}Ｓｒ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３（ＬＳＭ）とＹＳＺとのコンポジットからなる空気側電極３が形成される。固体電解質１の他方の面には、固体電解質１側から順に、第１層２ａ及び第２層２ｂが積層された燃料側電極２が形成される。

第１層２ａは、ＮｉＯと、Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２（Ｌｎ：ＧｄまたはＴｍ、０．０３≦ｘ≦０．５）で表されるドープセリア化合物との混合物を含む。

表１に、ドーパント（Ｌｎ）を変えたＣｅ_０．８Ｌｎ_０．２Ｏ_２について、８００℃水素ガス中での導電率を示す。導電率測定用試料は、Ｃｅ_０．８Ｌｎ_０．２Ｏ_２で表される組成の粉末を粉末混合法により合成し、１５００℃４時間の条件で焼結して得た。導電率は、直流４端子法により測定した。なお、８００℃水素ガス中におけるＹＳＺの導電率は０．０５Ｓ／ｃｍである。
いずれの元素をドーパントとしても、ＹＳＺより導電率が向上した。ＧｄまたはＴｍをドーパントとした場合に、特に高い導電率が得られた。

図３に、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２で表される化合物におけるＧｄ量（ｘ値）と、８００℃における酸化雰囲気中（空気中）または還元雰囲気中（水素ガス中）での導電率との相関を表すグラフを示す。同図において、横軸はＧｄ量、縦軸は酸化雰囲気での導電率（主軸）及び還元雰囲気での導電率（第２軸）である。導電率測定用試料は、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２（０≦ｘ≦０．５）で表される組成の粉末を粉末混合法により合成し、（幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、高さ３ｍｍの直方体）に成形した後、１５００℃４時間の条件で焼結して得た。導電率は、直流４端子法により測定した。
酸化雰囲気（空気）中の導電率は酸素イオン伝導が主体であり、還元雰囲気（水素ガス）中の導電率は電子伝導が主体である。電極特性の観点から、酸化雰囲気及び還元雰囲気の両方の導電率が高いほど、反応活性が高くなる。図３に示すように、酸化雰囲気中での導電率は、Ｇｄ量ｘ＝０．０３から急激に増大した後、徐々に増加した。ｘ＝０．３以上では、ほぼ一定となった。還元雰囲気中での導電率は、ｘ＝０．０５まではＧｄ量増加に伴い増加し、ｘ＝０．０５を超えると徐々に減少した。図３の結果から、酸化雰囲気及び還元雰囲気のいずれにおいても高い伝導率を得るためには、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２で表される化合物におけるＧｄ量は０．０３≦ｘ≦０．５、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１とされる。

このように、上記組成のＣｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２またはＣｅ_１−ｘＴｍ_ｘＯ_２で表される化合物は、酸化雰囲気及び還元雰囲気において高い導電率を有するため、燃料側電極での分極抵抗を低減することができ、高活性となる。

ただし、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２またはＣｅ_１−ｘＴｍ_ｘＯ_２は、Ｎｉ（水素ガス中においてＮｉＯが還元される）よりも電子導電性が低い。そのため、第１層中の上記ドープセリア化合物の割合が多いと、分極抵抗が大きくなり、固体電解質型燃料電池としたときの発電性能が低下する。従って、ＮｉＯとドープセリア化合物との混合比は、質量比で２０：８０から６０：４０、好ましくは、４０：６０から５０：５０の範囲内とされる。

第２層２ｂは、ＮｉＯと、上記Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２（Ｌｎ：ＧｄまたはＴｍ、０．０３≦ｘ≦０．５）で表されるドープセリア化合物よりも還元雰囲気における導電率が高い酸化物（高導電性酸化物）との混合物を含む。
表１に示すように、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２及びＣｅ_０．８Ｔｍ_０．２Ｏ_２の導電率は、それぞれ１．６Ｓ／ｃｍ、１．１Ｓ／ｃｍである。電極材料として好適な導電率は１００Ｓ／ｃｍ以上必要であることから、上述のドープセリア化合物のみでは導電率が不十分である。そこで、還元雰囲気で高い電子伝導性を有する高導電性酸化物とＮｉＯとの混合物を含む第２層を形成することにより、燃料側電極全体の導電率を向上させる。

高導電性酸化物は、例えば、ランタンドープストロンチウムチタネート（Ｓｒ_１−ｍＬａ_ｍＴｉＯ_３）、ストロンチウムドープランタンクロマイト（Ｌａ_１−ｎＳｒ_ｎＣｒＯ_３）とされる。
上記高導電性酸化物は、Ｎｉと比較すると電子導電性に劣る。そのため、第２層中の高導電性酸化物の割合が多いと、分極抵抗が大きくなり、固体電解質型燃料電池としたときの発電性能が低下する。従って、ＮｉＯと高導電性酸化物との混合比は、質量比で４０：６０から８０：２０、好ましくは、６０：４０から７０：３０の範囲内とされる。

