JP4289023B2 - サーモクロミック材料、およびそれを用いたサーモクロミックフィルムまたはサーモクロミックガラス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境温度によって自動的に赤外線透過量が調節できるサーモクロミック材料に関し、さらに建築物や自動車の窓等に用いることができるサーモクロミックフィルムやサーモクロミックガラスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
建築物や自動車の窓ガラスを通して室内に照射される太陽光(熱線)を遮断することにより、室内の温度上昇を抑制して冷房効率を高めることが求められている。
太陽光、特に熱線(赤外線)を遮蔽する方法として、透明フィルム表面にアルミニウム、銀、金等の金属膜を蒸着等で形成した熱線反射フィルムを窓に貼付する方法(例えば特許文献1、特許文献2参照)、赤外線遮蔽剤を含有する赤外線遮蔽層を設けた赤外線遮蔽フィルム(例えば特許文献3、特許文献4参照)、酸化インジウムドープ酸化錫(ITO)粉末をバインダー樹脂に含有させた層をポリエステルフィルム上に形成させたもの(例えば特許文献5参照)、アンチモンドープ酸化錫層をガラス基板上に形成させる方法(例えば特許文献6参照)等がある。これらの方法は、室内温度が快適な温度以上になる場合は効果的であるが、冬場や朝夕の室内温度が快適な温度以下で赤外線を取り入れたい場合でも赤外線を遮蔽してしまうという欠点が指摘されている。
【0003】
温度の変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化することをサーモクロミック現象と言う。
このサーモクロミック現象を有する材料として幾つかの遷移金属酸化物が知られていて、特に、二酸化バナジウムは高いサーモクロミック特性を示すことが知られている。二酸化バナジウムの結晶は、約68℃で可逆的に半導体−金属相転移が発生する。相転移温度以下では半導体相を示すが、相転移温度以上では金属相に転移し、赤外線透過率が大幅に変化する。この透過率が変化する波長はおよそ800nm以上であり、それ以下の波長の透過率はほとんど変化しない。よって、相転移温度の上下で可視光透過率はほとんど変化しない特徴がある。
【0004】
二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部を他の金属原子(W、Mo、Nb、Ta、Re等)で置換することにより、相転移温度を変えことができることが知られている。
バナジウムターゲットとタングステンターゲット、あるいはバナジウムターゲットとモリブデンターゲットを反応性二元同時スパッタすることによってサーモクロミック材料を作製する方法が提案されている(例えば特許文献7、特許文献8参照)。しかし、これらの方法では、大面積化が困難で、高コストである。さらに製造に数100℃の加熱が必要なためガラス等の耐熱性を有する基材にしか使えないという問題がある。
【0005】
また、バナジウム、あるいはバナジウムとタングステンとを溶解させた過酸化水素水を基板上にスピンコーティングした後、数100℃で還元焼成する方法も提案されている(例えば非特許文献1参照)。この方法も、大面積化が困難で、製造に数100℃の加熱が必要なため、ガラス等の耐熱性を有する基材にしか使えないという問題がある。
【0006】
さらに、赤外線を遮蔽する別の機構を用いた材料も提案されている。透明導電膜を配した一対のガラス基板の間に液晶物質を保持させたもので、電源をオンにすることにより液晶が配向し透明性が向上し、一方、電源をオフにすることにより配向していた液晶が元の状態に戻り透明性が低下するものである(例えば特許文献9参照)。この方法は、電力を必要とすること、環境温度によって自動的には透明性が変化せず、操作が必要なこと、赤外線のみでなく可視光透過率も下がるといった問題がある。
【0007】
○先行文献
【特許文献1】
特開昭57−59748号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平57−59749号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開平7−100996号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】
特開平8−281860号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】
