JP5288686B2 - 燃料電池用導電性焼結体及び燃料電池セル、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用導電性焼結体及び燃料電池セル、燃料電池に関し、特に、ランタンクロマイト系の導電性焼結体の酸素分圧による体積変化を抑制した燃料電池用導電性焼結体及び燃料電池セル、燃料電池に関するものである。

ランタンクロマイト系の導電性焼結体は高温における化学的安定性に優れ、電子伝導性が大きいことから固体電解質形燃料電池セルのセパレータやインターコネクタ等に利用されている。

図１は固体電解質形燃料電池セルを、図２は固体電解質形燃料電池セルのセルスタックの一例を示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル３０を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルとの間に金属フェルトなどからなる集電部材４０を介在させ、一方の燃料電池セルの燃料極層３２と他方の燃料電池セルの酸素極層（空気極）３４とを電気的に接続して構成されている。

燃料電池セル３０は、中空平板状のサーメットからなる支持基板３１（内部が燃料ガス通路となる、導電性）の外周面に、燃料極層３２、固体電解質層３３、導電性セラミックスからなる酸素極層３４を順次設けて構成されており、固体電解質層３３や酸素極層３４によって覆われていない支持基板３１の表面には、インターコネクタ３５が設けられている。図２から明らかなように、このインターコネクタ３５は、酸素極層３４に接続しないように支持基板３１と電気的に接続されている。

インターコネクタ３５は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、支持基板３１や燃料極層３２の内部を流れる燃料ガスと酸素極層３４の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。このような燃料電池では、支持基板３１の燃料ガス通路３１ａ内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極層３４に空気（酸素）を流して高温で発電される。

また、互いに隣り合う燃料電池セルの間に設けられる集電部材４０は、インターコネクタ３５を介して一方の燃料電池セルの支持基板３１に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セルの酸素極層３４に接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セルは、直列に接続されている。

上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、支持基板３１が主にＮｉとＹ_２Ｏ_３とから形成され、燃料極層３２がＮｉとＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とから形成され、固体電解質層３３がＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）から形成され、酸素極層３４はランタンフェライト系のペロブスカイト型複合酸化物、インターコネクタ３５はランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物などで構成することで、各部材を同時焼成により形成することができる。これを共焼結法というが、この共焼結法は製造工程数が少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。特に各部材の熱膨張係数を近づけることでクラックや剥離のない燃料電池セルを作製できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

インターコネクタを構成するランタンクロマイトは、一般に難焼結性の物質であり、共焼結には不向きな材料と考えられてきた。その解決法として、従来、ランタンクロマイトのＢサイトにＭｇ又はＡｌと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉを含有させることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４−１４６３３４号公報 特開平８−２２２２３８号公報

しかしながら、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物からなるインターコネクタでは、焼成した後、触媒金属を活性化するために還元処理したり、実際に発電したりする際には、支持基板に形成された燃料ガス通路内に燃料ガス（水素など）が供給されるため、支持基板を介してインターコネクタの空気に接した表面を除く大部分が還元状態になって膨張し、セル全体が変形したり、破損したりすることがあった。

即ち、インターコネクタの主材であるランタンクロマイトはホール伝導を示すｐ型半導体酸化物である。導電率向上の目的でホールを増加させるために価数の小さい元素をドープする手法が一般的に用いられており、このようなランタンクロマイトは酸化雰囲気中では高い導電性を示し、高温でも安定である。しかしながら、還元雰囲気中では酸素空孔が発生し、ホールが酸素空孔に捕縛されて導電率が低下するばかりか、Ｃｒが４＋価から３＋価に価数変化することによりイオン半径が大きくなり、結晶格子が広がって体積膨張を生じる。これがインターコネクタの還元膨張のメカニズムと考えられており、このような体積膨張が小さいドーパントとしてＢサイトにＭｇ、Ｎｉを含有可能なことが示唆されている（特許文献２）。

