JP4360955B2

JP4360955B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP4360955B2
Application number: JP2004086206A
Authority: JP
Inventors: 淳百田; 元中尾
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: JP2004310075A

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。

例えば、特許文献１（特開平１０−２５４１３９号）には、放射線に対する透明性、ドライエッチング耐性、膜厚均一性、基板密着性、感度、解像度、現像性等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すべく、直鎖状ケトンと、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよび２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルの群から選ばれる少なくとも１種との混合物からなる溶剤の使用を記載している。
また、特許文献２（特開２００２−２２９１９２号）は、遠紫外線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等に優れる感放射線性樹脂組成物を提供すべく、感放射線性酸発生剤として、環状スルホニウム構造とベンゼン環又はナフタレン環を有する特定の化合物の使用を提案している。
特許文献３（特開２００１−１４２２１２号）は、感度、解像度、基板との密着性、パターンのエッジラフネスを改良したレジスト組成物として、脂環構造を有する特定の樹脂とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの特定の溶剤を含有する組成物を開示している。

しかしながら、コンタクトホール工程で１２０ｎｍ以下の微細パターンを形成するのは極めて困難で、サーマルフローによるパターン縮小技術の適用が検討されている。これら従来のレジスト組成物においては、サーマルフロー時のクラック発生、耐ドライエッチィング性の問題があった。
また、これまで水酸基を有するアダマンチル基を持つ樹脂を含有する組成物も種々提案されているが、これらの組成物をサーマルフロー技術に適用すると、サーマルフローベーク時にレジスト表面にクラックを生ずることがあった。

特開平１０−２５４１３９号公報特開２００２−２２９１９２号公報特開２００１−１４２２１２号公報

従って、本発明の目的は、サーマルフロー時のクラック発生が低減され、耐ドライエッチング性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。

（１）（Ａ）全繰り返し単位に対して、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位が５０〜１００モル％であり、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位及び一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一種類の溶剤と環状ケトン（但し、γ−ブチロラクトンを除く）とを含有する混合溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（IV）において、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁及びＲｅ₁は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。

一般式（ＡII）において、Ｒ_1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルオキシカルボニルオキシ基を表す。但し、Ｒ_2c〜Ｒ_4cの内の一つ又は二つは、水酸基を表す。

（１’）樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＡ−Ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

Ｒａは、式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される基を表す。

式中、Ｒ ₁₁ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₆ は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₄ のうち少なくとも１つ、もしくはＲ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₁ のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ ₂₃ とＲ ₂₄ は、互いに結合して環を形成していてもよい。
（２）樹脂（Ａ）が、全繰り返し単位に対して、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を６０〜１００モル％含有することを特徴とする上記（１）または（１’）に記載のポジ型レジスト組成物。

（３）樹脂（Ａ）が、全繰り返し単位がアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）または（１’）に記載のポジ型レジスト組成物。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、トリアリールスルホニウム塩化合物及びフェナシルスルホニウム塩化合物の少なくとも一種類であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として、トリアリールスルホニウム塩化合物とともにフェナシルスルホニウム塩化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）及び（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（７）混合溶剤（Ｃ）中に、環状ケトンを２０〜７０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）及び（５）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（８）混合溶剤（Ｃ）中に、環状ケトンを３０〜６０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）及び（５）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

（９）樹脂（Ａ）が、１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（３）及び（５）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

本発明により、サーマルフロー時のクラックの発生が軽減され、ドライエッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ成分）
樹脂（Ａ）は、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を５０〜１００モル％含有する。
樹脂（Ａ）が含有するアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）を構成するいかなる繰り返し単位であってもよい。
アクリル酸エステル誘導体の繰り返し単位の含有量は、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
尚、樹脂（Ａ）が含有していてもよいアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、メタアクリル酸エステル誘導体、メタアクリル酸又はアクリル酸に由来する繰り返し単位が好ましいが、無水マレイン酸、ノルボルネンに由来する繰り返し単位等も挙げられる。

樹脂（Ａ）が含有するアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）を構成するいかなる繰り返し単位であってもよく、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位、後記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位、後記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位、後記アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位であってもよい。

即ち、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が、アクリル酸エステル誘導体に由来する場合には、下記一般式（ＩＶ−Ａ）で表すことができる。

一般式（ＩＶ−Ａ）中、Ｗ₁、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁、Ｒｅ₁、ｍ及びｎは、一般式（ＩＶ）に於けるＷ₁、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁、Ｒｅ₁、ｍ及びｎと同義である。

