JP4571062B2 - リフローＳｎまたはＳｎ合金めっき条および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は銅または銅合金のリフローＳｎまたはＳｎ合金めっきにより得られた表面処理材に関し、とりわけコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品に用いることのできる銅または銅合金の表面処理材、更には該表面処理材を用いた電子部品に関する。

一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には銅または銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｎ−Ｐｂ（はんだ）及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎまたはＳｎ合金めっきはコスト面、接触信頼性及び半田性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。ＳｎまたはＳｎ合金めっきとして、従来はＳｎ−Ｐｂ（はんだ）めっきが多く用いられてきたが、Ｐｂ（鉛）の使用が規制される予定であるため、はんだめっきの代替として、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ａｇめっき等のＳｎを主成分としたＰｂフリーめっきに関する研究が近年積極的に実施されている。
しかし、前記Ｐｂフリーめっきには、ウィスカーの発生を抑制するＰｂが含有されていないため、ウィスカーが発生しやすいという問題があり、その中でもＳｎめっきはウィスカーが発生しやすい。

ウィスカーとはＳｎの針状結晶が成長したものであるが、場合によっては数十μｍにも髭状の結晶組織が成長して電気的な短絡を起こすことがある。このウィスカー現象はＳｎの再結晶によって起こり、めっき皮膜に働く圧縮応力によって成長する現象であると言われており、接点に応力が集中しやすいタイプの端子、コネクタ、とりわけＦＰＣ用コネクタ等にＰｂフリーめっきを施した場合には、ウィスカーの問題がより深刻となる。めっき皮膜に働く圧縮応力は、めっきの内部応力、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の拡散、Ｓｎの酸化、母材の膨脹収縮及び商品形状により発生する応力等の材料が有する内的応力と接点から受ける外的応力の２種類の要因が指摘されている。
上記のようなウィスカー現象の発生を制御するためにこれまでめっき浴の改善による方法や熱処理する方法などの技術が提案されている。

例えば特公昭第５９−１５９９３号公報では、ウィスカーの発生し難いＳｎめっきとして、塩化第一錫、硫酸第一錫を主成分とし苛性ソーダやリン酸で浴ｐＨを中性とした浴にハイドロキシエタンのリン酸エステルを添加した浴が提案されている。
また、原利久、鈴木基彦著、「錫めっき付き銅合金板条」、神戸製鋼技報、２００４年４月、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．１、ｐ１１−１２ではリフローＳｎめっきによって内部応力が緩和されてウィスカーの発生が抑えられることが報告されている。
またウィスカーとは関係はないが、めっき皮膜内の炭素濃度を０．０１重量％以下にすることによる、プレス性を改善するという技術が報告されている（特許出願番号Ｓ６３３２１８９１）。

特公昭第５９−１５９９３号公報 特許出願番号Ｓ６３３２１８９１ 原利久、鈴木基彦著、「錫めっき付き銅合金板条」、神戸製鋼技報、２００４年４月、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．１、ｐ１１−１２

ウィスカー抑制技術の開発の基礎となるその発生メカニズムの解明はまだ進行中であり、日米欧の業界団体である社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）、米国電子機器製造者協会（ＮＥＭＩ）及びティンテクノロジー社はんだ付け技術センター（ＳＯＬＤＥＲＴＥＣ）がウィスカー成長のメカニズムの解明及びウィスカー試験方法の標準化の確立を目指すことを２００３年に合意したばかりである。
そのため、上で例示したウィスカー問題を巡る背景はウィスカー抑制問題の一側面を示しているに過ぎず、ウィスカー問題の解決には難しい側面が多い。例えば、先に例示したＳｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ａｇめっきにも一長一短があるため、これらの中でどのめっきを選択することがもっともウィスカー対策を含めてはんだめっきの代替として有効であるかということすら方向性が定まっていないのが現状である。