しかしながら、前記メカニズムによるとドープされたランタンクロマイトは多かれ少なかれ還元膨張し、本質的になくすことはできない。これにより、燃料電池セルの長期的な信頼性を確保することが困難であるという問題があった。

本発明は、還元膨張を有効に抑制することができる燃料電池用導電性焼結体および燃料電池セル、燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、インターコネクタの還元膨張を本質的に抑制することを目的に、還元収縮する材料を種々検討した結果、還元雰囲気で金属を析出する金属酸化物を複合することにより、目的を達成しうることを見出し、本発明に至った。

本発明の燃料電池用導電性焼結体は、ランタンクロマイト系の第１複合酸化物相と、ＭｇとＮｉを含む第２複合酸化物相とを含有するとともに、該第２複合酸化物相を１０〜３０体積％含有していることを特徴とする。このような燃料電池用導電性焼結体では、第２複合酸化物相は、酸化雰囲気ではＭｇとＮｉを含む第２複合酸化物相であるが、還元雰囲気に晒されると、ＭｇとＮｉを含む第２複合酸化物相から、該第２複合酸化物相の周囲にＮｉが析出し、Ｎｉの酸化物が金属Ｎｉとなることにより体積収縮を起こす。従って、燃料電池用導電性焼結体中のランタンクロマイトが還元膨張するにも拘わらず、ＭｇとＮｉとの複合酸化物相からＮｉが析出することにより還元収縮するため、体積変化が相殺され、燃料電池用導電性焼結体の還元膨張を抑制することができる。また、燃料電池用導電性焼結体の緻密性を維持することができる。

尚、ランタンクロマイトとＮｉＯからインターコネクタを構成することも考えられるが、この場合には、還元雰囲気に晒されると、ランタンクロマイトが還元膨張しようとするが、ＮｉＯが還元してＮｉとなるため、インターコネクタが収縮し、インターコネクタの還元膨張を抑制することができる。しかしながら、このようなインターコネクタは、大気中１５００℃で焼成した場合でも、気孔率が３５％程度存在し、低温焼成で緻密なインターコネクタが得られない。

本願発明では、第２複合酸化物相中にＭｇを含有することにより、１５００℃以下の低温で焼成することができ、しかも、ＭｇとＮｉを含む第２複合酸化物相として存在することにより、還元雰囲気でのインターコネクタの還元膨張を抑制することができる。

このような焼結体では還元による線膨張率の絶対値が０．０８％以下となり、セル構成部材として使用しても大きな変形を生じさせることはない。

複合酸化物相は、その組成式を（Ｍｇ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｏと表したとき、０．１１≦ｘ≦０．６６であることが望ましい。

本発明の燃料電池用導電性焼結体は、さらに液相形成成分の酸化物相を含有していることを特徴とする。液相形成成分の酸化物相はＹ_２Ｏ_３相であることを特徴とする。本発明の燃料電池用導電性焼結体では、液相形成成分の酸化物相、例えばＹ_２Ｏ_３相を含有しているため、低温で焼成することができる。

本発明の燃料電池セルは、固体電解質層を電極層により挟持してなり、前記電極層に電気的に接続されたインターコネクタを具備してなる燃料電池セルであって、前記インターコネクタが、上記燃料電池用導電性焼結体からなることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、上記したように、燃料電池用導電性焼結体の還元膨張を抑制できるため、インターコネクタの還元膨張を抑制でき、燃料電池セルの変形、反り等を抑制できる。特に、柱状で内部にガス通路を有するもので、長さ方向にインターコネクタが形成されている燃料電池セルは変形し易いため、本発明を好適に用いることができる。

