JP4828104B2

JP4828104B2 - 燃料電池セル

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Publication number: JP4828104B2
Application number: JP2004252235A
Authority: JP
Inventors: 和弘岡本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: JP2006073231A

Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関し、特にランタンガレートを固体電解質として有する低温作動型の燃料電池セルに関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池には、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など、各種のものが知られているが、中でも固体電解質型の燃料電池は、作動温度が８００〜１０５０℃と高いものの、発電効率が高く、また排熱利用ができるなどの利点を有しており、その研究開発が推し進められている。

固体電解質型燃料電池セルの基本的な構造は、固体電解質層の一方の面に空気等の酸素含有ガスと接する酸素極（空気極）を形成し、他方の面に燃料ガス（水素）と接する燃料極を形成させたものであり、一般に、固体電解質材料としては、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）が使用され、酸素極材料としては、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物が使用され、更に燃料極材料としては、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２とＮｉ等の金属乃至金属酸化物からなるサーメットが使用されている。

しかしながら、固体電解質に用いられている上記の安定化ジルコニア（例えばＹが固溶したＹＳＺ等）では、高いイオン伝導性を得るために、９００〜１０５０℃と作動温度を高くする必要があった。つまり、このような安定化ジルコニアは、温度が低くなると酸素イオン伝導性が急激に低下するという問題があった。

かかる問題に対して、近年、安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られる物質として、ランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（以下ＬＳＧＭと略す）が注目されており、多くの研究が行われている（特許文献１参照）。

このＬＳＧＭ焼結体は、６００〜８５０℃という低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質であり、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有する。この材料は、現在では最も優れた酸化物イオン伝導体と考えられている。

しかしながら、上記ＬＳＧＭは反応性が高く、これを固体電解質として用いた燃料電池セルでは、電極構成成分と固体電解質の構成成分（特にＬａ）とが固相内相互拡散し、その結果、電極と固体電解質との界面に絶縁抵抗の高い絶縁層が生成され、分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、燃料電池セルの初期における出力密度が低いという問題があった。例えば、ＬＳＧＭからなる固体電解質成形体に、Ｎｉ、ＺｒＯ_２を含有する燃料極材料を直接焼き付けると、燃料極の構成成分であるＮｉ、Ｚｒと、固体電解質の構成成分であるＬａとが固相内相互拡散し、燃料極と固体電解質との界面に、絶縁抵抗の高いＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等からなる絶縁層が生成されてしまい、分極値が高くなるという問題があった。

また、近年では燃料電池セルの内部抵抗を低減するため、各層間の界面部を制御する等の理由から、固体電解質を２層構造とし、酸素極側をＬＳＧＭ系固体電解質とし、燃料極側をＣｅＯ_２系固体電解質とした燃料電池セルも提案されている（特許文献２参照）。

ＣｅＯ_２は、希土類元素等を固溶させることにより、酸素欠陥が導入され、高いイオン伝導性を示す固体電解質となる。しかし、ＣｅＯ_２系固体電解質は、還元雰囲気中では、４価のＣｅイオンが還元されて３価になり、イオン伝導性とともに電子伝導性が発現する（イオン輸率が１００％でない）。そのため、７００〜９００℃で発電を行うと、開放起電圧（ＯＣＶ）が低下し、発電性能が低下するという問題があった。このような問題を解決するための手段としては、イオン輸率１００％に極めて近い安定化ジルコニアを保護層に用いることが提案されている（特許文献３参照）。

さらに、ＣｅＯ_２系固体電解質についても、近年、平均粒子径の小さい原料粉末を用い、焼結体の粒径をナノオーダーに制御することで、イオン伝導性を大幅に向上させることができ、燃料電池セルの低温化が期待できるという研究結果がある（非特許文献１参照）。
特開平１０−１１４５２０号公報特開２００３−２６３９９７号特開平９−８２３４３号物質・材料研究機構 NIMS NOW,VOL.3, No.9,Page 4 2003

このように、低温で高いイオン伝導度を有する固体電解質の研究開発が進んでいるが、上記で提案されているＣｅＯ_２系固体電解質についても、還元雰囲気中で使用する際に発現する電子伝導性を考えると、開放起電圧が低下するという問題は未だ解決されていない。