（実施例１）
固体電解質として、１０ｍｏｌ％Ｓｃ_２Ｏ_３−１ｍｏｌ％ＣｅＯ_２安定化ジルコニア平板（直径３０ｍｍ、厚さ２００μｍ）を作製した。固体電解質の片面に、ＬＳＭ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）／ＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニア）＝８０：２０（質量比）の混合粉末と溶媒（エタノール）との混合液を、直径１０ｍｍの大きさで塗布した。その後、１３００℃、４時間の条件で焼成し、空気側電極を形成したハーフセルを作製した。

燃料側電極用材料として、粒径０．１μｍのＣｅ_０．９５Ｇｄ_０．０５Ｏ_２（Ｇｄドープセリア、以下ＧＤＣと称する）粉末を粉末混合法により合成した。固体電解質の空気側電極と反対側の面に、ＮｉＯ：ＧＤＣ＝５０：５０（質量比）の混合粉末と溶媒（エタノール）との混合液を、直径１０ｍｍの大きさで塗布し、燃料側電極の第１層を形成した。なお、乾燥後の第１層膜厚が１０μｍとなるように、塗布量を調整した。
第１層乾燥後、ＮｉＯ：ＳＬＴ（ランタンドープストロンチウムチタネート、Ｓｒ_０．７Ｌａ_０．３ＴｉＯ_３）＝７０：３０（質量比）の混合粉末と溶媒（エタノール）との混合液を、直径１０ｍｍの大きさで第１層上に塗布し、燃料側電極の第２層を形成した。なお、乾燥後の第２層膜厚が５０μｍとなるように、塗布量を調整した。
第２層乾燥後、固体電解質を１２５０℃、４時間の条件で焼成し、実施例１の発電膜を得た。

（実施例２）
実施例１と同様の条件で、固体電解質に空気側電極、及び、燃料側電極の第１層を形成した。
第１層乾燥後、ＮｉＯ：ＬＳＣ（ストロンチウムドープランタンクロマイト、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｒＯ_３）＝７０：３０（質量比）の混合粉末と溶媒（エタノール）との混合液を、直径１０ｍｍの大きさで第１層上に塗布し、燃料側電極の第２層を形成した。なお、乾燥後の第２層膜厚が５０μｍとなるように、塗布量を調整した。
第２層乾燥後、固体電解質を１２５０℃、４時間の条件で焼成し、実施例２の発電膜を得た。

（比較例）
実施例１と同様の条件で、ハーフセルを作製した。
固体電解質の空気側電極と反対側の面に、ＮｉＯ：ＹＳＺ＝７０：３０（質量比）の混合粉末と溶媒（エタノール）との混合液を、直径１０ｍｍの大きさで塗布し、燃料側電極を形成した。なお、乾燥後の燃料側電極の膜厚が８０μｍとなるように、塗布量を調整した。
燃料側電極乾燥後、固体電解質を１３００℃、４時間の条件で焼成し、比較例の発電膜を得た。

実施例１、実施例２、及び比較例１の発電膜に、発電試験用の白金電極を取り付け、８００℃での燃料側電極のＩＲ抵抗および分極抵抗を測定した。表２に、０．７ＶでのＩＲ抵抗及び分極抵抗を示す。

表２に示すように、２層構造とした実施例１及び実施例２では、８００℃での分極抵抗が比較例の１／３〜１／２程度に低減した。

（実施例３）
実施例１と同様の条件で、ハーフセルを作製した。
燃料側電極用材料として、粒径０．１μｍのＣｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２（ｘ＝０〜０．５）粉末を粉末混合法により合成した。各組成のＧＤＣについて、ＮｉＯ：ＧＤＣ＝５０：５０（質量比）の混合粉末を調整した。固体電解質の空気側電極と反対側の面に、各混合粉末と溶媒（エタノール）との混合液を、直径１０ｍｍの大きさで塗布し、燃料側電極の第１層を形成した。なお、乾燥後の第１層膜厚が１０μｍとなるように、塗布量を調整した。
第１層乾燥後、実施例１と同様にして第２層を形成した。その後、実施例１と同様の条件で固体電解質を焼成し、各発電膜を得た。

各発電膜に、発電試験用の白金電極を取り付け、８００℃での燃料側電極の分極抵抗を測定した。表３に、０．７Ｖでの分極抵抗を示す。

表３に示すように、Ｇｄドープ量が０．０３原子％から０．５原子％の範囲で、比較例１の分極抵抗に比べて、低い分極抵抗が得られた。特に、Ｇｄドープ量０．０３原子％から０．１原子％の範囲で、分極抵抗が大幅に低下した。