また、本発明の燃料電池セルでは、前記インターコネクタは、Ｎｉを含有する燃料極層又は該燃料極層が形成される導電性支持体に設けられていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、１５００℃程度での焼成によれば、燃料極層又は該燃料極層が形成される導電性支持体中のＮｉがインターコネクタ中に拡散し、また、インターコネクタ中のＭｇが燃料極中又は導電性支持体中に拡散し、インターコネクタの組成が変化し、インターコネクタ材料としては十分還元膨張を抑制した材料であるにもかかわらず、燃料極層、固体電解質層等とインターコネクタを同時焼成して燃料電池セルを作製した場合には、還元膨張抑制効果が小さかったが、本願発明では、インターコネクタ中に、液相形成成分の酸化物相、例えばＹ_２Ｏ_３相を含有しているため、燃料極層、固体電解質層等とインターコネクタを１５００℃よりも低い、例えば１４５０℃でも同時焼成することができ、このため、燃料極層又は導電性支持体からインターコネクタへのＮｉ、インターコネクタから燃料極層又は導電性支持体へのＭｇの拡散を抑制することができ、インターコネクタの組成を設計通りとすることができ、インターコネクタの還元膨張を抑制することができる。

しかも、Ｙ_２Ｏ_３は、緻密性、導電率等の特性に影響を与えることなく、低温焼成することができる。このような液相形成成分の酸化物相としては、Ｙ_２Ｏ_３以外にＳｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を用いることができる。このような液相形成成分の酸化物相は、第１複合酸化物相と、ＭｇとＮｉを含む第２複合酸化物相との合量１００質量部に対して、１０質量部以下含有することが望ましい。

本発明の燃料電池セルは、例えば、負荷追従運転を行う家庭用の燃料電池用として好適に用いられ、０．５〜１．５ＫＷの発電能力を有する分散型の燃料電池用の燃料電池セルとして好適に用いることができる。

本発明の燃料電池は、収納容器内に、上記燃料電池セルを複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では長期信頼性を向上できる。

本発明の燃料電池用導電性焼結体によれば、酸化雰囲気ではＭｇとＮｉとの複合酸化物相であるが、還元雰囲気に晒されると、ＭｇとＮｉとの第２複合酸化物相から、該第２複合酸化物相の周囲にＮｉが析出し、燃料電池用導電性焼結体の還元膨張を抑制することができ、燃料電池セルのインターコネクタやセパレータとして工業的に安価な共焼結法で形成できるとともに、セルの変形・割れ・剥離を効果的に抑制でき、長期的な信頼性の向上が期待できる。

図１は、本発明の燃料電池セルの横断面を示すもので、全体として３０で示す燃料電池セルは中空平板状であり、断面が扁平状で、全体的に見て細長基板状の支持基板３１を備えている。支持基板３１の内部には、幅方向に適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図２に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。

支持基板３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の表面に酸素極層３４が積層されている。尚、図１、２では燃料極層３２を太線で記載している。

また、燃料極層３２及び固体電解質層３３が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。

上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極層３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層３４および燃料極層３２で電極反応を生じることによって発電し、生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。

（支持基板３１）
支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、かつ、導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、支持基板３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は１〜５ｍｍ程度であることが望ましい。

支持基板３１は、還元・酸化サイクルにおける支持基板３１の体積膨張に起因した固体電解質などのクラックを抑制する目的で、触媒活性金属及びその酸化物のいずれかと、触媒金属及びその酸化物との反応物を生成しない無機骨材、例えば、金属酸化物である固体電解質又は少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素酸化物とを含有せしめて構成する。

触媒金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄族成分があるが、燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯが好ましい。無機骨材としては、（２）の電極反応を促進するために、所謂三相界面（電解質／触媒金属／気相の界面）を増やすために、固体電解質層３３を形成している安定化ジルコニアやランタンガレート系ペロブスカイト型組成物等と同等の材料を用いても良いし、熱膨張係数を下げて固体電解質層３３と近似させるために希土類酸化物を用いても良い。後者には特にＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、さらにはＹ_２Ｏ_３が好適である。尚、支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

（燃料極層３２）
燃料極層３２は、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。燃料極層３２の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、開気孔率は特に２０〜４０％の範囲であり、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと熱膨張差に起因する剥離等を生じるおそれがある。