特開平11−305033号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】
特開平3−103341号公報(特許請求の範囲)
【特許文献7】
特開平7−331430号公報(特許請求の範囲)
【特許文献8】
特開平8−3546号公報(特許請求の範囲)
【特許文献9】
特開平8−286192号公報(特許請求の範囲)
【非特許文献1】
Ikuya Takahashi et.al., Jpn. J. Appl. Pyhs., 35, 438(1996)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、赤外線に対するサーモクロミック特性が高く、且つ可視光領域の透明性が高いサーモクロミック材料を提供することを第一の課題とし、そのサーモクロミック材料を用いたサーモクロミックフィルムおよびサーモクロミックガラスを提供することを第2の課題とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機質微粒子に、二酸化バナジウムを、あるいは二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、およびタンタルから選ばれる少なくとも1種以上の原子で置換した二酸化バナジウム(金属置換二酸化バナジウムという。二酸化バナジウムと金属置換二酸化バナジウムとをあわせて二酸化バナジウム等という)を、担持させたもの(サーモクロミック材料という)が、赤外線に対するサーモクロミック特性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。また、サーモクロミック材料をフィルム等に含有させたものが、赤外線に対するサーモクロミック特性が高く、且つ可視光領域における透明性が高いことも見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のサーモクロミック材料を樹脂に添加したものは、良好な可視光透明性とサーモクロミック機能を発現できることがわかった。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
○無機質微粒子
本発明に用いる無機質微粒子は、サーモクロミック材料の担持体であり、これをフィルム等に添加した際に透明性を確保出来れば、無機質微粒子の素材は特に限定されない。具体的には、酸化ケイ素、シリカゲル、酸化チタン、ガラス、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物の焼成物、および炭酸カルシウム等が無機質微粒子として挙げられる。これらの中で、酸化ケイ素、シリカゲル、酸化チタン、およびガラスが無機質微粒子として好ましい。
酸化ケイ素およびシリカゲルは市販のものを用いてもよいし、テトラエトキシシランのようなアルコキシシランを酸、アルカリ、または水等を用いて加水分解したり、ケイ酸アルカリ金属塩を酸で加水分解して合成してもよい。
フィルム用樹脂との屈折率を任意に合せることが出来るガラスも無機質微粒子として好ましいものである。このガラスとして、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、および石英ガラス等が挙げられるが、特に限定されない。即ち、フィルム用樹脂の屈折率に合わせて、ガラス組成は任意に調整すればよい。酸化チタンも無機質微粒子として好ましいものであり、特にルチル型が好ましい。即ち、ルチル型酸化チタン表面に二酸化バナジウム等がエピタキシャル成長して特性が良好な二酸化バナジウム等を強固に担持できる可能性があるためである。
【0012】
本発明に用いる無機質微粒子の粒径であるが、フィルム等に添加した際、高い可視光領域の透明性を得るため、無機質微粒子の平均粒径は0.2μm以下が好ましく、5nm以上が好ましい。ただし、サーモクロミック材料とフィルム等との屈折率を合せることによっても、透明性を維持できるため、無機質微粒子が必ずしも0.2μm以下である必要はない。
【0013】
○二酸化バナジウム等
二酸化バナジウムは様々な結晶相が存在するが、単斜晶結晶と正方晶結晶(ルチル型)が可逆的に相転移する。その相転移温度は約68℃のため、用途によってはそのまま使える。