また、ＬＳＧＭ固体電解質は強度が低く、製造時に割れやクラックが生じ易いという問題があった。

従って、本発明の目的は、固体電解質の高いイオン伝導度と強度を維持し、５００℃〜７００℃という低温で作動させても発電性能が低下のない燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明によれば、支持基板の一方の面に、下記式：
（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（１）
式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３を満足する数である、
で表されるランタンガレート系複合酸化物からなる固体電解質層を介して酸素極層が形成され、該支持基板の他方の面には、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる還元防止膜を介して燃料極層が形成されているとともに、前記支持基板は、下記式（２）
（ＣｅＯ_２）_１−ｚ（ＬｎＯ_１．５）_ｚ（２）
式中、Ｌｎは、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ及びＤｙからなる群より選択される少な
くとも1種の元素であり、
ｚは、０．１≦ｚ≦０．３、を満足する数である、
で表される組成を有する複合酸化物から形成されており、
前記酸素極層は、第1の層と第２の層とからなる２層構造を有しており、前記第１の層は、前記固体電解質層上に設けられた前記第２の層上に位置し、且つペロブスカイト型酸化物から形成され、前記第２の層は、ＣｅとＬｒ（ＬｒはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれる元素）とを構成元素として有する複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物との導電性セラミックスから形成されていることを特徴とする燃料電池セルが提供される。

本発明の燃料電池セルでは、前記式（１）で表されるランタンガレート系複合酸化物（ＬＳＧＭ）を固体電解質として用いているため、５００〜７００℃の低温で作動させることができるが、燃料極層、酸素極層及び固体電解質層を支持する支持基板が、前記式（２）で表される組成を有するＣｅ系複合酸化物で形成されていることため、該支持基板によって強度を確保することができる。即ち、上記ＬＳＧＭ固体電解質は低強度であるという欠点があるが、この支持基板によって強度特性がカバーされ、割れやクラックの発生を最小限に抑制することができる。

また、上記の支持基板は、固体電解質層と燃料極層との間に介在している。即ち、固体電解質のイオン伝導度の低下を引き起こす元素（例えばＬａ）が直接燃料極層に接触していないため、界面に絶縁層が形成されず、低温でも高出力な燃料電池セルを提供できる。

また、還元性を有する燃料ガス（水素ガス）に曝される燃料極層は、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる還元防止膜を間に挟んで前記支持基板上に形成されているため、還元雰囲気中で発現する電子伝導性を低減でき、開放起電圧の低下を防止することができる。

このように、本発明によれば、高いイオン伝導度を有するＬＳＧＭ固体電解質を用いていながら所定の強度を維持することができ、しかも、この固体電解質の特性を利用して５００℃〜７００℃という低温で作動させても発電性能の低下を有効に回避することができる。

本発明の燃料電池セルにおいては、実抵抗値を低減させ且つ十分な強度を確保するために、前記支持基板の厚みが２０〜５００μｍ、前記還元防止膜の厚みが１〜１０μｍであることが好ましい。

また、前記支持基板は、平均粒子径が０．００１μｍ〜０．０５μｍの範囲にある前記式（２）のＣｅ系複合酸化物の結晶粒子から構成されていることが好ましい。このような燃料電池セルでは、支持基板のイオン伝導度を大幅に向上させることで、発電性能が飛躍的に向上する。

さらに、前記燃料極層は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又は希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成されており、特にＮｉ及び／又はＮｉＯが０．０１μｍ〜０．５μｍの粒子径を有し且つ希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又はＺｒＯ_２でコーティングされていることが好適である。これによって、燃料極層中に電子の反応場である３層界面が増加するため、高出力な燃料電池セルを提供できる。

また、本発明においては、前記酸素極層が第1の層と第２の層とからなる２層構造を有しており、第１の層は、前記固体電解質層に設けられた第２の層上に位置し、且つペロブスカイト型酸化物から形成され、前記固体電解質層上に設けられた第２の層は、ＣｅとＬｒ（ＬｒはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれる元素）とを構成元素として有する複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物との導電性セラミックスから形成されている。これによって、酸素極層中に電子の反応場である３層界面が増加するため、高出力な燃料電池セルを提供できる。

本発明の燃料電池セルを、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
図１は、本発明の燃料電池セルの一例の構造を示す図であり、図１中、（ａ）は側断面図、（ｂ）は斜視図であり、
図２は、図１の燃料電池セルを積み重ねて構成されたセルスタックを有する燃料電池の断面構造を示す図であり、
図３は、本発明の燃料電池セルの他の例を示す横断面図である。