また、図１の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極層３４に対面する位置に存在して燃料極層が形成されていればよいため、例えば酸素極層３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。さらには、支持基板３１の全周にわたって燃料極層３２を形成することも可能である。固体電解質層３３と支持基板３１との接合強度を高めるためには、固体電解質層３３の全体が燃料極層３２上に形成されていることが好適である。

（固体電解質層３３）
この燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。

（酸素極層３４）
酸素極層３４は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素極層３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましく、且つその厚みは集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

（インターコネクタ３５）
上記の酸素極層３４に対面する位置において、支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）を含有して構成され、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。

インターコネクタ３５は、ランタンクロマイト系の第１複合酸化物相と、ＭｇとＮｉとの第２複合酸化物相とを含有して構成されている。このような燃料電池用導電性焼結体（以下、導電性焼結体という）では、図３に示すように、酸化雰囲気ではＭｇとＮｉとの第２複合酸化物相５５であるが、還元雰囲気に晒されると、図４に示すように、ＭｇとＮｉとの第２複合酸化物相５５から、該第２複合酸化物相の周囲にＮｉ５７が析出し、Ｎｉの酸化物が金属Ｎｉとなることにより体積収縮を起こし、還元雰囲気において収縮し、導電性焼結体中のランタンクロマイト系の第１複合酸化物相５９が還元膨張するにも拘わらず、ＭｇとＮｉとの第２複合酸化物相５５からＮｉ５７が析出することにより還元収縮するため、体積変化が相殺され、導電性焼結体の還元膨張を抑制することができる。

このようなインターコネクタでは還元による線膨張率の絶対値が０．０８％以下となり、セル構成部材として使用しても大きな変形を生じさせることはない。

第２複合酸化物相は、その組成式を（Ｍｇ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｏと表したとき、０．１１≦ｘ≦０．６６であることが望ましい。この範囲ならば、第２複合酸化物相の周囲に析出する金属Ｎｉ量が適量となり、ランタンクロマイト系の第１複合酸化物相の還元膨張量と、第２複合酸化物相の周囲に析出する金属Ｎｉによる還元収縮量がほぼ一致するため、インターコネクタの還元膨張を抑制できる。特に、インターコネクタの還元膨張を抑制し、剥離を防止するという点から、０．２１≦ｘ≦０．５１であることが望ましい。また、本発明の第２複合酸化物相の体積比率は、緻密性を維持するという点から、全焼結体中の１０〜３０体積％であることが望ましい。

また、本発明のインターコネクタでは、液相形成成分の酸化物相、例えばＹ_２Ｏ_３相を含有していることが望ましい。これにより、燃料極層、固体電解質層等とインターコネクタを１５００℃よりも低い、例えば１４５０℃でも同時焼成することができ、このため、支持基板３１からインターコネクタへのＮｉ、インターコネクタから支持基板３１へのＭｇの拡散を抑制することができ、インターコネクタの組成を設計通りとすることができ、インターコネクタの還元膨張を抑制することができる。

このようなＹ_２Ｏ_３等の液相形成成分の酸化物相は、第１複合酸化物相と第２複合酸化物相の粒界に存在しており、第１複合酸化物相と、ＭｇとＮｉを含む第２複合酸化物相との合量１００質量部に対して、１０質量部以下含有することが望ましい。特には、開気孔率を小さくし、Ｙ_２Ｏ_３の凝集を防止するという点から、１〜５質量部含有することが望ましい。

また、支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが望ましく、且つ、電気抵抗という点も合わせると、その厚みは１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがある。

インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタック（図２参照）では、インターコネクタ３５には、導電性の集電部材４０が接続されるが、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極層３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の支持基板３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。

具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

また、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の支持基板３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層３２を設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、燃料極層３２を支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることができる。即ち、燃料極層３２を介してインターコネクタ３５を支持基板３１上に設けた場合には、支持基板３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。

（燃料電池セルの製造）
以上のような構造を有する燃料電池セルは、以下のようにして製造される。先ず、例えば、Ｎｉ或いはその酸化物粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末などと、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。