また、建築物や自動車等の窓に使用することを考えた場合、対象物における最適な温度と不適な温度との境界領域に相転移温度を設定することが好ましい。この場合、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、およびタンタル等から選ばれる少なくとも1種以上の原子で置換したもの(金属置換二酸化バナジウム)により相転移温度を目的とする温度に調節することができる。更に、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステンおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1種以上の原子で置換することが好ましい。
これらの金属原子の置換率は、10原子%以下が好ましく、0.5原子%以上が好ましい。更に好ましくは1〜8原子%であり、特に好ましくは、1.5〜7原子%である。
【0014】
○サーモクロミック材料の製造方法
二酸化バナジウム等を無機質微粒子に担持できれば、サーモクロミック材料の製造方法は特に限定されない。気化させた二酸化バナジウム等やその前駆体を無機質微粒子に析出させる気相法や、無機質微粒子に乾式あるいは湿式で二酸化バナジウム等やその前駆物質を付着させる固相法でも製造は可能である。しかし、二酸化バナジウム等の前駆物質を溶解させた溶液中に、無機質微粒子を添加し、これに二酸化バナジウム等あるいはその前駆物質を析出させる方法が好ましい。
【0015】
二酸化バナジウム等を作製する溶液として、塩化バナジウム水溶液、オキシ二塩化バナジウムの塩酸溶液、オキシ蓚酸バナジウム水溶液、オキシ硫酸バナジウムの硫酸溶液、酸化バナジウムの過酸化水素溶液、およびバナジウムエトキシド等のバナジウムアルコシドのアルコール溶液等が例示できる。そして、このような溶液を用いて無機質微粒子に担持させても良く、当該溶液と、タングステン含有溶液、モリブデン含有溶液、ニオブ含有溶液、および/またはタンタル含有溶液等との混合液を用いて無機質微粒子に担持させても良い。タングステン、モリブデン、ニオブ、およびタンタル等を含有する溶液としては、モリブデン酸アンモニウム水溶液、蓚酸モリブデン水溶液、酸化モリブデンの過酸化水素溶液、モリブデンペンタエトキシド等のモリブデンアルコシドのアルコール溶液、タングステン酸アンモニウム水溶液、蓚酸タングステン水溶液、酸化タングステンの過酸化水素溶液、およびタングステンエトキシド等のタングステンアルコシドのアルコール溶液等が例示できる。
【0016】
具体的なサーモクロミック材料の製造方法として、バナジウムエトキシドのみで、またはこれと、モリブデンエトキシドおよび/またはタングステンエトキシドとを所定量含有するエタノール溶液に、無機質微粒子を添加し、次に水およびアルカリを添加して加水分解させ、無機質微粒子表面にバナジウムのみ、またはバナジウムとモリブデンおよび/またはタングステンとを含有した水酸化物を析出させ、これを加熱して結晶化させる方法がある。前駆物質として、5価のバナジウム化合物を用いた場合には、水素や窒素気流中で焼成するなどして、4価に還元処理することができる。
また、蓚酸バナジウムのみで、またはこれと、蓚酸モリブデンおよび/または蓚酸タングステンとを所定量含有する水溶液に、無機質微粒子を添加し、次にアルカリを添加して加水分解させ、無機質微粒子表面にバナジウムのみ、またはバナジウムとモリブデンおよび/またはタングステンとを含有した水酸化物を析出させ、これを加熱して結晶化させる方法が例示できる。
また、酸化バナジウムのみで、またはこれと、酸化モリブデンおよび/または酸化タングステンとを所定量含有する過酸化水素水溶液に、無機質微粒子を添加し、アルカリを添加して加水分解させ、無機質微粒子表面にバナジウムのみ、またはバナジウムとモリブデンおよび/またはタングステンとを含有した水酸化物を析出させ、これを加熱して結晶化させる方法もある。
【0017】
二酸化バナジウム等の担持量であるが、二酸化バナジウム等を担持させた無機質微粒子全質量に対して、0.1%から50%が好ましく、1%から30%がさらに好ましい。0.1%未満ではサーモクロミック効果が不十分な場合があり、一方、50%より多くしてもサーモクロミック効果の向上が期待できず、また透明性が低下することがある。
【0018】
二酸化バナジウム等を担持させた無機質微粒子を製造するとき、担持後300〜700℃で加熱処理することが好ましく、更に好ましくは350〜600℃であり、特に好ましくは350〜500℃である。また、二酸化バナジウム等を担持させた無機質微粒子中の5価のバナジウムを4価に還元処理することも好ましい。この場合、例えば水素雰囲気下または水素気流中(例えば5%水素含有アルゴンガス)、300〜700℃で加熱処理することが好ましく、更に好ましくは350〜600℃であり、特に好ましくは350〜500℃である。なお、加熱時間により加熱温度を調節することもできる。