そして、ウィスカーの抑制技術も多岐にわたり、上述したものの他にもＮｉやＡｇの下地による拡散バリアーの形成、Ａｕ、ＰｄまたはＡｇのフラッシュめっき、耐熱プリフラックス等による有機被膜処理等の技術も含めた多種多様な可能性が考えられるためウィスカー抑制技術の開発の焦点を絞るのはかなり困難な状況にある。
上記のような現状にも拘らず、急速に展開するＩＴ化に伴う情報機器の高機能化及び小型化は否応にもウィスカー抑制技術の更なる向上を迫っており、より進んだウィスカー抑制技術の開発が求められる。新たな設備投資の少ない簡便な方法によって実施可能なウィスカー抑制技術が提供されれば、産業の発達に資するであろう。
そこで、本発明の主要な課題は、とりわけコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品に使用可能な銅または銅合金の、簡便かつ比較的安価に実施可能なウィスカー抑制のための表面処理方法を施したＳｎまたはＳｎ合金めっき条およびこれを用いた電子部品を提供することである。

上述したような複雑なメカニズムによって発生するウィスカーを抑制する技術を開発すべく、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、リフローＳｎまたはＳｎ合金めっき条および電子部品を製造する際に、めっき皮膜内の残留応力が特定の範囲の値になるように製造すれば、ウィスカーの発生を抑制できることを見出した。

本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、以下によって特定される。
（１）銅または銅合金条の表面に施したリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき皮膜内の残留応力が引張り応力であり、かつその大きさが０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることを特徴とする低ウィスカー性リフローＳｎまたはＳｎ合金めっき条。
（２） 銅または銅合金条の表面に施したリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき皮膜内の炭素濃度が０．０１質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の低ウィスカー性リフローＳｎまたはＳｎ合金めっき条。
（３）上記（１）または（２）に記載の低ウィスカー性リフローＳｎまたはＳｎ合金めっき条を用いた電子部品。
なお、半発明において、リフローＳｎめっき皮膜とはリフロー後に残った純Ｓｎ層を、リフローＳｎ合金めっき皮膜とはリフロー後に残ったＳｎ合金層を言う。Ｓｎ合金層には、下地めっきや母材の元素で形成されるＳｎ合金層は含まない。また、電子部品は、コネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の部品を意味する。

本発明によれば、ウィスカーが発生しにくく、また発生したウィスカーの長さが短い。そして、既存のＳｎめっき設備に対する大幅な改造も必要としないため、簡便にかつ比較的低コストで実施可能なウィスカー抑制技術である。

以下に本発明の限定の理由を示す。
めっき工程
本発明に係るめっき方法では、銅または銅合金などの金属の表面の一部または全体に下地めっきを施した後に、または下地めっきなしで、ＳｎまたはＳｎ合金めっきを施し、次にリフロー、冷却処理を行う。めっきを施す領域は所望により決定すればよく、例えば種々の形態（端子の形態を含む）の銅または銅合金表面の全体にめっきしてもよいし、或いは片面のみ若しくはストライプ状に部分めっきしてもよい。
また、本発明では、下地めっきに関する制限はなく、Ｃｕ下地めっき、Ｎｉ下地めっきなど任意に選択することができる。下地めっきは、それ自体公知の方法により行うことができるが、例えばＣｕ下地めっきの場合は、めっき浴として硫酸と硫酸銅を成分とした硫酸浴を用い、Ｎｉ下地めっきの場合は硫酸ニッケルなどを成分とするワット浴を用いることができる。

ところで、現在産業界で問題となっているウィスカーは、特に、接点から受ける外的応力がＳｎ系めっきに作用して発生するタイプのウィスカーである。ＳｎまたはＳｎ合金めっきに外的応力がかかると皮膜内に圧縮応力が発生し、これがめっき内のＳｎが拡散を促進させ、その結果ウィスカーがより発生しやすくなるといわれている。すなわち、めっき皮膜内に作用する外的応力を緩和させることが、ウィスカー防止の点で有効な方策となる。