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位が、アクリル酸エステル誘導体に由来する場合には、下記一般式（ＡＩ−Ａ）で表すことができる。

一般式（ＡＩ−Ａ）中、Ａ’及びＢ₂は、後記一般式（ＡＩ）に於けるＡ’及びＢ₂と同義である。

一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が、アクリル酸エステル誘導体に由来する場合には、下記一般式（ＡＩＩ−Ａ）で表すことができる。

一般式（ＡＩＩ−Ａ）中、Ｒ_2C、Ｒ_3C及びＲ_4Cは、一般式（ＡＩＩ）に於けるＲ_2C、Ｒ_3C及びＲ_4Cと同義である。

一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が、アクリル酸エステル誘導体に由来する場合には、下記一般式（ｐＡ−Ａ）で表すことができる。

一般式（ｐＡ−Ａ）中、Ｒaは、後記一般式（ｐＡ）に於けるＲaと同義である。

一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が、アクリル酸エステル誘導体に由来する場合には、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表すことができる。

樹脂（Ａ）は、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位を含有する。

Ｒａ₁〜Ｒｅ₁のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

Ｗ₁の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基及びエステル基よりなる群から選択される単独又は２つ以上の基の組み合わせを挙げることができる。

Ｗ₁に於けるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

上記アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。アルキル基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルコキシ基の更なる置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

以下、一般式（IV）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。
更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。

樹脂（Ａ）は、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の代わりに、或いは上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とともに下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基は、各々、置換基を有するものも包含する。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基を挙げることができる。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。

また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。

上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基等は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基等が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位を含有する。

一般式（ＡII）中、Ｒ_1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルオキシカルボニルオキシ基を表す。但し、Ｒ_2c〜Ｒ_4cの内の一つ又は二つは、水酸基を表す。

Ｒ_2c〜Ｒ_4cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜１４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。環状のアルコキシ基としては、例えば、アダマンタン、シクロヘキサン構造を有するアルコキシ基を挙げることができる。
アシルオキシ基は、直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは炭素数２〜１５、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
アルキルオキシカルボニルオキシ基は、直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは炭素数２〜１５、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｒ_2c〜Ｒ_4cとしてのアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルオキシカルボニルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基等を挙げることができる。

以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であり、アルカリ現像液に対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。酸分解性基は樹脂を構成するいかなる繰り返し単位が有していてもよい。
樹脂（Ａ）は、特に、酸分解性基として下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。

本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。

これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基等は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基等が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。

ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。

以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。

本発明においては、特に樹脂（Ａ）が２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することががより好ましい。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造として有してもよいし、後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位中に有してもよい。

酸分解性基の構造としては、上述した一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）に加えて、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ₀としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。

また、樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することができる。

一般式（VI）において、Ａ₆は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シアノ基又はハロゲン原子を表す。

一般式（VI）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基が有していてもよい更なる置換基としては、、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（VI）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。

Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。

一般式（VI）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。

以下に、一般式（VI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。

このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。

アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。

アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。

ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。

ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。

イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。

その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
一般式（ＡII）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。

酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。

本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。

本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は、通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。

上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量を１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性、現像性、製膜性を向上させることができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。

〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明において使用される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

より具体的には、例えば、以下のものを挙げることができる。

（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩化合物又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩化合物

Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立に、アリール基を示す。Ａｒ¹及びＡｒ²のアリール基は、置換基を有していてもよい。Ａｒ¹及びＡｒ²のアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴及びＲ²⁰⁵は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴及びＲ²⁰⁵のアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴及びＲ²⁰⁵のうちの２つ、及びＡｒ¹及びＡｒ²は、それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＰＡＧ１）及び（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。

（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体

式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ²⁰⁶は、アルキル基又はアリール基を示す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体

ここでＲは、各々独立に、直鎖状、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の組成物は、光酸発生剤として、スルホニウム塩化合物を含有することが好ましく、トリアリールスルホニウム塩化合物（Ｂ１）及びフェナシルスルホニウム塩（Ｂ２）の少なくとも一方を含有することがより好ましく、トリアリールスルホニウム塩化合物（Ｂ１）及びフェナシルスルホニウム塩（Ｂ２）の両方を含有することが特に好ましい。

