JP4517466B2 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気極層と燃料極層の間に固体電解質層を配した固体酸化物型燃料電池 (ＳＯＦＣ、固体電解質型燃料電池と呼ぶこともある)に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体酸化物型燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。固体酸化物型燃料電池には、図９（ａ）に示すような円筒型と図９（ｂ）に示すような平板型の２種類がある。図９（ａ）に示す円筒型の単セルは、例えば、絶縁性多孔質セラミック円筒基体１の周囲に、空気極層２、固体電解質層３、燃料極層４を順に密着させて同心状に形成したものからなる。空気極の端子となる導電性のインタコネクタ５が、空気極２と接触し、燃料極４とは非接触となる状態で、固体電解質層３を貫通して形成されている。各層の形成は、溶射法、電気化学的蒸着法、スリップキャスティング法などにより実施できる。
【０００３】
図９（ｂ）に示す平板型の単セルは、固体電解質層３の片側に空気極層２、反対側に燃料極層４を設けた積層体からなる。単セル同士を、両面にガス流路を設けた緻密なインタコネクタ５を介して接続する。平板型の単セルは、まず固体電解質層をドクターブレード法、押出法などで形成したグリーンシートの焼結により形成し、その片面に空気極材料、反対面に燃料極材料をスラリーから塗布し、順次又は同時に焼結させることにより形成できる。或いは、固体電解質層と各電極層のグリーンシートをまず作製して重ね合わせ、一括焼成により焼結させることもできる。このような湿式法が安価であるが、円筒型と同様に、溶射法や電気化学的蒸着法も採用できる。
【０００４】
このような固体酸化物型燃料電池では、空気極側に酸素 (空気) が、燃料極側には燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ等) が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とする。空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2 等) を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００５】
固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造とする。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要がある。かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が、固体電解質材料として一般的に使用されている。
しかし、この安定化ジルコニアは、温度が低くなるとイオン伝導性が不足する不具合があった。例えば、Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニアのイオン伝導度は、１０００℃では１０-1Ｓ／ｃｍであるが、５００℃では１０-4Ｓ／ｃｍに低下するので、このような安定化ジルコニアを固体電解質層として使用した燃料電池の使用温度は通常１０００℃前後の高温で運転されており、最低でも８００℃以上という高温に制限される不具合がある。
【０００６】
この点を解消するために、ペロブスカイト型構造を取る酸化物イオン伝導体が提案されている（特開平１１−３３５１６４）。この酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌｎ1-x Ａx Ｇａ1-y-z Ｂ１y Ｂ２z Ｏ3 で示され、この式において、Ｌｎはランタノイド系希土類金属であり、Ａはアルカリ土類金属であり、Ｂ１は非遷移金属であり、Ｂ２は遷移金属である。即ち、この酸化物イオン伝導体は、ランタンガレート（ＬｎＧａＯ3）を基本構造とし、これにアルカリ土類金属（Ａ）、非遷移金属（Ｂ１）、及び遷移金属（Ｂ２）の３種類、又はアルカリ土類金属（Ａ）及び遷移金属（Ｂ２）の２種類の原子をドープした、５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２）又は４元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ２）の複合酸化物である。
【０００７】
このランタンガレート系酸化物の内、５／４元系複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体のＢサイトのドープ原子のうち遷移金属であるＢ２原子の割合とイオン伝導と電気伝導を含めた全電気伝導性及びイオン輸率との関係を図２に示す。ここでは酸化物イオン伝導体として、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2-cＣｏcＯ3のランタンガレート系酸化物を示している。このランタンガレート系酸化物は、安定化ジルコニアより高い酸化物イオン伝導性を示し、耐熱性が高く、高温はもちろん、温度が低下しても酸化物イオン伝導性が高く、更に酸素雰囲気から水素雰囲気までのあらゆる酸素分圧で（即ち、酸素分圧が低くても）イオン輸率の低下が小さく、酸化物イオン伝導が支配的であるか、又は混合イオン伝導性を示すことが確認されている。このため、このランタンガレート系酸化物を固体電解質層として使用することにより、通常１０００℃の固体酸化物型燃料電池の作動温度を低下させることが期待されている。
【０００８】
ここで、燃料電池をその効率の面から着目すると、酸化物イオンが燃料ガスと反応することにより燃料極に放出された電子が、固体電解質を伝導して空気極層側に戻ることを防止して燃料極に確実に残存させる必要がある。このためには、固体電解質のイオン輸率は１．０であることが理想的である。即ち、固体電解質における全伝導度が全て酸素イオンの伝導によるものであり、空気極層と燃料極層の間に電子の伝導が全くない状態であることが好ましい。特開平１１−３３５１６４号公報に示されたランタンガレート系酸化物においてイオン輸率を１．０に近づけるには、図２の内容から遷移金属（Ｂ２z）、即ちＣｏの添加量（ｃ値）を減少させることが必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−３３５１６４号公報に示されたランタンガレート系酸化物において、イオン輸率を１．０に近づけるために遷移金属のＣｏの添加量（ｃ値）を減少させると、図２に示すように、イオン伝導と電子伝導を含めた全伝導度自体が減少し、燃料電池の性能自体が低下する不具合がある。
この点を解消するために、固体電解質層の厚さを極力薄くしてその全伝導度を高めることが考えられるが、厚さ自体を薄くすると、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としての機能を損なうおそれがあるため、その薄型化には限界があった。
本発明の目的は、固体電解質層の隔壁としての機能を損なうことなくそのイオン伝導度を高めて効率を向上し得る固体酸化物型燃料電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、空気極層１４と燃料極層１３の間に固体電解質層１６が配された積層構造を有する固体酸化物燃料電池１１の改良である。
その特徴ある構成は、固体電解質層１６はランタンガレート系酸化物からなりかつ第１イオン輸率及び第１導電率を有する第１電解質層１６ａとランタンガレート系酸化物からなりかつ第１イオン輸率より低い第２イオン輸率及び第１導電率より高い第２導電率を有する第２電解質層１６ｂとが隣接して形成され、空気極層１４が第１電解質層１６ａに積層され、燃料極層１３が第２電解質層１６ｂに積層され、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂがＬａ 1-a Ａ a Ｇａ 1-(b+c) Ｂ b Ｃｏ c Ｏ 3 で示される材料からそれぞれ構成され、かつ第１電解質層１６ａのコバルト添加量が零であるか又は第２電解質層１６ｂのコバルト添加量の８０％以下であり、第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂが隣接する領域においてコバルトの含有量が第２電解質層１６ｂから第１電解質層１６ａにかけて漸減するところにある。
なお、図示しないが、空気極層１４を第２電解質層１６ｂに積層し、燃料極層１３を第１電解質層１６ａに積層してもよい。
但し、式中ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上の元素であり、ａは０．０５〜０．３であり、ｂは０〜０．３であり、ｃは０〜０．２であり、（ｂ＋ｃ）は０．０２５〜０．３である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、固体電解質層１６をランタンガレート系酸化物により形成するので、従来のＹＳＺからなる固体電解質層と比較して高い全電気伝導度を有する固体電解質層１６を得るとともに、固体酸化物型燃料電池の作動温度を従来より低下させる。
