JP2009135097A - 電気電子機器用金属材料および電気電子機器用金属材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低接圧小型端子用材料が懸念されているフレッティング現象（摺動中の電気接点における急激な抵抗上昇）を解消し、さらに摩擦力を低減した電気電子機器用金属材料を提供する。
【解決手段】 導電性基材の表面側に金属が被覆されて形成される電気電子機器用金属材料であって、その表面にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物およびＳｎが混在し、前記金属材料の表面側の面積の５〜９５％にわたって、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子が、それぞれ隣り合うＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子と一体化している電気電子機器用金属材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、嵌合型多極コネクタの摺動部などに好適な電気電子機器用金属材料およびその電気電子機器用金属材料の製造方法に関する。

銅（Ｃｕ）、銅合金などの母材（以下、適宜、導電性基材と記す。）上に錫（Ｓｎ）、錫合金などのめっき層を設けためっき材料は、導電性基材の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導体として知られており、各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。

自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のＳｎめっき層はＳｎが易酸化性のため表面に酸化皮膜が形成されるが、この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。

ところで近年、電子制御化が進む中で嵌合型コネクタが多極化したため、オス端子群とメス端子群を挿抜する際に多大な力が必要になり、特に、自動車のエンジンルーム内などの狭い空間では挿抜作業が困難なため前記挿抜力の低減が強く求められている。

前記挿抜力を低減する方法として、コネクタ端子表面のＳｎめっき層を薄くして端子間の接触圧力を弱める方法があるが、この方法はＳｎめっき層が軟質のため端子の接触面間にフレッティング現象が起きて端子間に導通不良が起きることがある。

前記フレッティング現象とは、振動や温度変化などが原因で端子の接触面間に起きる微摺動により、端子表面の軟質のＳｎめっき層が摩耗し酸化して、比抵抗の大きい摩耗粉になる現象で、この現象が端子間に発生すると接続不良が起きる。そして、この現象は端子間の接触圧力が低いほど起き易い。

これに対し、特許文献１には、硬いＳｎめっき部分とＳｎ軟らかいめっき部分を表面に網目状に混在させることで、低挿入性と、耐摺動性の確保を目的としためっき処理材が記載されている。図８〜９はこのめっき処理材の断面の拡大図である。また、図８〜９中、３は導電性基材、４は下層（拡散層）、５は上層、６は金属めっき層、６Ａは軟らかい領域、６Ｂは硬い領域を示す。
また、図９に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層を表面に露出させるようとする場合にも、導電性基材３の表面に対してエッチングや機械研磨を行う工程をさらに設け、導電性基材３の表面に微細な凹部３Ａおよび凸部３Ｂを予め形成しておき、この凹凸を平坦化するように金属めっき層を形成し、さらにリフロー処理を行うことも可能であるとされている。しかしながら、図８に示すようなＳｎめっきを表面に形成させた場合には、フレッティング現象（接点部における微摺動中の急激な抵抗上昇）が生じる問題がある。また、図９に示すようなＣｕ−Ｓｎ金属間化合物を表面に露出させるためには、処理前に、基材の表面を粗くする工程が必要となり、時間面、ならびに経済面でのロスが問題を有していた。

また、特許文献２には、Ｃｕ板条からなる母材表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層とＳｎ被覆層を形成した接続部品用導電材料において、摩擦係数が低く（低い挿入力）、同時に電気的接続の信頼性（低い接触抵抗）を維持できる接続部品用導電材料が開示されている。図１０は、この接続部品用導電材料の断面構造を模式的に示す概念図である。図１０中、Ａは母材、ＸはＳｎ被覆層、ＹはＣｕ−Ｓｎ合金被覆層を示す。しかし、この材料は、図１０に示したように、露出したＣｕ−Ｓｎ合金層の結晶粒の凹凸のあるまま露出しているため、表面が粗くなったり、摩擦係数が高くなったりするという問題があった。

また、特許文献３には、銅基合金素材表面にＳｎを被覆した後、熱処理を施し該素材の表面処理層に高硬度Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物を適正に形成させることにより、耐摩耗性，耐腐食性等に優れた表面を有する銅基合金と、その製造法が記載されている。しかし、この銅基合金には、最表面に完全なＣｕ−Ｓｎ層を設けることの製造の困難さ、ならびに、高温環境下での電気的接触信頼性が低いという問題があった。
特開２００４−３３９５５５号公報 特開２００７−１００２２０号公報 特開平７−１２６７７９号公報