図１において、全体として１０で示されている本発明の燃料電池セルは、平板上の支持基板１を有しており、支持基板１の一方の面には、酸素極層２が設けられ、他方の面には、燃料極層３が設けられている。

また、図１から明らかな通り、支持基板１と酸素極層２との間には、ランタンガレート系複合酸化物（ＬＳＧＭ）からなる固体電解質層４が設けられており、また、支持基板１と燃料極層３との間には、還元防止膜６が設けられている。

このような燃料電池セル１０は、集電部材やガス流路として機能するセパレータ５を介して積み重ねてセルスタックとし、これを、図２に示すように、所定の断熱性ハウジング内に収容して燃料電池として使用に供される。

尚、図１（ａ），（ｂ）を参照して、セパレータ５の下面には、ガス流路となる凹部１２ａが適当な間隔で形成されており、その上面にも、ガス流路となる凹部１２ｂが適当な間隔で形成されており、特に図１（ｂ）から理解されるように、凹部１２ａと凹部１２ｂとは、互いに直交する方向に延びている。即ち、このセパレータ５を介して燃料電池セル１０を積み重ねたセルスタックにおいては、図２から明らかな通り、凹部１２ａが各燃料電池セル１０の酸素極層２に対面し、凹部１２ｂが燃料極層３に対面するように構成される。このことから理解されるように、凹部１２ａには、空気に代表される酸素含有ガスが流され、凹部１２ｂには、水素を含む燃料ガスが流されて発電が行われることとなる。

従って、図２に示されているように、上記燃料電池セルのスタックを備えた燃料電池においては、セルスタックの一方の側面（図２において左側面）に、給気マニホールド１３が接続され、他方の側面（図２において右側面）には排気マニホールド１５が接続される。即ち、給気マニホールド１３には、給気管１７が接続され、この給気管１７によって、給気マニホールド１３内に酸素含有ガス（以下、単に空気とする）が供給され、この空気は、該マニホールド１３内に形成されている給気室１９から、各セパレータ５に形成されている凹部１２ａに流れ込む。また、排気マニホールド１５には、排気管２１が接続されており、凹部１２ａに流れ込んだ空気は、凹部１８ａを通過して、排気マニホールド１５内に形成されている排気室２３に集められ、この排気室２３から排気管２１を通って外部に排出される。

また、図２には示されていないが、各セパレータ５に形成されている凹部１２ｂにも、同様の機構によって燃料ガス（水素）が流される。即ち、凹部１２ｂには、例えば図２の手前側から燃料ガスが流され、図２の背面側に排出される構造となっている。

尚、燃料電池セル１０の周辺は、ガスケット２５でシールされ、ガスリークが防止されている。

即ち、上述した図１の燃料電池セルのスタックを備えた図２の燃料電池では、各セパレータ５の凹部１２ａ，１２ｂに空気及び燃料ガスを流し（ガスの流れ方向は互いに直交している）、所定の作動温度（例えば５００〜７００℃）まで加熱することにより、酸素極層２で下記式（３）の電極反応を生じ、また酸素極層２に対面している燃料極層３では、例えば下記式（４）の電極反応を生じることによって発電する。
酸素極：１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（３）
燃料極：Ｏ^２− （固体電解質）＋Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（４）
かかる発電によって生成した電流は、セパレータ５を介して集電される。

（支持基板１）
上述した燃料電池セル１０における支持基板１は、前記式（２）、即ち、
（ＣｅＯ_２）_１−ｚ（ＬｎＯ_１．５）_ｚ（２）
式中、Ｌｎは、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ及びＤｙからなる群より選択される少なく
とも1種の元素であり、
ｚは、０．１≦ｚ≦０．３、を満足する数である、
で表される組成を有する複合酸化物からなるものであり、例えば上記比率ｚを満足するように、ＣｅＯ_２に希土類元素Ｌｎの酸化物Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎ；Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ）が固溶した複合酸化物から形成される。即ち、希土類元素Ｌｎが上記の特定の元素であり、且つ比率ｚが０．１〜０．３の範囲にある複合酸化物により各層を支持する支持基板１を形成することにより、支持基板１の熱膨脹係数を他のセル構成部材である電極層２，３や固体電解質層４の値に近づけることができ、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を抑制することができる。特に、希土類元素ＬｎがＳｍ、Ｇｄ、Ｙであると、支持基板１の熱膨脹係数を他のセル構成部材に近づけることができ、クラックの発生や剥離を有効に抑制することができる。