また、空気極層１４と固体電解質層１６との界面近傍でイオン化された酸化物イオンは、第１電解質層１６ａ側（又は第２電解質層１６ｂ側）から第２電解質層１６ｂ（又は第１電解質層１６ａ）に移動して燃料極層１３に到達して電子を放出する。放出された電子の一部は燃料極層１３からこの第２電解質層１６ｂ（又は第１電解質層１６ａ）に戻り空気極層１４側に移動する。一方、第１電解質層１６ａ（又は第２電解質層１６ｂ）はイオン輸率を比較的高くしていることから電子伝導度は極めて低い。このため電子が燃料極層１３から固体電解質層１６を通過して空気極層１４に移動することは極めて困難となる。この結果、固体電解質層１６全体におけるイオン伝導度は著しく向上して固体酸化物燃料電池の効率は向上する。
【００１２】
図２に示すように、ランタンガレート系酸化物のイオン輸率 (電気伝導に占めるイオン性伝導の割合) は特にｃ値により変動し、ｃ値が低ければイオン輸率は向上する。一方、上式でｃ値が大きければ、導電性が高いが、イオン輸率は低くなる。この請求項１に係る発明では、第１電解質層１６ａのコバルト添加量を第２電解質層１６ｂのコバルト添加量より小さくすることにより、第２電解質層１６ｂに比較してイオン輸率が高い第１電解質層１６ａを比較的容易かつ確実に得る。
この請求項１に係る発明では、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを同時に作製することが可能になり、独立に形成された第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂを積層する場合に比較して固体電解質層１６を比較的容易かつ安価に得ることができる。第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを同時に作製する具体例として、単一組成の電解質のグリーンシートを焼成する際にグリーンシート上面にアルミナセッターを置いて焼成することにより作製することが挙げられる。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを隣接させて構成された固体電解質層１６の厚さが１μｍ以上５００μｍ以下であって、第１電解質層１６ａの厚さがその固体電解質層１６の厚さの１％〜２０％である固体酸化物型燃料電池である。
【００１４】
請求項１における第１電解質層１６ａはコバルトの添加量を小さくしてイオン輸率を比較的高くしている関係上、全伝導度は第２電解質層１６ｂに比較して低くなる。この請求項２に係る発明では、第１電解質層１６ａの厚さを固体電解質層１６の厚さの１％〜２０％と比較的薄く形成して、固体電解質層１６の全体の厚さに対する第１電解質層１６ａの割合を著しく低下させているため、第１電解質層１６ａにおける全伝導度は高められる。このため、この第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂを隣接させた固体電解質層１６における全伝導度は比較的高く維持される。一方、固体電解質層１６の燃料ガスと空気を直接接触させないという本来の機能は隣接させた第１電解質層と１６ａと第２電解質層１６ｂとの双方により確保されるので、第１電解質層１６ａのみを薄くしてもその機能が損なわれることはない。
【００１５】
ここで、第１電解質層１６ａの厚さの固体電解質層１６の厚さに対する好ましい割合は３％〜１０％であって、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを隣接させて構成された固体電解質層１６の好ましい厚さは５μｍ以上１００μｍ以下である。第１電解質層１６ａの厚さの固体電解質層１６の厚さに対する比が１％未満であると第１電解質層にピンホールが生じるおそれがあり、２０％を越えると固体電解質層１６全体における全伝導度が低下する。また、固体電解質層１６全体の厚さが１μｍ未満であると固体電解質層１６の隔壁としての機能が損なわれ、５００μｍを越えると固体電解質層１６全体における全伝導度が低下して燃料電池の効率が低下する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、固体酸化物型燃料電池１１は水素ガス等の燃料に接する燃料極層１３と、空気に接する多孔質の空気極層１４と、これらの燃料極層１３と空気極層１４との間に介装される固体電解質層１６を備える。この燃料電池１１は燃料極層１３と空気極層１４とにより固体電解質層１６を挟持する積層構造を有し、燃料極層１３に接するように水素を流通させ、空気極層１４に接するように空気を流通させ、この状態で燃料極層１３−空気極層１４間に負荷を電気的に接続すると、水素が燃料となりかつ空気が酸化剤となって、即ち燃料極層１３が負極となりかつ空気極層１４が正極となって、図示しない負荷に電流が流れるように構成される。
【００１７】
固体電解質層１６は第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂとを隣接させることにより形成され、第１電解質層１６ａ及び第２電解質層１６ｂはそれぞれランタンガレート系酸化物から作られる。固体電解質層１６は、独立に形成された第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂを積層するか、或いは、製造時に表層からコバルトを部分的に除去することによって固体電解質層１６を形成する。表層からコバルトを部分的に除去する場合には、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを同時に作製することもでき、独立に形成された第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂを積層する場合に比較して固体電解質層１６を比較的容易かつ安価に得ることができる。
【００１８】
具体的に、第１電解質層１６ａ及び第２電解質層１６ｂは、下記の一般式で示されるランタンガレート系酸化物でそれぞれ作られる。
Ｌａ1-a Ａa Ｇａ1-(b+c) Ｂb Ｃｏc Ｏ3 ・・・（１）
上記一般式（１）において、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上の元素である。即ち、本発明の固体電解質層１６はランタノイド・ガレート（ＬｎＧａＯ3-d）を基本構造とし、これにアルカリ土類金属（Ａ），非遷移金属（Ｂ）及び遷移金属であるＣｏの３種類の元素をドープした５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ＋Ｃｏ）の複合酸化物である。
【００１９】
また一般式（１）で表される固体電解質層１６はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡＢＯ3-dで示されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを上記一般式（１）のＬｎ元素及びＡ元素が占め、ＢサイトをＧａ元素，Ｂ元素及びＣｏ元素が占める。本来は３価金属が占めるＡサイト及びＢサイトの一部を２価金属（例えば、Ａサイトを占める上記Ａ元素，Ｂサイトを占める上記Ｂ元素）及び遷移金属（Ｂサイトを占める上記Ｃｏ元素）が占めることにより酸素空孔を生じ、この酸素空孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、酸素原子数はこの酸素空孔の分だけ減少することになる。
【００２０】
一般式（１）のａはＡ元素の原子比であり、０．０５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｂはＢ元素の原子比であり、０〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の範囲に設定される。ｃはＣｏ元素の原子比であり、０〜０．２、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に設定される。（ｂ＋ｃ）は０．０２５〜０．３０、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。
ａを０．０５〜０．３の範囲に限定したのは上記範囲を外れると電気伝導性が低下するためである。ｃを０〜０．２の範囲に限定したのは、ｃが増大するほど電気伝導性は高くなるが、イオン輸率（酸化物イオン伝導性の割合）が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。（ｂ＋ｃ）を０．０２５〜０．３の範囲に限定したのは、（ｂ＋ｃ）が大きくなるにつれて電気伝導性が高くなるが、イオン輸率が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。