この発明は、低接圧小型端子用材料が懸念されているフレッティング現象（摺動中の電気接点における急激な抵抗上昇）を解消し、さらに摩擦力を低減した電気電子機器用金属材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、電気電子機器用金属材料において、母材上に形成されたＣｕ−Ｓｎ（またはＳｎ）層の表面粗さを特定の値とするし、かつＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の各結晶粒を隣り合う粒と一体化させ成長させ、凹凸の少ないよりフラットなＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の層を形成させることでフレッティング現象と、高摩擦という課題を同時に解決しうることを見出した。また、適切な、めっき厚設計、リフロー熱処理条件（温度、時間）、急冷条件にて製造することにより、めっき最表面層の純Ｓｎ部分（フレッティングの主要因）を減じつつ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成させ、さらに表面側から観察した際、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を網目状に成長させることで、上記材料を製造し得ることを見出した。
すなわち、本発明は
（１）導電性基材の表面側に金属が被覆されて形成される電気電子機器用金属材料であって、その表面にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物およびＳｎが混在し、前記金属材料の表面側の面積の５〜９５％にわたって、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子が、それぞれ隣り合うＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子と一体化していることを特徴とする電気電子機器用金属材料、
（２）表面に存在するＳｎの厚さが平均値として０．００１〜１．０μｍ、またＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の厚さが平均値として０．０１〜２．０μｍとなるように形成されていることを特徴とする（１）項記載の電気電子機器用金属材料、
（３）導電性基材の表面側にＣｕが０．０１μｍ〜２．０μｍ、Ｓｎが０．０１μｍ〜２．０μｍ被覆された被覆金属材料が熱処理され、その後冷却処理されて形成されていることを特徴とする、（１）または（２）項に記載の電気電子機器用金属材料、
（４）前記熱処理は、前記被覆金属材料を炉内温度３００〜８００℃のリフロー炉内に３〜２０秒間通過させる処理であることを特徴とする、（３）項記載の電気電子機器用金属材料、
（５）前記冷却処理は、２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる処理であることを特徴とする、（３）項記載の電気電子機器用金属材料、
（６）前記冷却処理は、２０〜６０℃の気体中を１〜３００秒かけて通過させ、その後２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる冷却処理であることを特徴とする、（３）項記載の電気電子機器用金属材料、
（７）前記熱処理前のＳｎ層の厚さが前記熱処理前のＣｕ層の厚さの１．９倍よりも小さいことを特徴とする（３）〜（６）のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料、
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料の表面に、さらに０．００１〜０．３０μｍのＳｎが被覆されていることを特徴とする、電気電子機器用金属材料、
（９）（８）に記載の電気電子機器用金属材料に、熱処理および冷却処理が施されて形成されていることを特徴とする、電気電子機器用金属材料、
（１０）電気電子機器用金属材料を形成する導電性基材の表面に、Ｃｕまたはこれを主体とする化合物、Ｎｉまたはこれを主体とする化合物、Ｆｅまたはこれを主体とする化合物、Ｃｏまたはこれを主体とする化合物のいずれかが１層〜４層で形成されていることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料、
（１１）最表面にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも１種が被覆されていることを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料、
（１２）前記導電性基材が銅合金材料であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料、
（１３）前記導電性基材が黄銅材料であることを特徴とする（１２）に記載の電気電子機器用金属材料、
（１４）導電性基材の表面に金属を被覆して、Ｃｕ層とＳｎ層が隣接して設けられた被覆金属材料を形成する工程と、前記被覆金属材料を熱処理する工程と、前記熱処理された被覆金属材料を冷却処理する工程とを有する電気電子機器用金属材料の製造方法であって、前記被覆金属材料を炉内温度３００〜８００℃のリフロー炉内に３〜２０秒間通過させる熱処理を施し、前記金属材料の表面側の面積の５〜９５％にわたって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子を、それぞれ隣り合うＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子と一体化することを特徴とする、電気電子機器用金属材料の製造方法、
（１５）２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる冷却処理を施すことを特徴とする、（１４）項記載の電気電子機器用金属材料の製造方法、
（１６）２０〜６０℃の気体中を１〜３００秒かけて通過させ、その後２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる冷却処理を施すことを特徴とする、（１４）項記載の電気電子機器用金属材料の製造方法、
（１７）前記導電性基材の表面に金属を被覆して被覆金属材料を形成する工程が、前記導電性基材上にＣｕめっきし、次いで前記Ｃｕめっきにより被覆されたＣｕ層の厚さの１．９倍よりも小さい厚さにＳｎめっきによりＳｎ層を形成することを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料、
（１８）（１４）〜（１７）のいずれか１項に記載の方法により形成された電気電子機器用金属材料の表面に、さらに０．００１〜０．３０μｍのＳｎを被覆する工程を有することを特徴とする、電気電子機器用金属材料の製造方法、および
（１９）（１４）〜（１７）のいずれか１項に記載の方法により形成された電気電子機器用金属材料の表面に、さらに０．００１〜０．３０μｍのＳｎを被覆する工程と、この材料を熱処理および冷却処理する工程とを有することを特徴とする、電気電子機器用金属材料の製造方法
を提供するものである。