また、このような複合酸化物からなる支持基板１は、強度が高く、後述する特定の固体電解質層４が有している強度が低いという欠点を有効に補うことができる。

さらに、この支持基板１は、上記式（２）のＣｅ系複合酸化物の結晶粒子からなり、その平均粒子径が０．００１μｍ〜０．０５μｍの範囲にあることが好ましい。このような微細な粒子から支持基板１を形成することにより、支持基板１のイオン伝導度が大幅に向上し、燃料電池セル１０の発電性能が飛躍的に向上する。

本発明において、このような支持基板１は、固体電解質層４と燃料極層３との間に介在しているものであるため、固体電解質のイオン伝導度の低下を引き起こす元素（例えばＬａ）が直接燃料極層３に接触することが防止され、界面に絶縁層が形成されず、出力低下を有効に抑制できる。

上記の支持基板１の厚みは、所定の強度を確保し、セル構成成分の実抵抗値を低くするという点で、２０〜２００μｍであることが望ましい。

（酸素極層２）
酸素極層２は、通常、ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物から形成されるが、特に好ましくは、この酸素極層２を２層構造とするのがよい。例えば、２層構造の酸素極層２の内、固体電解質層４上に設けられた第２の層上に位置する第１の層を、上記のＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物から形成し、固体電解質層４上設けられた第２の層を、ＣｅとＬｒ（ＬｒはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれる元素）とを構成元素として有する複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物との導電性セラミックスから形成することが好ましい。第２の層中のＣｅ系複合酸化物は、イオン導電性と電子伝導性を有する混合導電体であるため、ペロブスカイト型酸化物と混合されることで所謂３相界面を形成する。従って、このような２層構造とすることにより、酸素極層２中に電子の反応場である３層界面が増加するため、燃料電池セル１０の出力を高めることができる。

尚、上記の第２層中のＣｅ系複合酸化物は、例えば、下記式（５）：
（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＬｒＯ_１．５）_ｘ（５）
式中、ＬｎはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれ
る元素であり、
ｘは、０．１≦ｘ≦０．３の数である、
で表される組成を有していることが好ましく、特に好ましくは、前述した支持基板１を構成しているＣｅ系複合酸化物と同じ組成を有していることが、強度特性や電気伝導度の観点から好ましい。

また、第１層或いは第２層におけるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａ系ペロブスカイト型酸化物（例えばＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物）が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点から、ＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。さらに、第２層におけるＣｅ系複合酸化物と上記ペロブスカイト型酸化物との量比は、体積基準で、Ｃｅ系複合酸化物：ペロブスカイト型酸化物＝１：９乃至３：７の範囲であることが好ましい。

また、酸素極層２は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層２を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物等）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。このような酸素極２層の厚みは、集電性という点から１０〜１００μｍであることが望ましく、特に前述した２層構造とする場合には、第１の層の厚みｔ_１と第２の層の厚みｔ_２との比は、ｔ_１：ｔ_２＝１：１至１０：１の範囲とするのがよい。

（燃料極層３）
燃料極層３は、前述した式（４）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

また、上記の燃料極層３において、希土類元素が固溶したセリア又は安定化ジルコニア含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの粒子径は、０．０１μｍ〜０．５μｍ、特に０．０５μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又は希土類元素が固溶したＺｒＯ_２が、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの粒子をコーティングしてなる構造であることが望ましい。これによって、燃料極層３中に電子の反応場である３層界面が増加するため、燃料電池セル１０のさらなる高出力化を実現できる。ただし、コーティングはＮｉ及び／又はＮｉＯの電気伝導性が損なわれない範囲においてなされたものであり、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粒子同士の接触を遮断又は抑制するものではない。

尚、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、５〜１００μｍであることが望ましい。例えば、燃料極３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質４と燃料極層３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

（固体電解質層４）
支持基板１と酸素極層２との間に設けられている固体電解質層４は、前述した式（１）、即ち、
（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（１）
式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３を満足する数である、
で表されるランタンガレート系複合酸化物からなる。既に述べたように、このようなランタンガレート系複合酸化物（ＬＳＧＭ）は、低温でも優れた酸素イオン伝導性を示すため、このようなＬＳＧＭにより固体電解質層４を形成することにより、５００〜７００℃の如き低温領域で燃料電池を作動することが可能となる。