【００２１】
一般式（１）において、Ａ元素は好ましくはＳｒであり、Ｂ元素は好ましくはＭｇである。また、上の各式で、酸素の原子比は３と表示されているが、当業者には明らかなように、例えば、ａが０ではない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値をとることが多い。しかし、酸素空孔の数は、Ａ、Ｂの添加元素の種類や製造条件によっても変化するので、便宜上、酸素の原子比を３として表示する。
一般式（１）で示される材料は、高温の酸化性雰囲気から還元性雰囲気まで化学的に安定であり、導電率の著しい変動がない。従って、固体酸化物型燃料電池１１の固体電解質層１６として使用するのに適した材料である。更に、ＹＳＺに比べてどの温度でも導電性が高いため、例えば、６００〜８００℃というＹＳＺでは導電性が低いため使用できなかった比較的低い温度範囲でも、燃料電池１１の固体電解質層１６として十分な酸化物イオン伝導性を示す。もちろん、１０００℃を超えるような高温でも安定であり、そのような温度で使用することもできる。
【００２２】
図２に示すように、一般式（１）で示される材料は、Ｃｏの原子比であるｃ値が増大するほど電気伝導性は高くなる。これは、Ｃｏ元素が遷移金属であり、原子価の変動によりｎ型又はｐ型の電子性電気伝導を発現し易いため、この原子が多くなるほど電子性電気伝導が増大して、電気伝導性が高くなるためである。従ってそれに伴って、酸化物イオン伝導性の割合（イオン輸率）は低下することになる。具体的に、ｃ値が０．１５以下の５元系複合酸化物であれば、イオン輸率が０．７以上となり、特にｃ値が０．１０以下であるとイオン輸率は０．９以上と高い酸化物イオン伝導体として機能する。但し、この場合はＢサイトに非遷移金属であるＢ元素がある程度含まれていないと、電子性電気伝導の寄与の割合を０．３以下に維持できない。
【００２３】
逆に、ｃ値が０．１５を超えると、イオン輸率が０．７以下に下がって、電子−イオン混合伝導体として機能するようになる。注目すべきことに、Ｍｇ（Ｂ元素）が完全にＣｏで置換された４元系の複合酸化物でも、イオン輸率は約０．３にとどまり、なお電子−イオン混合伝導体（即ち、酸化物イオン混合伝導体）として十分に機能し、伝導性は最も高くなる。
第１電解質層１６ａ及び第２電解質層１６ｂは、上記の一般式（１）で示されるランタンガレート系酸化物でそれぞれ作られるが、第１電解質層１６ａのコバルト添加量は第２電解質層１６ｂのコバルト添加量より小さいように調整され、第１電解質層１６ａはイオン輸率が第２電解質層に比較して高く作られ、第２電解質層１６ｂは導電率が第１電解質層１６ａに比較して高く作られる。このような第１電解質層１６ａ及び第２電解質層１６ｂは積層されて固体電解質層１６が形成される。
【００２４】
第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂの積層は、両膜ともグリーンシートの状態で、例えば熱圧着により積層してから一括焼成してもよく、また、焼成した第１又は第２電解質層１６ａ，１６ｂの上に第２又は第１電解質層１６ｂ，１６ａをスラリーコーティング法、又はスクリーン印刷法等の方法により積層して焼成してもよい。焼成工程が少ないという点では、一括焼成が有利である。第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂの成形方法としては、ドクターブレイド法以外に、圧縮成形、静水圧プレス、鋳込成形なども利用できる。また、例えば、一方の膜は、他方の膜のグリーンシートの上に、スラリーコーティング或いはドクターブレイドコーティング等の方法で直接成形することもできる。また、焼結体の上にスラリーコーティング或いはスクリーン印刷或いは溶射などの方法を利用して、直接形成することもできる。
【００２５】
また第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂは、上記の方法以外に、単一組成の電解質のグリーンシートを焼成する際にグリーンシート上面にアルミナセッターを置いて焼成することにより作製することができる。即ち、この焼成によりグリーンシート中にコバルトがアルミナセッターに移動し、固体電解質層１６においてアルミナセッターを被せた上面側にコバルト量の少ない第１電解質層１６ａが形成され、固体電解質層１６の残部が第２電解質層１６ｂになる。また焼成温度や焼成時間を変化させることにより、第１電解質層１６ａのコバルト量や膜厚を変化させることもできる。
【００２６】
焼成後で、第１電解質層１６ａの厚さが第２電解質層１６ｂの厚さの１％〜２０％であって、固体電解質層１６全体の厚みは１μｍ以上５００μｍ以下に設定される。第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂとを積層した状態で熱処理を施して両者を一体化させる。熱処理条件は、特に制限されないが、好ましい熱処理温度は１１００〜１５００℃の範囲である。この温度での熱処理は一般に１〜１００時間の範囲で行われる。熱処理雰囲気は空気で十分であるが、不活性ガス雰囲気でもよい。このように作られた固体電解質層１６の第１電解質層１６ａに空気極層１４を積層し、第２電解質層１６ｂに燃料極層１３を積層して固体酸化物型燃料電池１１が形成される。また図示しないが、固体電解質層の第２電解質層に空気極層を積層し、第１電解質層に燃料極層を積層して固体酸化物型燃料電池を形成してもよい。上記積層の仕方に拘らず、形成された燃料電池はそれぞれ同等の発電性能が得られる。
【００２７】
このように構成された固体酸化物型燃料電池の動作を説明する。
空気極層１４側に供給された酸素は、空気極層１４内の気孔を通って固体電解質層１６との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオン化される。この酸化物イオンは、第１電解質層１６ａ側から燃料極の方向に向かって固体電解質層１６内を拡散移動する。ここで第１電解質層１６ａはコバルトの添加量を小さくしてイオン輸率を比較的高くしている関係上、全伝導度が第２電解質層１６ｂに比較して低いけれども、第１電解質層１６ａの厚さは第２電解質層１６ｂの厚さの１％〜２０％であり、非常に薄いため、固体電解質層１６全体の全伝導度に対する第１電解質層１６ａの割合は著しく低いため、固体電解質層１６全体から見た全導電度の低下は抑制され、その全伝導度は比較的高い値に維持されて酸化物イオンは、第１電解質層１６ａから第２電解質層１６ｂに移動する。
【００２８】
第１電解質層１６ａ側から第２電解質層１６ｂに移動した酸化物イオンはこの第２電解質層１６ｂを更に通過する。ここで、第２電解質層１６ｂはコバルトの添加量が第１電解質層１６ａより多く、全伝導度が第１電解質層１６ａに比較して高い。このため、第２電解質層１６ｂの厚さが第１電解質層１６ａの厚さより厚くても、第１電解質層１６ａ側から第２電解質層１６ｂに移動した酸化物イオンは著しい抵抗を受けることなく燃料極との界面近傍に到達する。第２電解質層１６ｂと燃料極層１３との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2 等) を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子は燃料極層１３と空気極層１４間に接続された負荷に電流として流れて燃料電池本来の機能を発揮する。
一方、第２電解質層１６ｂは全伝導度が高いため、放出された電子の一部は燃料極層１３からこの第２電解質層１６ｂに戻り空気極層１４側に移動しようとする。しかし、第２電解質層１６ｂを空気極層１４側に電子が移動しても、第２電解質層１６ｂと空気極層１４の間には薄い第１電解質層１６ａが存在する。この第１電解質層１６ａはコバルトの添加量を小さくしてイオン輸率を比較的高くしているため、電子伝導度は極めて低い。このため電子は燃料極層１３から固体電解質層１６を通過して空気極層１４に移動することはできず、第２電解質層１６ｂ中を更に移動して最終的に燃料極層１３からこれに接続された負荷に電流として流れる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜参考例１＞
図１に示すように、直径が７５ｍｍ、厚さが６０μｍの燃料極層１３と、直径が７５ｍｍ、厚さが１００μｍの固体電解質層１６と、直径が７５ｍｍ、厚さが４０μｍの空気極層１４とを積層してφ７５ｍｍの燃料電池１１を形成した。
空気極層１４はＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-dという組成を有する酸化物イオン混合伝導体を使用し、燃料極層１３はＮｉとＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2という組成を有する化合物との混合体を使用した。