（実施例４）
第１層の燃料側電極材料をＣｅ_１−ｘＴｍ_ｘＯ_２（ｘ＝０〜０．５）とした以外は、実施例３と同様にして各発電膜を得た。

各発電膜に、発電試験用の白金電極を取り付け、８００℃での燃料側電極の分極抵抗を測定した。表４に、０．７Ｖでの分極抵抗を示す。

表４に示すように、Ｔｍドープ量が０．０５原子％から０．５原子％の範囲で、比較例１の分極抵抗に比べて、低い分極抵抗が得られた。特に、Ｇｄドープ量０．０５原子％から０．１原子％の範囲で、分極抵抗が大幅に低下した。なお、Ｔｍドープ量０．０３原子％においても、実施例３と同様に、低い分極抵抗が得られることは容易に推測できる。

（実施例５）
実施例１と同様にして、ハーフセルを作製した。
燃料側電極用材料として、粒径０．１μｍのＣｅ_０．９５Ｇｄ_０．０５Ｏ_２粉末を粉末混合法により合成した。ＮｉＯと上記組成のＧＤＣ粉末とを、質量比で１０：９０〜８０：２０の割合で混合した混合粉末を調整した。固体電解質の空気側電極と反対側の面に、各混合比の混合粉末と溶媒（エタノール）との混合液を、直径１０ｍｍの大きさで塗布し、燃料側電極の第１層を形成した。なお、乾燥後の第１層膜厚が１０μｍとなるように、塗布量を調整した。
第１層乾燥後、実施例１と同様にして第２層を形成した。その後、実施例１と同様の条件で固体電解質を焼成し、各発電膜を得た。

各発電膜に、発電試験用の白金電極を取り付け、８００℃での燃料側電極の分極抵抗を測定した。表５に、０．７Ｖでの分極抵抗を示す。

以上の結果から、ＮｉＯ：ＧＤＣを２０：８０〜６０：４０（質量比）とすることにより、８００℃での分極抵抗を低下させることができた。特に、ＮｉＯ：ＧＤＣ＝４０：６０から５０：５０の範囲内で、分極抵抗を大幅に低減することができた。

（実施例６）
ＮｉＯとＳＬＴ（Ｓｒ_０．７Ｌａ_０．３ＴｉＯ_３）とを、質量比で２０：８０〜８０：２０の割合で混合した混合粉末を調整した。各混合比の混合粉末を（幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、高さ３ｍｍの直方体）に成形し、１５００℃４時間の条件で焼結して、導電率測定用試料を得た。

（比較例２）
ＮｉＯとＹＳＺとを、質量比１６．２：８３．８〜６３．５：３６．５の割合で混合した混合粉末を調整した。各混合比の混合粉末を（幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ、高さ３ｍｍの直方体）に成形し、１５００℃４時間の条件で焼結して、導電率測定用試料を得た。

実施例６の試料について、８００℃、９００℃及び１０００℃における水素ガス中での導電率を測定した。また、比較例２の試料について、８００℃における水素ガス中での導電率を測定した。導電率は、直流４端子法により測定した。実施例６の結果を表６に、比較例２の結果を表７に示す。

表６に示すように、実施例６（ＮｉＯ／ＳＬＴ）は、温度が変化しても導電率はほぼ同じであった。比較例２（ＮｉＯ／ＹＳＺ）は、ＮｉＯの割合が減少するに伴い、導電率が大幅に低下した。特に、ＮｉＯが４０質量％以下では極めて低い導電率であった。一方、実施例６では、ＮｉＯが４０質量％以下でも高い導電率を示した。

このように、ＮｉＯ／ＳＬＴはＮｉＯ／ＹＳＺに比べて高い導電性を示すため、ＮｉＯ／ＳＬＴを燃料側電極の第２層に適用することにより、固体電解質型燃料電池の発電特性を大幅に向上させることができる。

１ 固体電解質
２ 燃料側電極
２ａ 第１層
２ｂ 第２層
３ 空気側電極
４，５ 導電性接合材
６，７ インターコネクタ
１０ 発電膜

Claims (4)

1. 固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する固体電解質型燃料電池の発電膜であって、
   前記燃料側電極が、前記固体電解質側から順に、
   ＮｉＯと、Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２（Ｌｎ：ＧｄまたはＴｍ、０．０３≦ｘ≦０．５）との混合物を含む第１層と、
   ＮｉＯと、還元雰囲気において前記Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２よりも高い導電性を有する高導電性酸化物との混合物を含む第２層と
   を備え、
   前記高導電性酸化物が、ランタンドープストロンチウムチタネート及びストロンチウムドープランタンクロマイトの少なくとも一方である固体電解質型燃料電池の発電膜。
2. 前記ＮｉＯと前記Ｃｅ_１−ｘＬｎ_ｘＯ_２との混合比が、質量比で２０：８０から６０：４０の範囲内である請求項１に記載の固体電解質型燃料電池の発電膜。
3. 前記ＮｉＯと前記高導電性酸化物との混合比が、質量比で４０：６０から８０：２０の範囲内である請求項１に記載の固体電解質型燃料電池の発電膜。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発電膜を備える固体電解質型燃料電池。

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