【0019】
○保護層
二酸化バナジウム等のバナジウムは4価であるため、空気中で5価に酸化する恐れがある。よって、この酸化を抑制するため、二酸化バナジウム等を担持させた無機質微粒子の表面に保護層を設けることもできる。
保護層としては、シランカップリング剤で表面処理する方法、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド等の金属のエトキシドや、硫酸チタニルや塩化アルミニウム等の金属の塩を表面に付着させた後、加水分解することにより酸化物層や水酸化物層を形成させ方法等が挙げられる。そして、これを乾燥させるとき、60〜150℃に加熱しても良く、80〜120℃に加熱しても良い。
【0020】
本発明のサーモクロミック材料は、二酸化バナジウムおよび/または金属置換二酸化バナジウムを無機質微粒子に担持したものであり、好ましくは金属置換二酸化バナジウムを無機質微粒子に担持したものであり、更に好ましくは二酸化バナジウムおよび/または金属置換二酸化バナジウムを無機質微粒子に担持したものに保護層を設けたものであり、特に好ましくは金属置換二酸化バナジウムを無機質微粒子に担持したものに保護層を設けたものである。
【0021】
○サーモクロミックフィルム
本発明のサーモクロミック材料をフィルムに添加することによりサーモクロミックフィルムを作製することができる。ここでいうフィルムとは、ガラスに貼り付けたり、ガラスに挟み込むことに用いられる膜厚の薄いものも、あるいはそれ自身がある程度の強度を有するいわゆるシート状や板状のものも含む。シート状や板状とは、例えば0.1mm程度のものから1cm程度のものである。
【0022】
本発明のサーモクロミックフィルムを作製するときに用いる樹脂としては、フィルムに形成できるものであれば、天然樹脂、半合成樹脂、および合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびフェノール樹脂等がある。
【0023】
サーモクロミック材料の使用量は、樹脂の種類、厚さ、および用途等により異なるが、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。0.5質量部未満では、サーモクロミック効果が不十分になることがあり、30質量部を超えると可視光透過率の低下することがある。
【0024】
サーモクロミック材料は、樹脂と混合、混練し、常法によりフィルム化することができる。例えば、インフレーション加工、カレンダー加工、またはTダイ加工を用いることができる。
さらに、フィルムの片面または両面に樹脂層を設けて多層フィルムとすることができる。サーモクロミック材料はどの層に入れてもかまわない。多層フィルムは常法により、例えば、ドライラミネーション、ヒートラミネーション、インフレーション共押し出しにより作製することが出来る。また、樹脂にサーモクロミック材料を添加し塗工することも出来る。塗工方法として、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、キスコティング、スプレーコティング、オフセットグラビアコーティング、ディップコート、バーコート、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、エアナイフコーティング、マイヤーバーコーティング、およびスプレーコーティング等を用いることができる。
【0025】
必要に応じ、可塑剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、および/または表面改質剤等を配合することもできる。
【0026】
○サーモクロミックガラス
本発明のサーモクロミックフィルムを、ガラスに貼り付けること、あるいは、複数のガラスの間に挟み込むことにより、サーモクロミックガラスを得ることができる。また、ガラスとアクリル板のような透明な樹脂板またはフィルムとの間に挟み込んでもよい。また、透明な樹脂板に貼り付けまたは複数の透明な樹脂板の間に挟み込んでもよい。また、本発明のサーモクロミック材料をガラスに塗付しても良く、ガラス表面に本発明のサーモクロミック材料を形成させても良い。この場合、ガラス上のサーモクロミック材料を保護するために保護フィルムのようなものを用いても良い。
【0027】
○用途
本発明のサーモクロミック材料は、建築物や自動車の窓に用いることができる。その他にも、装飾用のディスプレー、農業用シート、およびテントやタープといったアウトドア用品、さらには野外用のウェア等にも用いることができる。
【0028】