一方、固体電解質層１６は第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂとを積層して形成し、第１電解質層はＬａ0.75Ｓｒ0.15Ｇａ0.775Ｍｇ0.125Ｃｏ0.1Ｏ3-dという組成を有する化合物を使用し、第２電解質層はＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3-dという組成を有する酸化物イオン伝導体を使用した。
【００３０】
固体電解質層の具体的形成手順は粉末原料を上述した割合でそれぞれ配合し、よく混合した原料混合物を別々に９００〜１２００℃で予備焼成し、得られた仮焼体をボールミルにより粉砕し、その後バインダ及び溶剤等を加えてスラリーを作製した。このように別々に作られたスラリーを用い、ドクターブレード法により第１及び第２電解質層となるグリーンシートを積層された状態で同時に成形した。このように形成されたグリーンシートをその後乾燥空気中で十分乾燥させた後、１３００℃〜１５００℃で焼結して固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層１６の厚さは１００μｍであった。また、第１電解層の厚さは５μｍであり第２電解質層の厚さに対する第１電解質層の厚さの比は５％であった。
その後この固体電解質層の第２電解質層１６ｂに燃料極層を１０００℃〜１２００℃で焼き付け、この第１電解質層１６ａに空気極層を８００℃〜１１００℃で焼き付けて燃料電池を得た。このようにして得られた燃料電池を参考例１とした。
【００３１】
＜実施例１＞
単一組成であるＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.12Ｃｏ0.08Ｏ3-dのグリーンシートの片面にアルミナセッターを被せて焼成した。これによりこのシートのアルミナセッターを被せた側にコバルト量の少ない第１電解質層１６ａが形成され、このシートの残部が第２電解質層１６ｂになった。この第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂからなる全厚１００μｍの固体電解質層１６を用いて参考例１と同様に燃料電池を得た。このようにして得られた燃料電池を実施例１とした。この方法によって作製した固体電解質層１６の断面をＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalysis）分析によって各元素を定量分析した。その結果を表１に示す。表１ではアルミナセッターを被せた固体電解質層１６の表面からの深さｄにおける各元素の分析量を示している。
表１から明らかなように、深さ１５μｍまでは第１電解質層が形成され、残部は第２電解質層により形成されていた。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜参考例２＞
固体電解質層の第１電解質層１６ａに燃料極層を１０００℃〜１２００℃で焼き付け、この第２電解質層１６ｂに空気極層を８００℃〜１１００℃で焼き付けた以外、実施例１と同様にして燃料電池を得た。このようにして得られた燃料電池を参考例２とした。
【００３４】
＜比較例１＞
第１電解質層が形成されなかったことを除いて、参考例１と同様に燃料電池を形成した。この時の第２電解質層からなる固体電解質層１６の厚さは参考例１と同様に１００μｍとした。この燃料電池を比較例１とした。
＜比較例２＞
第２電解質層が形成されなかったことを除いて、参考例１と同様に燃料電池を形成した。この時の第１電解質層からなる固体電解質層１６の厚さは参考例１と同様に１００μｍとした。この燃料電池を比較例２とした。
＜比較例３＞
固体電解質層がＹＳＺから構成されたことを除いて、参考例１と同様に燃料電池を形成した。この時のＹＳＺからなる固体電解質層１６の厚さは参考例１と同様に１００μｍとした。この燃料電池を比較例３とした。
＜比較試験＞
参考例１，２、実施例１及び比較例１〜３の６５０℃の各燃料電池の雰囲気中における発電性能を、燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気をそれぞれ用い、また固体電解質層の厚さをそれぞれ１００μｍの一定にして、測定した。参考例１，２、実施例１の結果を図３〜図５に、比較例１〜３の結果を図６〜図８にそれぞれ示す。
【００３５】
＜評価＞
固体電解質層がＹＳＺから構成された比較例３（図８）における発電性能は、固体電解質層がランタンガレート系酸化物から構成された参考例１（図３）、実施例１（図４）、参考例２（図５）、比較例１（図６）及び比較例２（図７）に比較して著しく低下していることが判る。これはランタンガレート系酸化物の低温におけるイオン輸率がＹＳＺにおけるイオン輸率に比較して高いことに起因するものと考えられる。
一方、固体電解質層をランタンガレート系酸化物から構成した比較例１及び２であっても、その発電性能は参考例１，２及び実施例１に及んでいないことが判る。これは、比較例２では固体電解質層自体の全伝導度自体が低下していることに起因するものと考えられる。一方、比較例１では全伝導度に対するイオン輸率が低下していることに起因するものと考えられる。
以上の内容から本発明では全伝導度及びその伝導度におけるイオン輸率は従来のランタンガレート系酸化物の単体からなる固体電解質層を有する酸化物燃料電池に比較してその効率が高められることが判る。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、固体電解質層がランタンガレート系酸化物からなりかつイオン輸率が第２電解質層に比較して高い第１電解質層とランタンガレート系酸化物からなりかつ導電率が第１電解質層に比較してイオン輸率が高い第２電解質層とを隣接して形成したので、従来のＹＳＺからなる固体電解質層と比較して高い全電気伝導度が得られ、固体酸化物型燃料電池の作動温度をＹＳＺを使用した従来の燃料電池に比較して低下させることができる。また、燃料極層から第２電解質層を通過して空気極層側に移動しようとする電子を、第１電解質層が阻害するので、固体電解質層全体におけるイオン伝導度を著しく向上させることができる。
【００３７】
また、第１及び第２電解質層をＬａ1-a Ａa Ｇａ1-(b+c) Ｂb Ｃｏc Ｏ3 で示される材料からそれぞれ構成し、第１電解質層のコバルト添加量を第２電解質層のコバルト添加量より小さくすれば、第２電解質層に比較してイオン輸率が高い第１電解質層を比較的容易かつ確実に得ることができる。更に、第１電解質層の厚さを固体電解質層の厚さの１％〜２０％にすれば、固体電解質層の全体の厚さに対する第１電解質層の割合が低下し、第１電解質層における全伝導度は高められ、この第１電解質層と第２電解質層を隣接させた固体電解質層における全伝導度を比較的高く維持することができる。この結果、本発明では、固体電解質層の隔壁としての機能を損なうことなくそのイオン伝導度を高めて固体酸化物型燃料電池の効率を十分に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の固体酸化物型燃料電池を示す要部断面構成図。
【図２】 ５／４元系複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体の遷移金属と電気伝導性及びイオン輸率との関係を示すグラフ。
【図３】 本発明の参考例１における燃料電池の発電性能を示す図。
【図４】 本発明の実施例１における燃料電池の発電性能を示す図。
【図５】 本発明の参考例２における燃料電池の発電性能を示す図。
【図６】 本発明の比較例１における燃料電池の発電性能を示す図。
【図７】 本発明の比較例２における燃料電池の発電性能を示す図。
【図８】 本発明の比較例３における燃料電池の発電性能を示す図。
【図９】 （ａ）は円筒型の固体酸化物型燃料電池の単燃料電池を示す斜視図であり、
（ｂ）は平板型の固体酸化物型燃料電池の単燃料電池を分解した斜視図である。
【符号の説明】
１１ 固体酸化物燃料電池
１３ 燃料極層
１４ 空気極層
１６ 固体電解質層
１６ａ 第１電解質層
１６ｂ 第２電解質層
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気極層と燃料極層の間に固体電解質層を配した固体酸化物型燃料電池 (ＳＯＦＣ、固体電解質型燃料電池と呼ぶこともある)に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体酸化物型燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。固体酸化物型燃料電池には、図９（ａ）に示すような円筒型と図９（ｂ）に示すような平板型の２種類がある。図９（ａ）に示す円筒型の単セルは、例えば、絶縁性多孔質セラミック円筒基体１の周囲に、空気極層２、固体電解質層３、燃料極層４を順に密着させて同心状に形成したものからなる。空気極の端子となる導電性のインタコネクタ５が、空気極２と接触し、燃料極４とは非接触となる状態で、固体電解質層３を貫通して形成されている。各層の形成は、溶射法、電気化学的蒸着法、スリップキャスティング法などにより実施できる。