上記のＬＳＧＭとしては、例えばＬａをＳｒで１０〜２０原子％、ＧａをＭｇで１０〜２０原子％置換したランタンガレートＬａＧａＯ_３が好適であるが、さらに伝導度を高めるために、Ｇａ位置に、さらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等を１〜２０原子％置換したものを使用することもできる。また、強度を高めるために、上記ＬＳＧＭ以外に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等の微粉末フィラーが２重量％以下程度の量で固体電解質層４中に含まれていてもよい。

この固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜５０μｍであることが望ましい。

（セパレータ５）
複数の燃料電池セル１０間に配置されたセパレータ５は、集電機能を有するものであるため、導電性セラミックスから形成されるが、ガス流路を形成するものでもあり、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、凹部（ガス流路）１２ｂを通る燃料ガス及び凹部（ガス流路）１２ａを通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるセパレータ５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、最大厚みが０．５〜１０ｍｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、スタック化した際に割れる危険性があり、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。

（還元防止膜６）
燃料極層３と支持基板１との間に設けられている還元防止膜６は、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。ここで希土類元素は、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒ及びＳｃからなる群より選択された少なくとも１種の元素である。特に、高イオン伝導性であることから、Ｙ，Ｙｂ，Ｓｃが好ましく、また、希土類元素の固溶量は、３〜１０モル％程度であるのがよい。このような位置に還元防止膜６を設けることにより、燃料ガスなどの還元雰囲気中で発現する固体電解質層４の電子伝導性を低減でき、開放起電圧の低下を防止することができる。

このような還元防止膜６は、その厚みが１〜１０μｍであることが望ましい。これにより、セル構成成分の実抵抗値を低くできるからである。

（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。

先ず、所定の希土類元素Ｌｎが所定の比率で固溶したＣｅＯ_２の粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合して成形用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、常法にしたがい、シート状の支持基板用成形体を作製する。

次に、所定量の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末を、ボールミル法等の方法により粉砕し、得られた粉末にバインダーを混合した還元防止膜用スラリーを作製する。

さらに、前述した式（１）の組成を満足するランタンガレート粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤を加えて成形用スラリーを調製し、ドクターブレード等の方法により成形して、シート状のＬＳＧＭ固体電解質成形体を作製する。この場合、固体電解質原料粉末である上記ランタンガレート粉末は、ペチニ法等の液相法で作製されたものであることが、不純物量が少なく、合成率が非常に高いという点で好ましい。また、この固体電解質原料粉末の平均粒径は、０．５〜１．５μｍ、特に０．６〜１．２μｍの範囲にあることが、より低温で焼結できるという点で好適である。即ち、このような微粒の原料粉末を用いて成形されたＬＳＧＭ固体電解質成形体は、例えば、以下に述べる低温での焼成により、緻密な（例えば相対密度が９８％以上）の固体電解質層４を形成することが可能となるため、焼成時における支持基板１や酸素極層２から固体電解質層４への元素の拡散を抑えるという点で極めて有利である。

次に、先に成形された支持基板成形体の一方の面上に、上記のＬＳＧＭ固体電解質成形体を積層し、他方の面上には、還元防止膜用スラリーを塗布して積層成形体を作製し、この積層成形体を脱脂処理して同時焼成して、還元防止膜６／支持基板１／固体電解質４の３層焼結体を得る。

また、焼成は、酸素含有雰囲気中で行うのがよい。さらに、固体電解質層４が緻密質となり、所定の相対密度（例えば９３％以上、特に９５％以上、最も好ましくは９８％以上）を有し、しかも支持基板１からの元素拡散を抑制するという点で、焼成温度は、１２００〜１４００℃の低温領域とするのがよい。

一方、所定の微細な粒径を有する希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）粉末或いは希土類元素が固溶したＣｅＯ_２粉末と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末とを所定量比で混合した混合粉末に、有機バインダーと、溶媒と、市販の分散剤及び必要により市販の造孔剤とを加えてスラリーを調製し、このスラリーを用いて、先と同様にして、シート状の燃料極層成形体を作製する。この場合、スラリーの調製に先立って、安定化ジルコニア粉末とＮｉ粉末等を予め混合しておくことにより、Ｎｉ粒子等が安定化ジルコニア粒子等でコーティングされた粒子構造の燃料極層４を形成することが可能となる。