（Ｂ１）トリアリールスルホニウム塩化合物
トリアリールスルホニウム塩とは、トリアリールスルホニウムをカチオンとする塩である。
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
トリアリールスルホニウム構造は、−Ｓ−等の連結基により他のトリアリールスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスルホニウム構造を有してもよい。
電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
以下に、本発明で使用できるトリアリールスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

更に、以下の化合物を挙げることができる。

（Ｂ２）フェナシルスルホニウム塩化合物
フェナシルスルホニウム塩化合物とは、カチオン部にフェナシル骨格を有するスルホニウム塩化合物であればよく、例えば、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物が好ましい。

式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ₁〜Ｒ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₇のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₇のシクロアルキル基は、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₇のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。

Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。

Ｙ₁及びＹ₂のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

Ｙ₁、Ｙ₂のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。

ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。

Ｙ₁とＹ₂とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ⁺とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ₁とＹ₂とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ₁とＹ₂と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。

上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。

Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。

Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等）及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基（具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等）を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）を挙げることができる。

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物において、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環が形成してもよいし、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して環が形成してもよい。一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ₁〜Ｒ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。

以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−１３）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−７）がより好ましい。

光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

トリアリールスルホニウム塩化合物（Ｂ１）又はフェナシルスルホニウム塩化合物（Ｂ２）の添加量は、組成物の全固形分に対し、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。

尚、本発明においては、トリアリールスルホニウム塩化合物（Ｂ１）とフェナシルスルホニウム塩化合物（Ｂ２）とを併用することが特に好ましく、この場合の比率は、（Ｂ１）／（Ｂ２）（質量比）として、好ましくは９７／３〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。

本発明の組成物が含有する光酸発生剤の総量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。

本発明に使用される酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。

本発明においては、光酸発生剤は、パーフルオロブタンスルホン酸又はパーフルオロオクタンスルホン酸を発生する化合物であることが特に好ましい。

〔３〕有機溶剤（Ｃ成分）
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を有機溶剤に溶解させてなるものである。
本発明において使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一種類の溶剤と環状ケトン（但し、γ−ブチロラクトンを除く）とを混合した混合溶剤である。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一種類の溶剤と、環状ケトンとについて、添加量の比率（質量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
環状ケトンの含有量は、混合溶剤に対して、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。

プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを挙げることができ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。
直鎖ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等を挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
環状ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、３−メチルシクロペン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタン、１，３−シクロヘプタジオン等が挙げられ、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが好ましく、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。

更に、上記の特定の混合溶剤に対して、通常１０質量％以下の範囲で、他の有機溶剤を併用してもよい。このような他の有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンジクロライド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

これらの混合溶剤を用いて、固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、より好ましくは７〜２０質量％のレジスト組成物を調製する。

〔４〕含窒素塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。

含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。

ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵²は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵²のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。
Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。

含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。

光酸発生剤と含窒素塩基性化合物とのポジ型レジスト組成物中の使用割合は、通常（光酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であり、好ましくは５．０〜２００、より好ましくは７．０〜１５０である。

〔５〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、米国特許5310619号、米国特許5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。

本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。

また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。

本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、レジスト膜を形成させる。
次いで、該レジスト膜に所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

合成例１（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ[４．２．１．０^3,7]ノン−２−イル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４０／４０／２０のモル比で、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５（質量比）に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬社製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（ＲＡ−１）を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３８／４１／２１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９７００であった。

表１に示すモノマーと組成比を用いた他は、上記合成例１と同様の操作で樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１１）を合成した。繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。

また、以下に上記樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１１）の構造を示す。

合成例２（比較樹脂（ＣＲＡ−１）及び（ＣＲＡ−２）の合成）
表２に示すモノマーと組成比を用いた他は、上記合成例１と同様の操作で比較樹脂（ＣＲＡ−１）及び（ＣＲＡ−２）を合成した。繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番である。

合成例３（樹脂（ＲＢ−１）の合成）
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ[４．２．１．０^3,7]ノン−２−イル、アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、を４０／４０／２０のモル比で、メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬社製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（ＲＢ−１）を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４０／３８／２２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００であった。
表３に示すモノマーと組成比を用いた他は、上記合成例３と同様の操作で樹脂（ＲＢ−２）〜（ＲＢ−１０）を合成した。繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。