次に、燃料極層形成用材料（Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層用のシートを作製する。また、燃料極層用のシートを作製する代りに、燃料極形成用材料を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。

さらに、安定化ジルコニア粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。

上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極用シート及び固体電解質層用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。

この後、インターコネクタ用材料、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。インターコネクタ材料は、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ粉末を添加したもの、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末に、ＭｇＯ粉末、Ｎｉ粉末を添加したもの、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末にＭｇとＮｉとの複合酸化物粉末を添加したものが用いられる。または、これらのインターコネクタ材料に、Ｙ_２Ｏ_３等の液相形成成分の酸化物粉末を添加したものを用いることができる。

このインターコネクタ用シートを、上記で得られた積層体の所定位置にさらに積層し、焼成用積層体を作製する。

次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。

特に、支持基板とインターコネクタが同時焼成される際には、熱膨張係数のミスマッチをも有効に回避することができる。即ち、燃料極支持基板の熱膨張係数が１２×１０^−６Ｋ^−１であるのに対し、インターコネクタ中のランタンクロマイトの熱膨張係数が９〜１０×１０^−６Ｋ^−１と小さいが、ＭｇとＮｉの第２複合酸化物が１６〜１７×１０^−６Ｋ^−１と大きいため、これらの混合比で所望の熱膨張係数に合わせる事が容易であるため、本発明を好適に用いることができる。また、中空平板状の燃料電池セルの場合には、特に、厚みを薄くする傾向があり反り等が生じやすいため、本発明を好適に用いることができる。

（セルスタック）
セルスタックは、図２に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極層３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図２に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。

燃料電池は、例えば図２のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持基板３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極層３４と固体電解質層３３との間に、適当な導電性を有する中間層を形成することも可能である。さらに、上記形態では、支持基板３１上に燃料極層３２を形成した場合について説明したが、支持基板自体に燃料極としての機能を付与し、支持基板に固体電解質層、酸素極層を形成しても良い。

また、上記形態では、固体電解質層の内側に燃料極層を、外側に酸素極層を形成した例について説明したが、本発明では、固体電解質層の内側に酸素極層を形成したものであっても良いことは勿論である。

市販の純度９９．９％のＬａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ粉末を、ランタンクロマイトとＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の体積分率が９０：１０で、ＮｉとＭｇの比率が表１に示すモル比ｘとなるように調合した後、ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて１２時間混合した後、１３００℃で２時間仮焼して固相反応させ、再度ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて１２時間粉砕し、合成粉を作製した。これを高さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、長手方向の長さ４５ｍｍの四角柱に成型し、大気中１５００℃で焼成した。

得られた焼結体に対し、開気孔率をアルキメデス法で、導電率を４端子法（大気、８５０℃）で測定した。また、酸素分圧約１０^−１９Ｐａでの還元雰囲気中において８５０℃で１６時間還元処理した後、還元雰囲気のまま自然冷却し、還元前後の長手方向の長さをマイクロメータで測定し、還元後の長さから還元前の長さを引いた長さを長手方向の伸びとして線膨張率（（長手方向の伸び）／（焼結直後（還元前）の長手方向の長さ））として求めた。

また、還元後の導電率も同様に４端子法（酸素分圧約１０^−１９Ｐａでの還元雰囲気中、８５０℃）で測定した。その結果を表１に示す（試料Ｎｏ．１〜６）。また、試料Ｎｏ．５について、還元前のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を図３に、還元後のＴＥＭ写真を図４に、還元後のＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）による元素分析を行い、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉの分布結果を図５に示した。尚、図３、４において、（ａ）は明視野像であり、ランタンクロマイトの第１複合酸化物相を黒地にしたＴＥＭ写真、（ｂ）は高角環状暗視野像であり、第１複合酸化物相を白地にしたＴＥＭ写真を示し、図４（ｃ）は（ｂ）の模式図である。