【０００３】
図９（ｂ）に示す平板型の単セルは、固体電解質層３の片側に空気極層２、反対側に燃料極層４を設けた積層体からなる。単セル同士を、両面にガス流路を設けた緻密なインタコネクタ５を介して接続する。平板型の単セルは、まず固体電解質層をドクターブレード法、押出法などで形成したグリーンシートの焼結により形成し、その片面に空気極材料、反対面に燃料極材料をスラリーから塗布し、順次又は同時に焼結させることにより形成できる。或いは、固体電解質層と各電極層のグリーンシートをまず作製して重ね合わせ、一括焼成により焼結させることもできる。このような湿式法が安価であるが、円筒型と同様に、溶射法や電気化学的蒸着法も採用できる。
【０００４】
このような固体酸化物型燃料電池では、空気極側に酸素 (空気) が、燃料極側には燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ等) が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とする。空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2 等) を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００５】
固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造とする。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要がある。かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が、固体電解質材料として一般的に使用されている。
しかし、この安定化ジルコニアは、温度が低くなるとイオン伝導性が不足する不具合があった。例えば、Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニアのイオン伝導度は、１０００℃では１０-1Ｓ／ｃｍであるが、５００℃では１０-4Ｓ／ｃｍに低下するので、このような安定化ジルコニアを固体電解質層として使用した燃料電池の使用温度は通常１０００℃前後の高温で運転されており、最低でも８００℃以上という高温に制限される不具合がある。
【０００６】
この点を解消するために、ペロブスカイト型構造を取る酸化物イオン伝導体が提案されている（特開平１１−３３５１６４）。この酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌｎ1-x Ａx Ｇａ1-y-z Ｂ１y Ｂ２z Ｏ3 で示され、この式において、Ｌｎはランタノイド系希土類金属であり、Ａはアルカリ土類金属であり、Ｂ１は非遷移金属であり、Ｂ２は遷移金属である。即ち、この酸化物イオン伝導体は、ランタンガレート（ＬｎＧａＯ3）を基本構造とし、これにアルカリ土類金属（Ａ）、非遷移金属（Ｂ１）、及び遷移金属（Ｂ２）の３種類、又はアルカリ土類金属（Ａ）及び遷移金属（Ｂ２）の２種類の原子をドープした、５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ１＋Ｂ２）又は４元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ２）の複合酸化物である。
【０００７】
このランタンガレート系酸化物の内、５／４元系複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体のＢサイトのドープ原子のうち遷移金属であるＢ２原子の割合とイオン伝導と電気伝導を含めた全電気伝導性及びイオン輸率との関係を図２に示す。ここでは酸化物イオン伝導体として、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2-cＣｏcＯ3のランタンガレート系酸化物を示している。このランタンガレート系酸化物は、安定化ジルコニアより高い酸化物イオン伝導性を示し、耐熱性が高く、高温はもちろん、温度が低下しても酸化物イオン伝導性が高く、更に酸素雰囲気から水素雰囲気までのあらゆる酸素分圧で（即ち、酸素分圧が低くても）イオン輸率の低下が小さく、酸化物イオン伝導が支配的であるか、又は混合イオン伝導性を示すことが確認されている。このため、このランタンガレート系酸化物を固体電解質層として使用することにより、通常１０００℃の固体酸化物型燃料電池の作動温度を低下させることが期待されている。
【０００８】
ここで、燃料電池をその効率の面から着目すると、酸化物イオンが燃料ガスと反応することにより燃料極に放出された電子が、固体電解質を伝導して空気極層側に戻ることを防止して燃料極に確実に残存させる必要がある。このためには、固体電解質のイオン輸率は１．０であることが理想的である。即ち、固体電解質における全伝導度が全て酸素イオンの伝導によるものであり、空気極層と燃料極層の間に電子の伝導が全くない状態であることが好ましい。特開平１１−３３５１６４号公報に示されたランタンガレート系酸化物においてイオン輸率を１．０に近づけるには、図２の内容から遷移金属（Ｂ２z）、即ちＣｏの添加量（ｃ値）を減少させることが必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−３３５１６４号公報に示されたランタンガレート系酸化物において、イオン輸率を１．０に近づけるために遷移金属のＣｏの添加量（ｃ値）を減少させると、図２に示すように、イオン伝導と電子伝導を含めた全伝導度自体が減少し、燃料電池の性能自体が低下する不具合がある。
この点を解消するために、固体電解質層の厚さを極力薄くしてその全伝導度を高めることが考えられるが、厚さ自体を薄くすると、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としての機能を損なうおそれがあるため、その薄型化には限界があった。
本発明の目的は、固体電解質層の隔壁としての機能を損なうことなくそのイオン伝導度を高めて効率を向上し得る固体酸化物型燃料電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、空気極層１４と燃料極層１３の間に固体電解質層１６が配された積層構造を有する固体酸化物燃料電池１１の改良である。
その特徴ある構成は、固体電解質層１６はランタンガレート系酸化物からなりかつ第１イオン輸率及び第１導電率を有する第１電解質層１６ａとランタンガレート系酸化物からなりかつ第１イオン輸率より低い第２イオン輸率及び第１導電率より高い第２導電率を有する第２電解質層１６ｂとが隣接して形成され、空気極層１４が第１電解質層１６ａに積層され、燃料極層１３が第２電解質層１６ｂに積層され、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂがＬａ 1-a Ａ a Ｇａ 1-(b+c) Ｂ b Ｃｏ c Ｏ 3 で示される材料からそれぞれ構成され、かつ第１電解質層１６ａのコバルト添加量が零であるか又は第２電解質層１６ｂのコバルト添加量の８０％以下であり、第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂが隣接する領域においてコバルトの含有量が第２電解質層１６ｂから第１電解質層１６ａにかけて漸減するところにある。
なお、図示しないが、空気極層１４を第２電解質層１６ｂに積層し、燃料極層１３を第１電解質層１６ａに積層してもよい。
但し、式中ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上の元素であり、ａは０．０５〜０．３であり、ｂは０〜０．３であり、ｃは０〜０．２であり、（ｂ＋ｃ）は０．０２５〜０．３である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、固体電解質層１６をランタンガレート系酸化物により形成するので、従来のＹＳＺからなる固体電解質層と比較して高い全電気伝導度を有する固体電解質層１６を得るとともに、固体酸化物型燃料電池の作動温度を従来より低下させる。
また、空気極層１４と固体電解質層１６との界面近傍でイオン化された酸化物イオンは、第１電解質層１６ａ側（又は第２電解質層１６ｂ側）から第２電解質層１６ｂ（又は第１電解質層１６ａ）に移動して燃料極層１３に到達して電子を放出する。放出された電子の一部は燃料極層１３からこの第２電解質層１６ｂ（又は第１電解質層１６ａ）に戻り空気極層１４側に移動する。一方、第１電解質層１６ａ（又は第２電解質層１６ｂ）はイオン輸率を比較的高くしていることから電子伝導度は極めて低い。このため電子が燃料極層１３から固体電解質層１６を通過して空気極層１４に移動することは極めて困難となる。この結果、固体電解質層１６全体におけるイオン伝導度は著しく向上して固体酸化物燃料電池の効率は向上する。