本発明の電気電子機器用金属材料はフレッティング現象の発生と、高摩擦という問題を同時に解決することができた。また、本発明の製造方法は、このような電気電子機器用金属材料を好適に製造することができる。

本発明の電気電子部品用金属材料は、母材上に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層またはＳｎ層が混在して形成されており、金属材料の表面側の面積の５〜９５％にわたって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子が、それぞれ隣り合うＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子と一体化しているものである。図１は、本発明の電気電子部品用金属材料の１例の概略断面図であり、母材２１上に順にＮｉ層２２、純Ｃｕ層２３、Ｃｕ−Ｓｎ層２４、純Ｓｎ層２５が順に形成され、表面の粗さが粗いものである。なお、Ｎｉ層２２、純Ｃｕ層２３は省略することができる。
ここで、金属材料の好ましい表面粗さについて述べる。Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される算術平均粗さである。Ｒａは０．０２〜０．１０が好ましく、０．０３〜０．０８がさらに好ましい。Ｒａの値が大きすぎると摩擦係数が高くなり、小さすぎると製造が困難である。
また、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される十点平均粗さである。Ｒｚは０．２０〜０．７０が好ましく、０．３０〜０．６０がさらに好ましい。Ｒｚの値が大きすぎると摩擦係数が高くなり、小さすぎると製造が困難である。
また、ＲｔはＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される最大平均粗さである。Ｒｔは０．４０〜１．２０が好ましく、０．５０〜１．０がさらに好ましい。Ｒｔの値が大きすぎると摩擦係数が高くなり、小さすぎると製造が困難である。

本発明において、母材は導電性基材であることが好ましく、端子に要求される導電性、機械的強度および耐熱性を有する銅、リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金などの銅合金、鉄、ステンレス鋼などの鉄合金、銅被覆鉄材やニッケル被覆鉄材などの複合材料、各種のニッケル合金やアルミニウム合金などが適宜用いられる。母材は、銅合金材料または黄銅材料は導電性と機械的強度のバランスに優れ好適である。前記導電性基材が銅系材料以外の場合は、その表面に銅または銅合金を被覆しておくことが好ましい。

Ｃｕ−Ｓｎ合金層またはＳｎ層は、例えば、母材上に、Ｃｕめっきし、次いでＳｎめっきを行った後、適宜熱処理をおこなうことで形成することができる。また、母材として、銅系材料または表面に銅または銅合金を被覆された材料であれば、母材上にＳｎめっきし、ついで熱処理して形成しても良い。

本発明において、Ｓｎめっきは、無電解めっきで行って形成しても良いが、電気めっきで形成するのが望ましい。Ｓｎめっきにより形成されるＳｎ層の厚さは０．１０〜０．５０μｍが好ましい。
最上層の電気Ｓｎめっきは、例えば硫酸錫浴を用い、めっき温度３０℃以下、電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ^２で行えばよい。ただし、条件はこの限りではなく適宜設定可能である。