還元後のＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体（第２複合酸化物相）の組成をＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）で求めた。ＴＥＭ−ＥＤＳによる定量分析には比較的精度の高い外挿法を用い、かつ既知試料により補正したｋ因子（Ｃｌｉｆｆ＆Ｌｏｒｉｍｅｒ因子）を用いたため、誤差は数％程度と考えられる。

表１の結果から理解されるように、Ｎｉ比率の増加により還元膨張が小さくなり、ゼロを下回って還元収縮することがわかる。また、このときの開気孔率は２％未満と緻密であり、また導電率もＮｉ比率に伴って増加していることがわかる。一方、還元処理によりＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体からＮｉが析出するため、還元後のＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の組成は同じような値になっていることが判る。

ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末を重量比６８：３２で混合し、ポアー剤と、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成した支持基板用スラリーを押出成形して、中空平板状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。

次に、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて燃料極層形成用シートを作製し、また、上記ＹＳＺ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、トルエンとからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、これらのシートを積層した。

この積層シートを、上記支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように（図１参照）巻き付け、乾燥した。

一方、実施例１で作製した合成粉と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、支持基板用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シート、インターコネクタ用シートからなる焼結用積層シートを作製した。

次に、この焼結用積層シートを脱バインダー処理し、大気中にて１５００℃で同時焼成した（試料Ｎｏ．７〜１２）。

得られた中空平板状焼結体（セル）の内部に水素ガスを、外部に空気を流しながら８５０℃で還元処理をする前後の表面長手方向の形状を接触式表面粗さ計で計測し、セルの変形量を求めた。セルの変形は、セルの長手方向両端を結んだ直線に対してセル表面から垂線を延ばし、最も長い垂線の長さを求め、還元前後のその差を還元による変形量として表２に示す。

一方で同様にして作製した焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、溶媒（ノルマルパラフィン）とからなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極層用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されているインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、さらに、１１５０℃で焼き付け、図１に示すような燃料電池セルを作製した。

作製した燃料電池セルにおいて、支持基板の平坦部Ａの長さは２６ｍｍ、弧状部Ｂの長さは３．５ｍｍ、厚みは２．８ｍｍ、燃料極層の厚みは１０μｍ、固体電解質層の厚みは４０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍであった。

得られた燃料電池セルを用いて図２のセルスタックを作製し、燃料電池セルの支持基板のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側（酸素極層の外面）に空気を流し、８５０℃において１００時間発電させ、この後、水素ガスを停止し、自然冷却させた後、燃料電池セル内部に水が入らないように加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、支持基板、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離を実体顕微鏡で観察し、表２に記載した。また、燃料電池セル１本当たりの発電性能を測定し、表２に記載した。

表２の結果から理解されるように、全てのセルからガス漏れは無く、固体電解質層やインターコネクタにクラックや剥離は見られなかった。また、本発明の試料Ｎｏ．８〜１２では、発電性能も０．２３Ｗ／ｃｍ^２以上と良好であった。

一方、試料Ｎｏ．７では、セル１本当たりの発電量が低下した。還元前後による線膨張率が０．２０％と大きいインターコネクタを貼り付けたセルは、還元時にセルが大きく変形し、セル間に剥離が生じ、接触抵抗が増加したためと考えられる。

市販の純度９９．９％のＬａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ粉末を、ランタンクロマイトとＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の体積分率が９０：１０で、ＮｉとＭｇの比率が表３に示すモル比ｘとなるように調合した後、ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて１２時間混合した後、１３５０℃で３時間仮焼して固相反応させ、再度ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて１２時間粉砕し、合成粉を作製した。この合成粉１００質量部に対してＹ_２Ｏ_３を１質量部添加し、ポリビニルアルコールをバインダーとして、これを高さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、長手方向の長さ４５ｍｍの四角柱に成型し、大気中１４５０℃で焼成した。