【００１２】
図２に示すように、ランタンガレート系酸化物のイオン輸率 (電気伝導に占めるイオン性伝導の割合) は特にｃ値により変動し、ｃ値が低ければイオン輸率は向上する。一方、上式でｃ値が大きければ、導電性が高いが、イオン輸率は低くなる。この請求項１に係る発明では、第１電解質層１６ａのコバルト添加量を第２電解質層１６ｂのコバルト添加量より小さくすることにより、第２電解質層１６ｂに比較してイオン輸率が高い第１電解質層１６ａを比較的容易かつ確実に得る。
この請求項１に係る発明では、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを同時に作製することが可能になり、独立に形成された第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂを積層する場合に比較して固体電解質層１６を比較的容易かつ安価に得ることができる。第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを同時に作製する具体例として、単一組成の電解質のグリーンシートを焼成する際にグリーンシート上面にアルミナセッターを置いて焼成することにより作製することが挙げられる。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを隣接させて構成された固体電解質層１６の厚さが１μｍ以上５００μｍ以下であって、第１電解質層１６ａの厚さがその固体電解質層１６の厚さの１％〜２０％である固体酸化物型燃料電池である。
【００１４】
請求項１における第１電解質層１６ａはコバルトの添加量を小さくしてイオン輸率を比較的高くしている関係上、全伝導度は第２電解質層１６ｂに比較して低くなる。この請求項２に係る発明では、第１電解質層１６ａの厚さを固体電解質層１６の厚さの１％〜２０％と比較的薄く形成して、固体電解質層１６の全体の厚さに対する第１電解質層１６ａの割合を著しく低下させているため、第１電解質層１６ａにおける全伝導度は高められる。このため、この第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂを隣接させた固体電解質層１６における全伝導度は比較的高く維持される。一方、固体電解質層１６の燃料ガスと空気を直接接触させないという本来の機能は隣接させた第１電解質層と１６ａと第２電解質層１６ｂとの双方により確保されるので、第１電解質層１６ａのみを薄くしてもその機能が損なわれることはない。
【００１５】
ここで、第１電解質層１６ａの厚さの固体電解質層１６の厚さに対する好ましい割合は３％〜１０％であって、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを隣接させて構成された固体電解質層１６の好ましい厚さは５μｍ以上１００μｍ以下である。第１電解質層１６ａの厚さの固体電解質層１６の厚さに対する比が１％未満であると第１電解質層にピンホールが生じるおそれがあり、２０％を越えると固体電解質層１６全体における全伝導度が低下する。また、固体電解質層１６全体の厚さが１μｍ未満であると固体電解質層１６の隔壁としての機能が損なわれ、５００μｍを越えると固体電解質層１６全体における全伝導度が低下して燃料電池の効率が低下する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、固体酸化物型燃料電池１１は水素ガス等の燃料に接する燃料極層１３と、空気に接する多孔質の空気極層１４と、これらの燃料極層１３と空気極層１４との間に介装される固体電解質層１６を備える。この燃料電池１１は燃料極層１３と空気極層１４とにより固体電解質層１６を挟持する積層構造を有し、燃料極層１３に接するように水素を流通させ、空気極層１４に接するように空気を流通させ、この状態で燃料極層１３−空気極層１４間に負荷を電気的に接続すると、水素が燃料となりかつ空気が酸化剤となって、即ち燃料極層１３が負極となりかつ空気極層１４が正極となって、図示しない負荷に電流が流れるように構成される。
【００１７】
固体電解質層１６は第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂとを隣接させることにより形成され、第１電解質層１６ａ及び第２電解質層１６ｂはそれぞれランタンガレート系酸化物から作られる。固体電解質層１６は、独立に形成された第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂを積層するか、或いは、製造時に表層からコバルトを部分的に除去することによって固体電解質層１６を形成する。表層からコバルトを部分的に除去する場合には、第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂを同時に作製することもでき、独立に形成された第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂを積層する場合に比較して固体電解質層１６を比較的容易かつ安価に得ることができる。
【００１８】
具体的に、第１電解質層１６ａ及び第２電解質層１６ｂは、下記の一般式で示されるランタンガレート系酸化物でそれぞれ作られる。
Ｌａ1-a Ａa Ｇａ1-(b+c) Ｂb Ｃｏc Ｏ3 ・・・（１）
上記一般式（１）において、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上の元素である。即ち、本発明の固体電解質層１６はランタノイド・ガレート（ＬｎＧａＯ3-d）を基本構造とし、これにアルカリ土類金属（Ａ），非遷移金属（Ｂ）及び遷移金属であるＣｏの３種類の元素をドープした５元系（Ｌｎ＋Ａ＋Ｇａ＋Ｂ＋Ｃｏ）の複合酸化物である。
【００１９】
また一般式（１）で表される固体電解質層１６はペロブスカイト型結晶構造を有し、ＡＢＯ3-dで示されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを上記一般式（１）のＬｎ元素及びＡ元素が占め、ＢサイトをＧａ元素，Ｂ元素及びＣｏ元素が占める。本来は３価金属が占めるＡサイト及びＢサイトの一部を２価金属（例えば、Ａサイトを占める上記Ａ元素，Ｂサイトを占める上記Ｂ元素）及び遷移金属（Ｂサイトを占める上記Ｃｏ元素）が占めることにより酸素空孔を生じ、この酸素空孔により酸化物イオン伝導性が現れる。従って、酸素原子数はこの酸素空孔の分だけ減少することになる。
【００２０】
一般式（１）のａはＡ元素の原子比であり、０．０５〜０．３、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。ｂはＢ元素の原子比であり、０〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の範囲に設定される。ｃはＣｏ元素の原子比であり、０〜０．２、好ましくは０．０３〜０．１の範囲に設定される。（ｂ＋ｃ）は０．０２５〜０．３０、好ましくは０．１０〜０．２５の範囲に設定される。
ａを０．０５〜０．３の範囲に限定したのは上記範囲を外れると電気伝導性が低下するためである。ｃを０〜０．２の範囲に限定したのは、ｃが増大するほど電気伝導性は高くなるが、イオン輸率（酸化物イオン伝導性の割合）が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。（ｂ＋ｃ）を０．０２５〜０．３の範囲に限定したのは、（ｂ＋ｃ）が大きくなるにつれて電気伝導性が高くなるが、イオン輸率が低下するため、上記範囲が最適な範囲となる。
【００２１】
一般式（１）において、Ａ元素は好ましくはＳｒであり、Ｂ元素は好ましくはＭｇである。また、上の各式で、酸素の原子比は３と表示されているが、当業者には明らかなように、例えば、ａが０ではない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値をとることが多い。しかし、酸素空孔の数は、Ａ、Ｂの添加元素の種類や製造条件によっても変化するので、便宜上、酸素の原子比を３として表示する。
一般式（１）で示される材料は、高温の酸化性雰囲気から還元性雰囲気まで化学的に安定であり、導電率の著しい変動がない。従って、固体酸化物型燃料電池１１の固体電解質層１６として使用するのに適した材料である。更に、ＹＳＺに比べてどの温度でも導電性が高いため、例えば、６００〜８００℃というＹＳＺでは導電性が低いため使用できなかった比較的低い温度範囲でも、燃料電池１１の固体電解質層１６として十分な酸化物イオン伝導性を示す。もちろん、１０００℃を超えるような高温でも安定であり、そのような温度で使用することもできる。
【００２２】