本発明において、Ｃｕめっきは、無電解めっきで行って形成しても良いが、電気めっきで形成するのが望ましい。Ｃｕめっきにより形成されるＣｕ層の厚さは０．１０〜０．５０μｍが好ましい。
Ｃｕめっきは、例えば硫酸銅浴を用い、めっき温度４０℃以下、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で行えばよい。ただし、条件はこの限りではなく適宜設定可能である。
上記のＳｎめっきにより形成されたＳｎ層の厚さはＣｕめっきにより形成されたＣｕ層の厚さの１．９倍よりも小さいことが好ましい。

本発明においては、図２に示すように、上記Ｃｕ−Ｓｎ層中の金属間化合物が、隣り合う粒子と一体化し網目状に形成することが好ましい。図２は本発明の金属材料の純Ｓｎ溶解除去後表面の１例のＳＥＭ顕微鏡写真であり、丸で囲んだ部分の３１は網目状に形成された部分である。また、図２では、丸で囲んだ部分３１以外にも多数の網目が確認することができる。
また、金属材料中の金属間化合物が、隣り合う粒子と一体化したことは、例えば、めっきサンプルを薬品（硫酸、過酸化水素、１−プロパノール、イオン交換水）に一定時間（例えば１分間）浸漬し、純Ｓｎ部分のみを溶解除去することによって確認することができる。

また、この金属間化合物がＣｕ−Ｓｎ化合物であり、網目にはＳｎが散在することがさらに好ましい。
本発明におけるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物としてはＣｕ_６Ｓｎ_５、Ｃｕ_３Ｓｎなどが挙げられる。また、これらの金属間化合物が混在したものも包含するものである。

本発明の別の実施態様では、電気電子機器用金属材料を形成する導電性基材の表面であって、かつ上記Ｃｕ−Ｓｎ層および／またはＳｎ層の下層に、Ｃｕまたはこれを主体とする化合物、Ｎｉまたはこれを主体とする化合物、Ｆｅまたはこれを主体とする化合物、Ｃｏまたはこれを主体とする化合物のいずれかが１層〜４層で形成されているものである。

また、本発明においては、好ましくは、Ｃｕ−Ｓｎ層および／またはＳｎ層の下層で母材上にＮｉ層などの下地層が設けられたものである。図１は、下地層が設けられた実施態様を示す断面図である。当該下地層を設けることで母材の成分が最外層に拡散するのが防止される。前記母材上に設ける下地層は、母材成分が最外層に熱拡散するのを防止するバリア機能を有するＮｉ、Ｃｏ、またはＦｅの金属、あるいはこれらを主成分（５０質量％以上含有）とするＮｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｆｅ系などの合金が好適に用いられる。これら金属および合金は、めっき処理性が良好で、価格的にも問題がない。中でも、ＮｉおよびＮｉ合金はバリア機能が高温環境下にあっても衰えないため推奨される。下地層はめっきなどにより被覆し、形成することができる。

前記下地層に用いるＮｉなどの金属（合金）は、融点が１０００℃以上と高く、接続コネクタの使用環境温度は２００℃以下と低いため、下地層はそれ自身熱拡散を起こし難いうえ、そのバリア機能が有効に発現される。下地層には、母材の材質によっては母材と後述する中間層との密着性を高める機能もある。

下地層の厚みは、０．０１μｍ未満ではそのバリア機能が十分に発揮されなくなり、３μｍを超えるとめっき歪みが大きくなって母材から剥離し易くなる。従って０．０１〜３μｍが好ましい。下地層の厚みの上限は端子加工性を考慮すると１．５μｍ、さらには０．５μｍが好ましい。

本発明の電気電子機器用金属材料は、さらに好ましくは、母材上にＮｉなどからなる下地層上にＣｕ層からなる中間層が設けられたものである。中間層を設けることにより、Ｎｉなどの下地成分が最外層に拡散するのが防止され、良好な電気接続性が安定して得られる。中間層の厚みは０．０１〜３μｍが好ましい。さらには０．１〜０．５μｍが好ましい。
また、このＣｕからなる中間層が、上述のＳｎ−Ｃｕ合金層を形成するためのＣｕめっき層として作用しても良い。

本発明の電気電子機器用金属材料の形状は、条、丸線、角線など任意である。本発明の電気電子機器用金属材料は、常法により自動車用の嵌合型多極コネクタ、バスバーなどの電気電子機器に加工することができる。例えば、本発明の電気電子機器用金属材料を用いて作成したコネクタは、端子間の接触圧力を弱め、かつ、端子の接触面間にフレッティング現象が起こさせず、端子間の導通不良の発生を抑制したものとすることできる。