次いで、上記で得られた燃料極層成形体を、前記３層焼結体に形成されている還元防止膜６上に積層し、酸素含有雰囲気中で１０００〜１２５０℃で焼成し、さらに燃料極層３が形成された４層焼結体を得る。

次に、ペロブスカイト型酸化物粉末と、希土類元素Ｌｒが固溶したＣｅＯ_２系複合酸化物の粉末と、溶媒と、市販の分散剤とを混合した酸素極層用（第２層用）スラリーを作製する。

また、ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒と、市販の分散剤及び必要により市販の造孔剤とを混合して第１層用の酸素極層用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、シート状の酸素極層（第１層）成形体を作製する。

上記で作製された第１層の酸素極層用成形体に、第２層用の酸素極層用スラリーを塗布し、このスラリー塗布層が固体電解質層４に対面するようにして、前記の４層焼結体上に積層し、酸素含有雰囲気中で９００〜１２００℃で焼成することにより、２層構造の酸素極層２が固体電解質層４上に形成され、図１に示す構造の燃料電池セル１０を得ることができる。

尚、セパレータ５は、所定の導電性セラミック粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合してセパレータ用スラリーを調製し、このスラリーを用いての一軸加圧成形等の成形手段により、所定形状のセパレータ成形体を作製し、この成形体を、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で焼成することにより、セパレータ５を得ることができる。このセパレータ５は、例えば、酸素極層形成材料或いは燃料極層形成材料を含む接着剤ペーストを用い、燃料電池セルの酸素極層２或いは燃料極層３に接着し、焼成することにより、セルスタックを作製することができる。

尚、燃料電池セル１０は、酸素含有雰囲気での焼成により、燃料極層３中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、セル５に形成されたガス流路１２ｂから還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。

また、図１に示す本発明の燃料電池セル１０は、所謂平板型のものであり、支持基板１が平板形状を有しているが、本発明は、このような平板型構造に限定されず、例えば図３に示すような円筒型燃料電池セルに本発明を適用することもできる。

この図３の円筒型燃料電池セルにおいては、実質上円筒形状の燃料極層３の外面に、一部の空間を残して、還元防止膜６、支持基板１、固体電解質層４及び酸素極層２が、この順に積層された構造となっており、これらが積層されていない空間部分には集電機能を有するインターコネクタ５が設けられた構造となっている。また、外面の酸素極層２は、電気的リークを防止するために、図３から明らかなように、インターコネクタ５とは非接触に形成されている。

図３の燃料電池セルにおいて、セルの構成部分は、全て図１と同じ材料で形成されているが、図１のセパレータ５に対応するインターコネクタ５にはガス流路が形成されておらず、円筒状の燃料極層３の内部空間が燃料ガスを流すガス流路となっており、酸素含有ガスはこのセルの外部（酸素極層２の外側）に流されるようになっている。セルスタックを形成する場合には、このセルを積み重ね、一のセルのインターコネクタ５が上方のセルの酸素極層２に接合された構造とすればよい。このような燃料電池セルにおいても、図１の燃料電池セル１０と全く同様に、所定の強度を維持し、且つ絶縁層形成による出力低下を生じることなく、５００〜７００℃の低温で作動させて高出力を確保することができる。

尚、図３の燃料電池セルにおいては、層構造を逆にすることもでき、例えば支持基板１の内側に固体電解質層４を介して円筒形状の酸素極層２を形成し、支持基板１の外面には、還元防止膜６を介して燃料極層３が形成された層構造とすることも可能である。この場合には、円筒状セルの内部空間に酸素含有ガスが流され、外部に燃料ガスが流されることとなる。

本発明を次の実験例で説明する。

（実験例１）
表１、２に示した市販の所定の元素が固溶したＣｅＯ_２系酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒（イソプロパノール）を混合して支持基板用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状の支持基板成形体を作製し、得られた支持基板成形体を３０℃〜１３０℃で乾燥させた。

次に（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２）Ｏ_３のランタンガレート粉末（ＬＳＧＭ）に、トルエン、有機バインダー、市販の分散剤を加えて固体電解質用スラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法により、シート状の固体電解質成形体を作製し、この成形体を３０℃〜１３０℃で乾燥させた。