得られた焼結体に対し、開気孔率をアルキメデス法で、導電率を４端子法（大気、８５０℃）で測定した。また、酸素分圧約１０^−１９Ｐａでの還元雰囲気中において８５０℃で１６時間還元処理した後、還元雰囲気のまま自然冷却し、還元前後の長手方向の長さをマイクロメータで測定し、還元後の長さから還元前の長さを引いた長さを長手方向の伸びとして線膨張率（（長手方向の伸び）／（焼結直後（還元前）の長手方向の長さ））として求めた。

また、還元後の導電率も同様に４端子法（酸素分圧約１０^−１９Ｐａでの還元雰囲気中、８５０℃）で測定した。その結果を表３に示す（試料Ｎｏ．１３〜１８）。

表３の結果から理解されるように、Ｙ_２Ｏ_３の添加により１４５０℃の焼成温度でも開気孔率が１．３％以下であり焼結性が良いことがわかる。また、Ｙ_２Ｏ_３を添加しなかった場合の表１と比較しても、導電率、還元による線膨張率は殆ど変化なく、ほぼ同一特性を示した。

市販の純度９９．９％のＬａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ粉末を、ランタンクロマイトとＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の体積分率が９０：１０で、ＮｉとＭｇの比率が表３の試料Ｎｏ．１９〜２６に示すモル比ｘとなるように調合した後、ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて１２時間混合した後、１３５０℃で３時間仮焼して固相反応させ、再度ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて１２時間粉砕し、合成粉を作製した。この合成粉１００質量部に対してＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３を表３の試料Ｎｏ．１９〜２６に示す添加量となるように添加し、ポリビニルアルコールをバインダーとして、これを高さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、長手方向の長さ４５ｍｍの四角柱に成型し、大気中１４５０℃で焼成した。

得られた焼結体に対し、開気孔率、導電率、還元による線膨張率を求め、表３に示す（試料Ｎｏ．１９〜２６）。

表３の試料Ｎｏ．２０〜２４の結果から理解されるように、Ｙ_２Ｏ_３添加量の増加に伴って１４５０℃の焼成時の開気孔率が小さくなり、焼結性が向上していることがわかる。また、Ｙ_２Ｏ_３の添加量による還元膨張の差はほとんど無くＹ_２Ｏ_３が悪影響を及ぼすことはない。またＹ_２Ｏ_３を１０質量部添加しても導電率に大きな変化を生じさせないことが判る。

ＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３粉末を重量比６８：３２で混合し、ポアー剤と、有機バインダー（ポリビニルアルコール）と、水（溶媒）とを混合して形成した支持基板用スラリーを押出成形して、中空平板状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。

次に、８モル％Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２（ＹＳＺ）粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて燃料極層形成用シートを作製し、また、上記ＹＳＺ粉末と、有機バインダー（アクリル樹脂）と、トルエンとからなる溶媒とを混合したスラリーを用いて、固体電解質層用シートを作製し、これらのシートを積層した。

この積層シートを、上記支持基板用成形体に、その両端間が所定間隔をおいて離間するように（図１参照）巻き付け、乾燥した。

一方、市販の純度９９．９％のＬａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ粉末を、ランタンクロマイトとＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の体積分率が９０：１０で、ＮｉとＭｇの比率が表３に示すモル比ｘとなるように調合した後、ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて１２時間混合した後、１３００℃で２時間仮焼して固相反応させ、再度ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて１２時間粉砕し、合成粉を作製した。この合成粉に対してＹ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３の含有量が表３に示す質量部となる様に添加し、有機バインダー（アクリル樹脂）と、溶媒（トルエン）とを混合したスラリーを用いて、インターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記積層シートにおける支持基板用成形体の露出部分に積層し、支持基板用成形体、燃料極層用シート、固体電解質層用シート、インターコネクタ用シートからなる焼結用積層シートを作製した。

次に、この焼結用積層シートを脱バインダー処理し、大気中にて１４５０℃で同時焼成した（試料Ｎｏ．２７〜３８）。

得られた中空平板状焼結体（セル）の内部に水素ガスを、外部に空気を流しながら８５０℃で還元処理をする前後の表面長手方向の形状を接触式表面粗さ計で計測し、セルの変形量を求めた。セルの変形は、セルの長手方向両端を結んだ直線に対してセル表面から垂線を延ばし、最も長い垂線の長さを求め、還元前後のその差を還元による変形量として表４に示す。