本発明の電気電子機器用金属材料は、好ましくは、母材にＳｎ厚／Ｃｕ厚＝１／２〜３／２（０．０１≦Ｓｎ厚≦２．０、０．０１≦Ｃｕ厚≦２．０）のめっき処理を施し、炉内温度３００〜８００℃のリフロー炉を３〜２０秒通過させ、２０〜８０度の液体中（例えば溶媒冷却装置）を１〜１００秒かけて通過させ、冷却処理を施したもの、または、リフロー炉を通過させたのち、２０〜６０度の気体冷却装置を１〜３００秒かけて通過させたのち、２０〜８０度の溶媒冷却装置を通過させ、冷却処理を施したものである。
ここで、最初に行われるＣｕめっきにより形成されるＣｕ厚と、次いで行われるＳｎめっきにより形成されるＳｎ厚さの比、Ｓｎ厚／Ｃｕ厚は、１／２〜３／２が好ましく、５／８〜９／８がさらに好ましい。
Ｓｎめっき、およびＣｕめっきの条件等は上述のとおりである。
また、リフロー炉の温度は２３０〜９００℃が好ましく、３００〜８００℃がさらに好ましい。
またその後の急冷措置の冷却速度は、１５〜６０℃／秒が好ましく、２０〜５０℃／秒がさらに好ましい。
上記の適切な、めっき厚、リフロー熱処理条件（温度、時間）、急冷条件の組合せにより、フレッティングの主要因となるめっき最表面層の純Ｓｎ部分を減じつつ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成させ、さらに表面側から観察した際、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を網目状に成長させることができる。
なお、上述の金属材料にさらに０．００１〜０．３０μｍのＳｎが被覆されていてもよい。この場合の被覆はめっきで行うことが好ましく、例えば、Ｃｕめっき、Ｓｎめっき、リフロー熱処理直後に、洗浄処理を行ったのち電解めっきを施す方法と、Ｃｕめっき、Ｓｎめっき、リフロー熱処理後にしばらく放置し、酸洗、電解脱脂、電解めっきを施す方法とがあるが、これらに限られるものではない。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

材料１
厚み０．２５ｍｍの銅合金条に、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件は以下のとおりである。
（ａ）Ｃｕめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸銅 １８０ｇ／ｌ
硫酸 ８０ｇ／ｌ
・浴温度 ４０℃
・電気密度 １０Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．３μｍ
（ｂ）Ｓｎめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸Ｓｎ ８０ｇ／ｌ
硫酸 ８０ｇ／ｌ
・浴温度 １３℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．３μｍ

次いでこのめっき積層体を、炉内温度７４０℃のリフロー炉内で７秒間リフロー処理し、次いで水冷冷却装置により３５０℃から４０℃に７秒間で冷却して本発明例の電気電子機器用金属材料を得た。この材料の純Ｓｎ層の厚さは０．０２μｍであった。純Ｓｎ層の厚さの測定方法は、測定部のＦＩＢ（Focused Ion Beam：収束イオンビーム）にて試料傾斜６０度で、３０度斜め断面を作成し、ＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy：オージェ電子分光）分析用試料とし、さらにＡＥＳ分析用試料を３０度斜め断面が水平となるように試料を傾斜して分析し、ＡＥＳ電子像を得てこの層の厚さを測定する方法とした。この材料のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）による写真を図３に示す。この金属材料の表面を薬品（硫酸、過酸化水素、１−プロパノール、イオン交換水）により純Ｓｎ溶解除去した。純Ｓｎ溶解除去し表面のＳＥＭ顕微鏡写真を図４に示す。図３、４において、白色の横棒は１０μｍの長さを示す。
図３に示されるとおり、表面は平滑だが、図４に示すとおり、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が隣り合う粒子と一体化し網目状に形成されている。図３の表面粗さはＲａが０．０６８、Ｒｚが０．４７、Ｒｔが０．９２であった。図４の表面粗さはＲａが０．０６３、Ｒｚが０．４３、Ｒｔが０．８３であった。