図２に示すように、一般式（１）で示される材料は、Ｃｏの原子比であるｃ値が増大するほど電気伝導性は高くなる。これは、Ｃｏ元素が遷移金属であり、原子価の変動によりｎ型又はｐ型の電子性電気伝導を発現し易いため、この原子が多くなるほど電子性電気伝導が増大して、電気伝導性が高くなるためである。従ってそれに伴って、酸化物イオン伝導性の割合（イオン輸率）は低下することになる。具体的に、ｃ値が０．１５以下の５元系複合酸化物であれば、イオン輸率が０．７以上となり、特にｃ値が０．１０以下であるとイオン輸率は０．９以上と高い酸化物イオン伝導体として機能する。但し、この場合はＢサイトに非遷移金属であるＢ元素がある程度含まれていないと、電子性電気伝導の寄与の割合を０．３以下に維持できない。
【００２３】
逆に、ｃ値が０．１５を超えると、イオン輸率が０．７以下に下がって、電子−イオン混合伝導体として機能するようになる。注目すべきことに、Ｍｇ（Ｂ元素）が完全にＣｏで置換された４元系の複合酸化物でも、イオン輸率は約０．３にとどまり、なお電子−イオン混合伝導体（即ち、酸化物イオン混合伝導体）として十分に機能し、伝導性は最も高くなる。
第１電解質層１６ａ及び第２電解質層１６ｂは、上記の一般式（１）で示されるランタンガレート系酸化物でそれぞれ作られるが、第１電解質層１６ａのコバルト添加量は第２電解質層１６ｂのコバルト添加量より小さいように調整され、第１電解質層１６ａはイオン輸率が第２電解質層に比較して高く作られ、第２電解質層１６ｂは導電率が第１電解質層１６ａに比較して高く作られる。このような第１電解質層１６ａ及び第２電解質層１６ｂは積層されて固体電解質層１６が形成される。
【００２４】
第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂの積層は、両膜ともグリーンシートの状態で、例えば熱圧着により積層してから一括焼成してもよく、また、焼成した第１又は第２電解質層１６ａ，１６ｂの上に第２又は第１電解質層１６ｂ，１６ａをスラリーコーティング法、又はスクリーン印刷法等の方法により積層して焼成してもよい。焼成工程が少ないという点では、一括焼成が有利である。第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂの成形方法としては、ドクターブレイド法以外に、圧縮成形、静水圧プレス、鋳込成形なども利用できる。また、例えば、一方の膜は、他方の膜のグリーンシートの上に、スラリーコーティング或いはドクターブレイドコーティング等の方法で直接成形することもできる。また、焼結体の上にスラリーコーティング或いはスクリーン印刷或いは溶射などの方法を利用して、直接形成することもできる。
【００２５】
また第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂは、上記の方法以外に、単一組成の電解質のグリーンシートを焼成する際にグリーンシート上面にアルミナセッターを置いて焼成することにより作製することができる。即ち、この焼成によりグリーンシート中にコバルトがアルミナセッターに移動し、固体電解質層１６においてアルミナセッターを被せた上面側にコバルト量の少ない第１電解質層１６ａが形成され、固体電解質層１６の残部が第２電解質層１６ｂになる。また焼成温度や焼成時間を変化させることにより、第１電解質層１６ａのコバルト量や膜厚を変化させることもできる。
【００２６】
焼成後で、第１電解質層１６ａの厚さが第２電解質層１６ｂの厚さの１％〜２０％であって、固体電解質層１６全体の厚みは１μｍ以上５００μｍ以下に設定される。第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂとを積層した状態で熱処理を施して両者を一体化させる。熱処理条件は、特に制限されないが、好ましい熱処理温度は１１００〜１５００℃の範囲である。この温度での熱処理は一般に１〜１００時間の範囲で行われる。熱処理雰囲気は空気で十分であるが、不活性ガス雰囲気でもよい。このように作られた固体電解質層１６の第１電解質層１６ａに空気極層１４を積層し、第２電解質層１６ｂに燃料極層１３を積層して固体酸化物型燃料電池１１が形成される。また図示しないが、固体電解質層の第２電解質層に空気極層を積層し、第１電解質層に燃料極層を積層して固体酸化物型燃料電池を形成してもよい。上記積層の仕方に拘らず、形成された燃料電池はそれぞれ同等の発電性能が得られる。
【００２７】
このように構成された固体酸化物型燃料電池の動作を説明する。
空気極層１４側に供給された酸素は、空気極層１４内の気孔を通って固体電解質層１６との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って、酸化物イオン (Ｏ2-) にイオン化される。この酸化物イオンは、第１電解質層１６ａ側から燃料極の方向に向かって固体電解質層１６内を拡散移動する。ここで第１電解質層１６ａはコバルトの添加量を小さくしてイオン輸率を比較的高くしている関係上、全伝導度が第２電解質層１６ｂに比較して低いけれども、第１電解質層１６ａの厚さは第２電解質層１６ｂの厚さの１％〜２０％であり、非常に薄いため、固体電解質層１６全体の全伝導度に対する第１電解質層１６ａの割合は著しく低いため、固体電解質層１６全体から見た全導電度の低下は抑制され、その全伝導度は比較的高い値に維持されて酸化物イオンは、第１電解質層１６ａから第２電解質層１６ｂに移動する。
【００２８】
第１電解質層１６ａ側から第２電解質層１６ｂに移動した酸化物イオンはこの第２電解質層１６ｂを更に通過する。ここで、第２電解質層１６ｂはコバルトの添加量が第１電解質層１６ａより多く、全伝導度が第１電解質層１６ａに比較して高い。このため、第２電解質層１６ｂの厚さが第１電解質層１６ａの厚さより厚くても、第１電解質層１６ａ側から第２電解質層１６ｂに移動した酸化物イオンは著しい抵抗を受けることなく燃料極との界面近傍に到達する。第２電解質層１６ｂと燃料極層１３との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物 (Ｈ2Ｏ、ＣＯ2 等) を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子は燃料極層１３と空気極層１４間に接続された負荷に電流として流れて燃料電池本来の機能を発揮する。
一方、第２電解質層１６ｂは全伝導度が高いため、放出された電子の一部は燃料極層１３からこの第２電解質層１６ｂに戻り空気極層１４側に移動しようとする。しかし、第２電解質層１６ｂを空気極層１４側に電子が移動しても、第２電解質層１６ｂと空気極層１４の間には薄い第１電解質層１６ａが存在する。この第１電解質層１６ａはコバルトの添加量を小さくしてイオン輸率を比較的高くしているため、電子伝導度は極めて低い。このため電子は燃料極層１３から固体電解質層１６を通過して空気極層１４に移動することはできず、第２電解質層１６ｂ中を更に移動して最終的に燃料極層１３からこれに接続された負荷に電流として流れる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜参考例１＞
図１に示すように、直径が７５ｍｍ、厚さが６０μｍの燃料極層１３と、直径が７５ｍｍ、厚さが１００μｍの固体電解質層１６と、直径が７５ｍｍ、厚さが４０μｍの空気極層１４とを積層してφ７５ｍｍの燃料電池１１を形成した。
空気極層１４はＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-dという組成を有する酸化物イオン混合伝導体を使用し、燃料極層１３はＮｉとＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2という組成を有する化合物との混合体を使用した。
一方、固体電解質層１６は第１電解質層１６ａと第２電解質層１６ｂとを積層して形成し、第１電解質層はＬａ0.75Ｓｒ0.15Ｇａ0.775Ｍｇ0.125Ｃｏ0.1Ｏ3-dという組成を有する化合物を使用し、第２電解質層はＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3-dという組成を有する酸化物イオン伝導体を使用した。
【００３０】
固体電解質層の具体的形成手順は粉末原料を上述した割合でそれぞれ配合し、よく混合した原料混合物を別々に９００〜１２００℃で予備焼成し、得られた仮焼体をボールミルにより粉砕し、その後バインダ及び溶剤等を加えてスラリーを作製した。このように別々に作られたスラリーを用い、ドクターブレード法により第１及び第２電解質層となるグリーンシートを積層された状態で同時に成形した。このように形成されたグリーンシートをその後乾燥空気中で十分乾燥させた後、１３００℃〜１５００℃で焼結して固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層１６の厚さは１００μｍであった。また、第１電解層の厚さは５μｍであり第２電解質層の厚さに対する第１電解質層の厚さの比は５％であった。