一方で同様にして作製した焼結体を、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、溶媒（イソプロピルアルコール）とからなるペーストを塗布して、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に酸素極層用コーティング層を設け、同時に、上記ペーストを焼結体に形成されているインターコネクタの外面に塗布し、Ｐ型半導体用コーティング層を設け、さらに、１１５０℃で焼き付け、図１に示すような燃料電池セルを作製した。

作製した燃料電池セルにおいて、支持基板の平坦部Ａの長さは２６ｍｍ、弧状部Ｂの長さは３．５ｍｍ、厚みは２．８ｍｍ、燃料極層の厚みは１０μｍ、固体電解質層の厚みは４０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、インターコネクタの厚みは５０μｍ、Ｐ型半導体層の厚みは５０μｍであった。

得られた燃料電池セルを用いて図２のセルスタックを作製し、燃料電池セルの支持基板のガス通路内に水素ガスを流し、更に燃料電池セルの外側（酸素極層の外面）に空気を流し、８５０℃において１００時間発電させ、この後、水素ガスを停止し、自然冷却させた後、燃料電池セル内部に水が入らないように加圧して水中に浸し、ガス漏れの有無を観察し、支持基板、固体電解質層のクラックや、支持基板からの固体電解質層、燃料極層の剥離を実体顕微鏡で観察し、表４に記載した。また、燃料電池セル１本当たりの発電性能を測定し、表４に記載した。

表４の結果から理解されるように、本発明の試料Ｎｏ．２９〜３８では、発電性能も０．４０Ｗ／ｃｍ^２以上と良好であった。また、Ｙ_２Ｏ_３を添加しなかった場合（試料Ｎｏ．３４）では、インターコネクタ材料を用い、他の部材と同時焼成した場合には、１４５０℃で焼結せず、ガス漏れが発生し、還元前後の変形量を測定することができず、発電することもできなかった。

中空平板状の燃料電池セルを示す横断面図である。 図１の燃料電池セルにより形成されたセルスタックを示す横断面図である。 （ａ）は還元前の明視野像のＴＥＭ写真、（ｂ）は還元前の高角環状暗視野像のＴＥＭ写真である。 （ａ）は還元後の明視野像のＴＥＭ写真、（ｂ）は還元後の高角環状暗視野像のＴＥＭ写真、（ｃ）は模式図である。 試料Ｎｏ．５のＬａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉの分布図である。

符号の説明

３１・・・支持基板
３２・・・燃料極層
３３・・・固体電解質層
３４・・・酸素極層
３５・・・インターコネクタ
４０・・・集電部材
５５・・・第２複合酸化物相
５７・・・Ｎｉ
５９・・・第１複合酸化物相

Claims (7)

1. ランタンクロマイト系の第１複合酸化物相と、Ｍｇ及びＮｉを含む第２複合酸化物相とを含有するとともに、該第２複合酸化物相を１０〜３０体積％含有していることを特徴とする燃料電池用導電性焼結体。
2. 前記第２複合酸化物相の周囲にＮｉが析出していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用導電性焼結体。
3. さらに液相形成成分の酸化物相を含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用導電性焼結体。
4. 前記液相形成成分の酸化物相はＹ_２Ｏ_３相であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用導電性焼結体。
5. 固体電解質層を電極層により挟持してなり、前記電極層に電気的に接続されたインターコネクタを具備してなる燃料電池セルであって、前記インターコネクタが、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池用導電性焼結体からなることを特徴とする燃料電池セル。
6. 前記インターコネクタは、Ｎｉを含有する燃料極層又は該燃料極層が支持される導電性支持体に設けられていることを特徴とする請求項５記載の燃料電池セル。
7. 収納容器内に、請求項５又は６記載の燃料電池セルを複数収納してなることを特徴とする燃料電池。

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