また、以下に上記樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−１０）の構造を示す。

合成例４（比較樹脂（ＣＲＢ−１）及び（ＣＲＢ−２）の合成）
表４に示すモノマーと組成比を用いた他は、上記合成例３と同様の操作で比較樹脂（ＣＲＢ−１）及び（ＣＲＢ−２）を合成した。繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番である。

実施例１〜３６及び比較例１〜６
表５及び表６に記載した各成分を表５及び表６に記載の質量比で、全体の固形分が１０質量％になるように溶解し、０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、ポジ型レジストを調製した。但し、塩基性化合物は０．２質量部、界面活性剤はレジスト全体量の１００ｐｐｍを各々用いた。次いで、下記の通り評価を行い、結果を表５及び表６に示した。

〔含窒素塩基性化合物〕
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５エン
Ｎ−２：トリオクチルアミン
Ｎ−３：Ｎ，Ｎ−ジーｎ−ブチルアニリン
Ｎ−４：アダマンチルアミン
Ｎ−５：２，５−ジイソプロピルアニリン

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系活性剤）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素／シリコン系活性剤）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）

〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：乳酸エチル
ＳＬ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−４：シクロペンタノン
ＳＬ−５：シクロヘキサノン
ＳＬ−６：２−メチルシクロヘキサノン
ＳＬ−７：プロピレンカーボネート

〔サーマルフロー時のクラック〕
スピンコーター（東京エレクトロン製Ｍａｒｋ８）を用い、シリコンウェハー上にＡＲＣ２９a（ブリューワーサイエンス社製）を７８０Åで均一に塗布後、２０５℃で９０秒間加熱乾燥して反射防止膜を形成した。その後、前記反射防止膜上に各ポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃、９０秒間加熱乾燥を行い２８００Åのレジスト膜を形成させた。
次に、前記レジスト膜を、透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクを介し、ＩＳＩ製マイクロステッパーを用いてＡｒＦエキシマレーザー光で（波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．６０、σ０．７０）パターン露光を行った。露光は１６００ｎｍのマスク寸法でＤｕｔｙ比１：１０のホールパターンが１５０ｎｍになる露光量で行い、露光後１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像、続いてリンス後、スピン乾燥を行い、レジストパターンを得た。
上記ホールパターンを形成したウェハーをホットプレート上で１７５℃で９０秒間加熱し、レジスト表面に発生するクラックを光学顕微鏡で確認した。クラックが観察されなかったものを○、クラックが観察されたものを×とした。

〔ドライエッチング耐性（ＤＥ耐性）〕
スピンコーター（東京エレクトロン製Ｍａｒｋ８）を用い、シリコンウェハー上にＡＲＣ２９a（ブリューワーサイエンス社製）を７８０Åで均一に塗布後、２０５℃で９０秒間加熱乾燥して反射防止膜を形成した。その後、前記反射防止膜上に各ポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃、９０秒間加熱乾燥を行い３５００Åのレジスト膜を形成させた。
ＵＮＩＴＹ（東京エレクトロン社製）を用いてエッチングを行い、９０秒後のバルクでの膜厚減少量を測定した。膜厚減少量が１２００Å以下のものを○、１２００〜１５００Åを△、１５００Å以上のものを×とした。

表５及び表６より、本発明の組成物は、サーマルフロー時のクラックの発生が少なく、ドライエッチング耐性が良好であることがわかる。

Claims

（Ａ）全繰り返し単位に対して、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位が５０〜１００モル％であり、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位とから選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位及び一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及び直鎖ケトンから選ばれる少なくとも一種類の溶剤と環状ケトン（但し、γ−ブチロラクトンを除く）とを含有する混合溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（IV）において、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁及びＲｅ₁は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表
す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。

一般式（ＡII）において、Ｒ_1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルオキシカルボニルオキシ基を表す。但し、Ｒ_2c〜Ｒ_4cの内の一つ又は二つは、水酸基を表す。
樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＡ−Ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。

Ｒａは、式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される基を表す。

式中、Ｒ ₁₁ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₆ は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₄ のうち少なくとも１つ、もしくはＲ ₁₅ 、Ｒ ₁₆ のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₁₇ 〜Ｒ ₂₁ のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ ₁₉ 、Ｒ ₂₁ のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ ₂₂ 〜Ｒ ₂₅ のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ ₂₃ とＲ ₂₄ は、互いに結合して環を形成していてもよい。
樹脂（Ａ）が、全繰り返し単位に対して、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を６０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
樹脂（Ａ）が、全繰り返し単位がアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。