その後この固体電解質層の第２電解質層１６ｂに燃料極層を１０００℃〜１２００℃で焼き付け、この第１電解質層１６ａに空気極層を８００℃〜１１００℃で焼き付けて燃料電池を得た。このようにして得られた燃料電池を参考例１とした。
【００３１】
＜実施例１＞
単一組成であるＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.12Ｃｏ0.08Ｏ3-dのグリーンシートの片面にアルミナセッターを被せて焼成した。これによりこのシートのアルミナセッターを被せた側にコバルト量の少ない第１電解質層１６ａが形成され、このシートの残部が第２電解質層１６ｂになった。この第１及び第２電解質層１６ａ，１６ｂからなる全厚１００μｍの固体電解質層１６を用いて参考例１と同様に燃料電池を得た。このようにして得られた燃料電池を実施例１とした。この方法によって作製した固体電解質層１６の断面をＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalysis）分析によって各元素を定量分析した。その結果を表１に示す。表１ではアルミナセッターを被せた固体電解質層１６の表面からの深さｄにおける各元素の分析量を示している。
表１から明らかなように、深さ１５μｍまでは第１電解質層が形成され、残部は第２電解質層により形成されていた。
【００３２】
【表１】
＜参考例２＞
固体電解質層の第１電解質層１６ａに燃料極層を１０００℃〜１２００℃で焼き付け、この第２電解質層１６ｂに空気極層を８００℃〜１１００℃で焼き付けた以外、実施例１と同様にして燃料電池を得た。このようにして得られた燃料電池を参考例２とした。
【００３４】
＜比較例１＞
第１電解質層が形成されなかったことを除いて、参考例１と同様に燃料電池を形成した。この時の第２電解質層からなる固体電解質層１６の厚さは参考例１と同様に１００μｍとした。この燃料電池を比較例１とした。
＜比較例２＞
第２電解質層が形成されなかったことを除いて、参考例１と同様に燃料電池を形成した。この時の第１電解質層からなる固体電解質層１６の厚さは参考例１と同様に１００μｍとした。この燃料電池を比較例２とした。
＜比較例３＞
固体電解質層がＹＳＺから構成されたことを除いて、参考例１と同様に燃料電池を形成した。この時のＹＳＺからなる固体電解質層１６の厚さは参考例１と同様に１００μｍとした。この燃料電池を比較例３とした。
＜比較試験＞
参考例１，２、実施例１及び比較例１〜３の６５０℃の各燃料電池の雰囲気中における発電性能を、燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気をそれぞれ用い、また固体電解質層の厚さをそれぞれ１００μｍの一定にして、測定した。参考例１，２、実施例１の結果を図３〜図５に、比較例１〜３の結果を図６〜図８にそれぞれ示す。
【００３５】
＜評価＞
固体電解質層がＹＳＺから構成された比較例３（図８）における発電性能は、固体電解質層がランタンガレート系酸化物から構成された参考例１（図３）、実施例１（図４）、参考例２（図５）、比較例１（図６）及び比較例２（図７）に比較して著しく低下していることが判る。これはランタンガレート系酸化物の低温におけるイオン輸率がＹＳＺにおけるイオン輸率に比較して高いことに起因するものと考えられる。
一方、固体電解質層をランタンガレート系酸化物から構成した比較例１及び２であっても、その発電性能は参考例１，２及び実施例１に及んでいないことが判る。これは、比較例２では固体電解質層自体の全伝導度自体が低下していることに起因するものと考えられる。一方、比較例１では全伝導度に対するイオン輸率が低下していることに起因するものと考えられる。
以上の内容から本発明では全伝導度及びその伝導度におけるイオン輸率は従来のランタンガレート系酸化物の単体からなる固体電解質層を有する酸化物燃料電池に比較してその効率が高められることが判る。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、固体電解質層がランタンガレート系酸化物からなりかつイオン輸率が第２電解質層に比較して高い第１電解質層とランタンガレート系酸化物からなりかつ導電率が第１電解質層に比較してイオン輸率が高い第２電解質層とを隣接して形成したので、従来のＹＳＺからなる固体電解質層と比較して高い全電気伝導度が得られ、固体酸化物型燃料電池の作動温度をＹＳＺを使用した従来の燃料電池に比較して低下させることができる。また、燃料極層から第２電解質層を通過して空気極層側に移動しようとする電子を、第１電解質層が阻害するので、固体電解質層全体におけるイオン伝導度を著しく向上させることができる。
【００３７】
また、第１及び第２電解質層をＬａ1-a Ａa Ｇａ1-(b+c) Ｂb Ｃｏc Ｏ3 で示される材料からそれぞれ構成し、第１電解質層のコバルト添加量を第２電解質層のコバルト添加量より小さくすれば、第２電解質層に比較してイオン輸率が高い第１電解質層を比較的容易かつ確実に得ることができる。更に、第１電解質層の厚さを固体電解質層の厚さの１％〜２０％にすれば、固体電解質層の全体の厚さに対する第１電解質層の割合が低下し、第１電解質層における全伝導度は高められ、この第１電解質層と第２電解質層を隣接させた固体電解質層における全伝導度を比較的高く維持することができる。この結果、本発明では、固体電解質層の隔壁としての機能を損なうことなくそのイオン伝導度を高めて固体酸化物型燃料電池の効率を十分に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の固体酸化物型燃料電池を示す要部断面構成図。
【図２】 ５／４元系複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体の遷移金属と電気伝導性及びイオン輸率との関係を示すグラフ。
【図３】 本発明の参考例１における燃料電池の発電性能を示す図。
【図４】 本発明の実施例１における燃料電池の発電性能を示す図。
【図５】 本発明の参考例２における燃料電池の発電性能を示す図。
【図６】 本発明の比較例１における燃料電池の発電性能を示す図。
【図７】 本発明の比較例２における燃料電池の発電性能を示す図。
【図８】 本発明の比較例３における燃料電池の発電性能を示す図。
【図９】 （ａ）は円筒型の固体酸化物型燃料電池の単燃料電池を示す斜視図であり、
（ｂ）は平板型の固体酸化物型燃料電池の単燃料電池を分解した斜視図である。
【符号の説明】
１１ 固体酸化物燃料電池
１３ 燃料極層
１４ 空気極層
１６ 固体電解質層
１６ａ 第１電解質層
１６ｂ 第２電解質層
Claims (2)
- 空気極層(14)と燃料極層(13)の間に固体電解質層(16)が配された積層構造を有する固体酸化物燃料電池(11)において、
前記固体電解質層(16)はランタンガレート系酸化物からなりかつ第１イオン輸率及び第１導電率を有する第１電解質層(16a)とランタンガレート系酸化物からなりかつ前記第１イオン輸率より低い第２イオン輸率及び前記第１導電率より高い第２導電率を有する第２電解質層(16b)とが隣接して形成され、
前記空気極層(14)が前記第１電解質層(16a)又は前記第２電解質層(16b)に積層され、
前記燃料極層(13)が前記第２電解質層(16b)又は前記第１電解質層(16a)に積層され、
前記第１及び第２電解質層(16a,16b)がＬａ 1-a Ａ a Ｇａ 1-(b+c) Ｂ b Ｃｏ c Ｏ 3 で示される材料からそれぞれ構成され、かつ前記第１電解質層(16a)のコバルト添加量が零であるか又は前記第２電解質層(16b)のコバルト添加量の８０％以下であり、
前記第１電解質層(16a)と前記第２電解質層(16b)が隣接する領域においてコバルトの含有量が前記第２電解質層(16b)から前記第１電解質層(16a)にかけて漸減する
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
但し、式中
ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの１種もしくは２種以上、
ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種もしくは２種以上、
ａは０．０５〜０．３、
ｂは０〜０．３、
ｃは０〜０．２、
（ｂ＋ｃ）は０．０２５〜０．３である。 - 第１及び第２電解質層(16a,16b)を隣接させて構成された固体電解質層(16)の厚さが１μｍ以上５００μｍ以下であって、前記第１電解質層(16a)の厚さが前記固体電解質層(16)の厚さの１％〜２０％である請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
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