本発明は、リフロー後のＳｎまたはＳｎ合金めっき皮膜内の残留応力を引張り応力にして、かつその大きさが０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下になるように製造することにある。予め、ＳｎまたはＳｎ合金めっき条の残留応力を引張り応力にする理由は、電子部品の状態でめっき外的応力がかかったとしても、引張応力と相殺され、めっき皮膜内に圧縮応力が発生しにくいからである。皮膜内の引張り応力が０．１ＭＰａ未満の場合には外的応力により皮膜内に圧縮応力が発生してウィスカーが発生しやすくなり、また５０ＭＰａを超える場合にはウィスカー抑制効果が飽和する一方で、めっきした材料に反りが発生しやすくなるなどの問題が発生する。

なお、めっき皮膜の残留応力を測定する手段としては、テストストリップによるめっき膜残留応力測定方法（薄い金属板の片面にめっきを行い、めっき後の板の反り量を測定して残留応力を測定）、Ｘ線回折法によるめっき膜残留応力測定方法がある。

本発明で規定しているめっきの残留応力を得るためには、ＳｎまたはＳｎ合金めっきのめっき条件と、後述のリフロー、冷却条件を制御することが必要である。
ＳｎまたはＳｎ合金めっきは、それ自体公知の方法により行うことができるが、光沢剤として用いられる有機系の化合物の添加量を少なくするか、あるいは、ＳｎまたはＳｎ合金に吸着しにくい有機化合物を使用しなければならない。この理由は、ＳｎまたはＳｎ合金めっき内に有機化合物が取り込まれると、大きさがＳｎ原子より大きい有機化合物がめっき皮膜内のＳｎ原子間に侵入するため、めっき膜内の残留応力が圧縮応力になりやすいからである。めっき皮膜内に吸着された有機化合物の量は、めっき皮膜内の炭素濃度によって評価できる。めっき皮膜内の有機化合物はリフロー工程で変化するが、最終的にはめっき皮膜内の炭素濃度で０．０１質量％以下、より望ましくは、０．００６質量％以下であればよい。

ＳｎまたはＳｎ合金めっき液としては、例えば、フェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴等の有機酸浴、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。めっき液に添加する有機化合物としては、非イオン系の界面活性剤が好ましく、アルデヒド系やカルボン酸系の有機化合物は、ＳｎまたはＳｎ合金めっきに吸着し、めっき内に取り込まれやすいので使用しないほうがよい。
Ｓｎめっきの厚さは外観やめっきコストの理由により、通常は０．５〜５．０μｍとし、好ましくは０．７〜２．０μｍである。

リフロー、冷却工程
本発明では下地めっきの上にＳｎまたはＳｎ合金めっきの表面めっきを行い、次にリフロー（加熱、溶融）処理、冷却処理してリフローＳｎまたはＳｎ合金めっきを得る。
リフロー工程ではめっき材をＳｎまたはＳｎ合金の融点以上、すなわち、２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度に加熱し、めっき外観をよくするために、３〜４０秒、好ましくは５〜３０秒、より好ましくは５〜２０秒の熱処理を加えてＳｎまたはＳｎ合金を一瞬溶融させる。加熱は還元雰囲気または不活性雰囲気条件で行うことが好ましい。リフロー工程では、めっき皮膜内に取り込まれた有機化合物が加熱によりガス化してめっきの外に出るためするため、めっき皮膜内の有機化合物は減少、炭素濃度が減少する。めっき皮膜内の炭素濃度は、上述したように、０．０１質量％以下が望ましく、より望ましくは、０．００６質量％以下である。

冷却工程では、リフロー工程で加熱したＳｎまたはＳｎ合金めっき材を直ちに冷却するが、冷却は急冷が好ましい。急冷によりＳｎまたはＳｎ合金皮膜内の残留応力より大きな引張り応力になるからでる。冷却条件は、リフロー工程の直後に水槽への浸漬により行うが、水槽の温度は、めっき残留応力とめっき外観を考慮して、４０℃〜７０℃程度が好ましい。

以上説明したように、本発明の方法により銅または銅合金条にめっきした材料、あるいはこのめっき条をプレス加工した端子は、優れた耐ウィスカー性（低ウィスカー性）を有する。一方、銅または銅合金条をプレス加工した端子に、本発明の方法でリフローＳｎめっきを施しためっき端子等の電子部品も同様に低ウィスカー性を有する。