材料２
厚み０．２５ｍｍの銅合金条に、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件は以下のとおりである。
（ａ）Ｎｉめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
スルファミン酸ニッケル ５００ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／ｌ
・浴温度 ６０℃
・電気密度 ５Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．５μｍ
（ｂ）Ｃｕめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸銅 １８０ｇ／ｌ
硫酸 ８０ｇ／ｌ
・浴温度 ４０℃
・電気密度 ２０Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．６μｍ
（ｃ）Ｓｎめっき
・めっき浴組成
成分 濃度
硫酸Ｓｎ ８０ｇ／ｌ
硫酸 ８０ｇ／ｌ
・浴温度 １３℃
・電気密度 １０Ａ／ｄｍ^２
・めっき厚 ０．５μｍ

次いでこのめっき積層体を、炉内温度７４０℃のリフロー炉内で７秒間リフロー処理し、次いで水冷冷却装置により３５０℃から４０℃に７秒間で冷却して本発明例の電気電子機器用金属材料を得た。この材料の純Ｓｎ層の厚さは０．１２μｍであった。純Ｓｎ層の厚さの測定方法は、材料１と同様とした。この材料のＳＥＭによる写真を図５に示す。この金属材料の表面を薬品（硫酸、過酸化水素、１−プロパノール、イオン交換水）により純Ｓｎ溶解除去後した。純Ｓｎ溶解除去後し表面のＳＥＭ顕微鏡写真を図６に示す。図５、６において、白色の横棒は１０μｍの長さを示す。
図５に示されるとおり材料表面は平滑だが、図６に示すとおりＣｕ−Ｓｎ化合物が隣り合う粒子と一体化し網目状に形成されている。図５の表面粗さはＲａが０．０６１、Ｒｚが０．３８、Ｒｔが０．７８であった。図６の表面粗さはＲａが０．０４４、Ｒｚが０．３６、Ｒｔが０．６４であった。

試験例１
上記材料１、２、並びに材料１の製造において、めっき条件、リフロー条件、水冷条件を適宜変更して得られた純Ｓｎ層厚が０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ層が非一体である比較例の材料３、および純Ｓｎ層厚が０．６７μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ層が非一体である比較例の材料４について下記の微摺動試験を摺動往復回数１０００回まで行い、接触抵抗値の変化を連続的に測定した。なお、純Ｓｎ層の厚さの測定方法は、材料１と同様とした。

前記微摺動試験は次のようにして行った。
即ち、図７に示すように各２枚の金属材料１１、１２を用意し、金属材料１１は曲率半径１．８０ｍｍの半球状突起（凸部外面が最外層面）１１ａを設け、この半球状突起１１ａに金属材料１２の最外層面１２ａをそれぞれ脱脂洗浄後に接触圧力３Ｎで接触させ、この状態で両者を、温度２０℃、湿度６５％の環境下で、摺動距離３０μｍで往復摺動させ、両金属材料１１、１２間に開放電圧２０ｍＶを負荷して定電流５ｍＡを流し、摺動中の電圧降下を４端子法により測定して電気抵抗の変化を１秒ごとに求めた。微摺動試験前の接触抵抗値（初期値：表の上段）と微摺動試験中の最大接触抵抗値（最大値：表の下段）を表１に示した。なお、往復運動の周波数は約３．３Ｈｚで行った。
その結果、金属材料１２として材料１、２を用いた場合は、金属材料１１として材料１〜４のいずれを用いた場合でもフレッティングが発生しなかった。一方、金属材料１２として材料３、４を用いた場合は、金属材料１１として材料１〜４のいずれを用いた場合でもフレッティングが発生した。なお、最大接触抵抗値については、金属材料１１が材料１の場合が最も小さく、以下は材料２、材料３、材料４の順となった。

試験例２
材料１〜４について摩擦係数をバウデン試験器により測定した。摺動子側に、純Ｓｎ厚０．６７μｍのリフローＳｎめっきサンプルを、曲率半径０．５Ｒの張出し加工を施した後、ｎ−ヘキサン、アセトン脱脂後に、速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２．９４Ｎ、１０ｍｍ片道１回で測定した結果を表２に示した。