また、ＳｃまたはＹを１０ｍｏｌ％固溶したＺｒＯ_２粉末（ＳｃＳＺまたはＹＳＺ）をボールミル法により湿式粉砕し、得られた粉末に有機バインダーと、溶媒を混合して還元防止膜用スラリーを調製した。

先に作製された支持基板成形体の一方の面上に、固体電解質成形体を積層し、他方の面上にスクリーン印刷法により還元防止膜用スラリーを塗布し、この積層成形体を３００℃〜８００℃、２〜６時間で脱脂処理し、酸素含有雰囲気中で、表１，２に示す焼成温度で同時焼成して、３層焼結体を得た。

次いで、表１、２に示したＮｉＯ粉末を含む燃料極層用混合粉末を用意し、有機バインダーと、溶媒と、市販の造孔剤と、市販の分散剤とを混合してスラリーを調製し、ドクターブレード法により、シート状の燃料極層成形体を作製した。

尚、ＮｉＯ粉末と混合する粉末としては、以下の酸化物粉末を使用し、混合比は、体積基準で５０：５０とした。
ＳＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＳｍ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＳｍＯ_１．５）_０．２である。
ＹＳＺ；還元防止膜形成用に用いた安定化ジルコニア粉末と同じ。
ＬＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＬａ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＬａＯ_１．５）_０．２である。
ＧＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＧｄ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＧｄＯ_１．５）_０．２である。
ＹＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＹ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＹＯ_１．５）_０．２である。

上記の燃料極層成形体を、３層焼結体の表面に形成されている還元防止膜上に積層し、酸素含有雰囲気中で１２００℃で焼成し、さらに燃料極層が形成された４層焼結体を作製した。

次に、市販のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦと略す）粉末と、表１、２に示したＣｅＯ_２系複合酸化物の粉末と、有機溶媒と、市販の分散剤とを混合し、第２層用の酸素極層用のスラリーを作製した。尚、ここで用いたＣｅＯ_２系複合酸化物は、以下の通りである。
ＳＤＣ２０；燃料極層用に用いたものと同じ。
ＬＤＣ２０；燃料極層用に用いたものと同じ。
ＧＤＣ２０；燃料極層用に用いたものと同じ。
ＹＤＣ２０；燃料極層用に用いたものと同じ。
ＨＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＨｏ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＨｏＯ_１．５）_０．２である。
ＹｂＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＹｂ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＹｂＯ_１．５）_０．２である。
ＤｙＤＣ２０；ＣｅＯ_２にＤｙ_２Ｏ_３を２０モル％固溶させたもので、その組成は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＤｙＯ_１．５）_０．２である。

次に、市販のＬＳＣＦ粉末を湿式粉砕して０．１〜０．９μｍの粒径に粒度調整し、このＬＳＣＦ粉末と、有機溶媒と、市販の造孔剤と、市販の分散剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法により、シート状の第１層用の酸素極層成形体を作製した。

この第１層用酸素極層成形体に、上記で調製された第２層用酸素極層スラリーを塗布し、これを、スラリー塗布層が固体電解質層に対面するようにして、上記で作成された４層焼結体に積層し、酸素含有雰囲気中で１１００℃で焼成し、平板型の燃料電池セルを得た。

かかるセルにおいて、支持基板の厚みは１５０μｍ、還元防止膜の厚みは５μｍ、燃料極層の厚みが５０μｍ、酸素極層の厚みが５０μｍとし、固体電解質層の厚みは２０μｍとした。但し、試料Ｎｏ．１では、支持基板を作製せずにセルを作製したため、固体電解質層の厚みを２５０μｍとした。尚、各層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

また透過型電子顕微鏡を用いて支持基板の粒子径、燃料極の粒子径をそれぞれ測定し、表１、２に示した。

次に、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合してセパレータスラリーを調製し、このスラリーを、一軸加圧成形して両面に互いに直交する方向に延びている凹部が形成されたセパレータ成形体を作製した。このセパレータ成形体を、酸素含有雰囲気中で１６５０℃で焼成し、セパレータを作製した（最大厚みが４ｍｍ、凹部の深さ１ｍｍ、凹部のピッチ１０ｍｍ）。