（１）リフローＳｎまたはＳｎ合金めっき試料の作製
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．１ｍｍのりん青銅板に、下地めっきなしの場合には、そのまま、下地めっきありの場合は硫酸浴を使用した銅めっきの下地を行い、その上にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した。メタンスルホン酸とメタンスルホン酸をベースに、界面活性剤等の有機化合物、Ｓｎ合金めっきの場合には合金となる金属の酸化物について添加量を変えためっき液を用いた。
ＳｎまたはＳｎ合金めっき後の試料を表１に示す条件でリフロー、冷却した。
各実施例に使用した試料を表１に示す。

（２）測定方法
（ａ）めっき皮膜内の残留応力測定方法
Ｘ線回折法によるめっき膜残留応力測定方法を用いてめっき皮膜内の残留応力を測定した。測定装置として理学製ＲＩＮＴ２５００を用い、コバルトのターゲットをもつＸ線管を使用し、コリメータ径１００μｍ、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡの条件で行った。

（ｂ）めっき皮膜内の炭素濃度分析方法
めっき皮膜内の炭素濃度の測定は、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いた。めっき試料を酸素雰囲気中で加熱溶融させ、試料中の炭素と雰囲気の酸素を反応さる。雰囲気中の二酸化炭素濃度を測定することにより、算出する。

（ｃ）ウィスカー評価方法
ウィスカーの評価は、図１に示すように、Ｓｎめっきを施した試料のめっき表面に圧子（直径１．４ｍｍのステンレス球）を接触させ、１．５Ｎの荷重をかけて１６８時間室温で、空気雰囲気中に放置させ、試料を取り出しＳＥＭでその表面を観察した。
ウィスカー平均長さは、ＳＥＭにより試料表面の中央付近を１０００〜２０００倍の倍率で各試料につき１枚撮影（図２及び図３を参照）し、写真の中のウィスカーから最も長いものを３本選び、その平均値とした。

（３）各試料（実施例、比較例）の評価結果
各試料の評価結果を表２に示す。

＊１：正の値は引張り、負の値は圧縮を表す。
発明例Ｎｏ．１〜７においては、ウィスカーの平均長さが１０μｍ未満と短く、耐ウィスカー性が良好であった。

比較例Ｎｏ．８は、リフローしない場合にＳｎめっきであり、Ｓｎめっき内の残留応力が圧縮になっており、本発明例に比較するとウィスカーが長くなっている。
比較例Ｎｏ．９は、リフローしないＳｎ−Ｃｕ合金めっきの場合であり、残留応力が圧縮であり、皮膜内の炭素濃度が高い。ウィスカーは本発明例に比較すると長くなっている。
比較例Ｎｏ．１０は、リフローしないＳｎ−Ｃｕ合金めっきの場合であり、残留応力が圧縮であるため、ウィスカー長さが長かった。

比較例Ｎｏ．１１はリフローＳｎ−２％Ｃｕめっきのリフロー冷却条件を変えて作製した試料であるが、残留応力が圧縮であるため、ウィスカーが長くなった。
比較例Ｎｏ．１２はフローＳｎ−１０％Ｃｕメッキの場合であるが、有機化合物添加量が多いために、残留応力は圧縮であるため、ウィスカー長さが長かった。

めっき表面にステンレス球を押し当ててウィスカーを発生させてウィスカー発生状況を評価する装置の模式図である。 リフローＳｎめっき試料（発明例）から発生したウィスカーの顕微鏡写真である。 リフロー無しＳｎめっき試料（比較例）から発生したウィスカーの顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. 銅または銅合金条の表面に施したリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき皮膜内の残留応力が引張り応力であり、かつその大きさが０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、ウィスカーの平均長さが１０μｍ未満であることを特徴とするリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき条。
2. 銅または銅合金条の表面に施したリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき皮膜内の炭素濃度が０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき条。
3. 請求項１または請求項２に記載のリフローＳｎまたはＳｎ合金めっき条を用いた電子部品。