材料５〜１２（本発明例）
表３に示す母材（厚み０．２５ｍｍの条）に、材料１または２と同様にしてＣｕ、ＳｎまたはＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをめっきして表３に示す厚さめっき積層体を作製した。次いで表３に示す条件でリフロー、空冷、水冷をこの順の処理行い電気電子機器用金属材料材５〜１２を得た。なお、表３中「ナシ」とは該当する処理を行わなかったことを示す（以下の表についても同様）。
この材料のＳｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕの各層の厚さを測定した。各層の厚さの測定方法は、材料１の純Ｓｎ層の厚さの測定と同様に、測定部のＦＩＢにて試料傾斜６０度で、３０度斜め断面を作成し、ＡＥＳ分析用試料とし、さらにＡＥＳ分析用試料を３０度斜め断面が水平となるように試料を傾斜して分析し、ＡＥＳ電子像を得て各層の厚さを測定する方法とした。また、実施例１と同様に表面粗さを測定した。また、材料１〜２と同様に純Ｓｎ溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ化合物が隣り合う粒子と一体化した結晶粒一体面積率を測定した。さらに、試験例１および２と同様にして摩擦係数、微摺動試験前の接触抵抗値（初期抵抗）および微摺動試験中の最大接触抵抗値（微摺動最大抵抗）を求めた。なお、図７および表１における金属材料「１１」、「１２」に対応する材料はそれぞれ同じ実施例の材料を用いた。これらの測定値を表３に合わせて示す。なお、表３中「コルソン」はコルソン合金（ここでは古河電気工業株式会社製「ＦＡＳ−６８０」を使用）を表す（以下の表についても同様）。

材料１３〜１６（本発明例）
表４に示す材料および条件を用い、材料５〜１２と同様にめっき、リフロー、空冷、水冷を行い、次いで、電解脱脂した後、再Ｓｎめっきを表４に示す厚さに行った。電流密度は０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２の範囲内で調整した（具体例：材料１３は０．５Ａ／ｄｍ^２、材料１６は５．０Ａ／ｄｍ^２）。材料１５、１６ではさらに、再Ｓｎめっき後の熱処理を温度７５０℃で３秒間のリフロー処理により行った。これらにより、電気電子機器用金属材料１３〜１６を得た。
これらの材料を材料５〜１２と同様に、Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕの各層の厚さ、表面粗さ、結晶粒一体面積率、摩擦係数、初期抵抗および微摺動最大抵抗を求めた。これらの測定値を表４に合わせて示す。なお、Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕの各層の厚さの測定方法は、材料５〜１２と同様とした。

材料１７〜２４（比較例）
表５に示す材料および条件を用い、材料５〜１２と同様にめっき、リフロー、空冷、水冷を行い、電気電子機器用金属材料１７〜２４を得た。
これらの材料を材料５〜１２と同様に、Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕの各層の厚さ、表面粗さ、結晶粒一体面積率、摩擦係数、初期抵抗および微摺動最大抵抗を求めた。これらの測定値を表５に合わせて示す。
なお、材料１８は請求項４および１４に係る発明の比較例であり、材料１９は請求項５および１５に係る発明の比較例である。

表３〜表４に示す実施例（本発明例）の材料では摩擦係数または接触抵抗が優れた結果を示すのに対し、表５の比較例の材料では摩擦係数または接触抵抗の少なくとも一方が劣る結果となった。

本発明の電気電子部品用金属材料の１例の概略断面図である。 本発明の金属材料の純Ｓｎ溶解除去後表面の１例のＳＥＭ顕微鏡写真である。 実施例１の電気電子機器用金属材料のめっき表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。 実施例１の電気電子機器用金属材料の純Ｓｎ溶解除去後表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。 実施例２の電気電子機器用金属材料のめっき表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。 実施例２の電気電子機器用金属材料の純Ｓｎ溶解除去後表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。 微摺動試験方法の斜視説明図である。 従来の金属材料の１例の断面図である。 従来の金属材料の別の例の断面図である。 従来の金属材料のさらに別の例の断面図である

符号の説明

３ 導電性基材（母材）
４ 下層
５ 上層
６ 金属めっき層
６Ａ 軟らかい領域
６Ｂ 硬い領域
１１ 金属材料
１１ａ 金属材料に設けた半球状張出部
１２ 金属材料
１２ａ 金属材料の最外層面
２１ 母材
２２ Ｎｉ層（下地層）
２３ 純Ｃｕ層（中間層）
２４ Ｃｕ−Ｓｎ層
２５ 純Ｓｎ層
３１ 網目状に形成された部分
Ａ 母材
Ｘ Ｓｎ被覆層
Ｙ Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層