ＳＤＣ２０粉末、及び有機バインダーを添加した燃料極接着用のペーストを調製した。また、Ｓｍが４０モル％固溶したＣｅＯ_２粉末と酸素極層の形成に用いたＬＳＣＦ粉末とを、重量比で５０％ずつの割合で混合し、有機バインダーを添加して酸素極接着用のペーストを調製した。次いで、上記で作製された燃料電池セルの燃料極層には、上記の燃料極層接着用ペーストを用いてセパレータを積層し、他方の酸素極層には、上記の酸素極層接着用ペーストを用いてセパレータを積層し、９００℃〜１２００℃で焼付けて評価用の電池セルを作製した。

この評価用のセルを発電評価治具に設置し、６５０℃でセルの酸素極側に空気を、燃料極側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値特性を任意の１０個のセルについて求め、その平均値を表１、２に示す。

表１、２から、式（２）に示す組成を有するＣｅ系複合酸化物を用いて支持基板を作製した本発明試料Ｎｏ．５〜２４では、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に、０．２Ｗ／ｃｍ^２以上と良好であった。

比較例の試料Ｎｏ．１では、支持基板を用いなかったため、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に０．０５Ｗ／ｃｍ^２と悪かった。また、比較例の試料Ｎｏ．２では、還元防止膜を形成しなかったため、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に０．０５Ｗ／ｃｍ^２と悪かった。比較例の試料Ｎｏ．３では、還元防止膜を形成せず、且つ支持基板の原料粉末に５μｍの粗い粒子を用いたため、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に０．０２Ｗ／ｃｍ^２と悪かった。比較例の試料Ｎｏ．４では、支持基板に希土類元素が固溶していないＣｅＯ_２を用いたため、発電性能が６５０℃において０．７Ｖ時に０．００１Ｗ／ｃｍ^２と悪かった。

本発明の燃料電池セルの一例の構造を示す図であり、図１中、（ａ）は側断面図、（ｂ）は斜視図である。図１の燃料電池セルを積み重ねて構成されたセルスタックを有する燃料電池の断面構造を示す図。本発明の燃料電池セルの他の例を示す横断面図。

符号の説明

１・・・支持基板
２・・・酸素極
３・・・燃料極
４・・・固体電解質
５・・・セパレータ
６・・・還元防止膜
１０・・・燃料電池セル

Claims

支持基板の一方の面に、下記式：
（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（１）
式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３を満足する数である、
で表されるランタンガレート系複合酸化物からなる固体電解質層を介して酸素極層が形成され、該支持基板の他方の面には、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２からなる還元防止膜を介して燃料極層が形成されているとともに、前記支持基板は、下記式（２）
（ＣｅＯ_２）_１−ｚ（ＬｎＯ_１．５）_ｚ（２）
式中、Ｌｎは、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ及びＤｙからなる群より選択される少な
くとも1種の元素であり、
ｚは、０．１≦ｚ≦０．３、を満足する数である、
で表される組成を有する複合酸化物から形成されており、
前記酸素極層は、第1の層と第２の層とからなる２層構造を有しており、前記第１の層は、前記固体電解質層上に設けられた前記第２の層上に位置し、且つペロブスカイト型酸化物から形成され、前記第２の層は、ＣｅとＬｒ（ＬｒはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも1種から選ばれる元素）とを構成元素として有する複合酸化物と前記ペロブスカイト型酸化物との導電性セラミックスから形成されていることを特徴とする燃料電池セル。
前記支持基板の厚みが２０〜５００μｍであり、前記還元防止膜の厚みが１〜１０μｍである請求項１に記載の燃料電池セル。
前記支持基板が、平均粒子径が０．００１μｍ〜０．０５μｍの範囲にある前記式（２）の複合酸化物の結晶粒子から構成されている請求項１または２に記載の燃料電池セル。
前記燃料極層が、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又は希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成されている請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
前記燃料極層中のＮｉ及び／又はＮｉＯが、０．０１μｍ〜０．５μｍの粒子径を有し、且つ希土類元素が固溶したＣｅＯ_２又はＺｒＯ_２でコーティングされている請求項４に記載の燃料電池セル。
請求項１乃至５に記載の燃料電池セルの複数を電気的に直列に接続してなる少なくとも１個のセルスタックが収容容器に収容されていることを特徴とする燃料電池。