Claims (19)

1. 導電性基材の表面側に金属が被覆されて形成される電気電子機器用金属材料であって、その表面にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物およびＳｎが混在し、前記金属材料の表面側の面積の５〜９５％にわたって、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子が、それぞれ隣り合うＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子と一体化していることを特徴とする電気電子機器用金属材料。
2. 表面に存在するＳｎの厚さが平均値として０．００１〜１．０μｍ、またＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の厚さが平均値として０．０１〜２．０μｍとなるように形成されていることを特徴とする、請求項１記載の電気電子機器用金属材料。
3. 導電性基材の表面側にＣｕが０．０１μｍ〜２．０μｍ、Ｓｎが０．０１μｍ〜２．０μｍ被覆された被覆金属材料が熱処理され、その後冷却処理されて形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気電子機器用金属材料。
4. 前記熱処理は、前記被覆金属材料を炉内温度３００〜８００℃のリフロー炉内に３〜２０秒間通過させる処理であることを特徴とする、請求項３記載の電気電子機器用金属材料。
5. 前記冷却処理は、２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる処理であることを特徴とする、請求項３記載の電気電子機器用金属材料。
6. 前記冷却処理は、２０〜６０℃の気体中を１〜３００秒かけて通過させ、その後２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる冷却処理であることを特徴とする、請求項３記載の電気電子機器用金属材料。
7. 前記熱処理前のＳｎ層の厚さが前記熱処理前のＣｕ層の厚さの１．９倍よりも小さいことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料の表面に、さらに０．００１〜０．３０μｍのＳｎが被覆されていることを特徴とする、電気電子機器用金属材料。
9. 請求項８に記載の電気電子機器用金属材料に、熱処理および冷却処理が施されて形成されていることを特徴とする、電気電子機器用金属材料。
10. 電気電子機器用金属材料を形成する導電性基材の表面に、Ｃｕまたはこれを主体とする化合物、Ｎｉまたはこれを主体とする化合物、Ｆｅまたはこれを主体とする化合物、Ｃｏまたはこれを主体とする化合物のいずれかが１層〜４層で形成されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料。
11. 最表面にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも１種が被覆されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料。
12. 前記導電性基材が銅合金材料であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料。
13. 前記銅合金材料が黄銅材料であることを特徴とする、請求項１２に記載の電気電子機器用金属材料。
14. 導電性基材の表面に金属を被覆して、Ｃｕ層とＳｎ層が隣接して設けられた被覆金属材料を形成する工程と、前記被覆金属材料を熱処理する工程と、前記熱処理された被覆金属材料を冷却処理する工程とを有する電気電子機器用金属材料の製造方法であって、前記被覆金属材料を炉内温度３００〜８００℃のリフロー炉内に３〜２０秒間通過させる熱処理を施し、前記金属材料の表面側の面積の５〜９５％にわたって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子を、それぞれ隣り合うＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の粒子と一体化することを特徴とする、電気電子機器用金属材料の製造方法。
15. ２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる冷却処理を施すことを特徴とする、請求項１４記載の電気電子機器用金属材料の製造方法。
16. ２０〜６０℃の気体中を１〜３００秒かけて通過させ、その後２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる冷却処理を施すことを特徴とする、請求項１４記載の電気電子機器用金属材料の製造方法。
17. 前記導電性基材の表面に金属を被覆して被覆金属材料を形成する工程が、前記導電性基材上にＣｕめっきし、次いで前記Ｃｕめっきにより被覆されたＣｕ層の厚さの１．９倍よりも小さい厚さにＳｎめっきによりＳｎ層を形成することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の電気電子機器用金属材料。
18. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法により形成された電気電子機器用金属材料の表面に、さらに０．００１〜０．３０μｍのＳｎを被覆する工程を有することを特徴とする、電気電子機器用金属材料の製造方法。
19. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法により形成された電気電子機器用金属材料の表面に、さらに０．００１〜０．３０μｍのＳｎを被覆する工程と、この材料を熱処理および冷却処理する工程とを有することを特徴とする、電気電子機器用金属材料の製造方法。