○実施態様
無機質微粒子の表面に、二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、およびタンタルから選ばれる少なくとも1種以上の原子で置換した二酸化バナジウムを担持させたことを特徴とするサーモクロミック材料。
無機質微粒子の表面に、二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、およびタンタルから選ばれる少なくとも1種以上の原子で置換した二酸化バナジウムを担持させたものに、保護層を設けたことを特徴とするサーモクロミック材料。
【0029】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【0030】
<実施例1>
エタノール510ml、イオン交換水42ml、28%アンモニア水溶液5ml、およびテトラエトキシシラン(TEOS)42mlを混合し室温で72時間攪拌することによりシリカゲル微粒子分散液を得た。このシリカゲル微粒子の電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径は約50nmであった。このシリカゲル微粒子分散液に1−ブタノール570mlを添加し、110℃で蒸留することにより溶媒置換を行なった。このシリカゲル微粒子分散液にバナジルイソプロポキシド13.7gをイソプロパノール130mlに溶解したものを添加した。そして1時間攪拌後、溶媒を除去した。残渣を解砕後、400℃で2時間焼成し、引き続き水素気流中で450℃で2時間焼成することによりサーモクロミック材料(TM1)を得た。
【0031】
<実施例2>
バナジルイソプロポキシドのイソプロパノール溶液にモリブデンペンタエトキシド0.73gを加えた以外は実施例1と同様に行ない、サーモクロミック材料(TM2)を得た。
【0032】
<実施例3>
バナジルイソプロポキシドのイソプロパノール溶液にタングステンペンタイソプロポキシド0.54gを加えた以外は実施例1と同様に行ない、サーモクロミック材料(TM3)を得た。
【0033】
<実施例4>
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコンーン製KBM−403)0.1gを水を5%含むエタノールに溶解し、実施例2で得た5gのTM2と混合した。窒素気流中で100℃で乾燥し、保護層を設けたサーモクロミック材料(TM4)を得た。
【0034】
<実施例5>
硫酸チタニル23.0gをイオン交換水500mlに溶解し、引き続き尿素を43g添加し、80℃の温度で、2時間攪拌した。放冷後、1夜攪拌後、ろ過、洗浄した。洗浄したケーキをイオン交換水250mlに再分散させ水酸化チタン分散液を得た。この水酸化チタンの電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径は約40nmであった。
オキシ二塩化バナジウム7.8gをイオン交換水130mlに溶解し、この溶液を水酸化チタン分散液に添加した。そして1時間攪拌後、溶媒を除去した。残渣を粉砕後、400℃で2時間焼成し、引き続き水素気流中で450℃で2時間焼成することによりサーモクロミック材料(TM5)を得た。
【0036】
<比較例1>
バナジルイソプロポキシド45.7gをイソプロパノール450mlに溶解し、この溶液をイオン交換水3000mlに添加した。そして1夜攪拌後、溶媒を除去した。
残渣を粉砕後、粉砕後、400℃で2時間焼成し、引き続き水素気流中で450℃で2時間焼成することによりサーモクロミック材料(TR1)を得た。
【0037】
<実施例7−11、および比較例2>
実施例1−5、および比較例1で得たサーモクロミック材料(TM1〜5、TR1)を、下記組成で混合後、Tダイ法により、厚さ50μmのサーモクロミックフィルムを得た。
・サーモクロミック材料 3部
・ポリエスル樹脂”EASTAR”Copolyester6763(イーストマンケミカル社製) 97部
得られたフィルムの20℃および40℃における可視光透過率(550nm)、20℃および40℃における赤外線透過率(2500nm)、を測定した。ただし、実施例7及び比較例1においては、40℃でなく75℃で測定した。その結果を表1に示した。また、測定温度を変えて2500nmにおける赤外線透過率(IR透過率)を測定し、相転移温度を求めた。その結果を表2に示した。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
<実施例13、および比較例3>
実施例2、および比較例1で得たサーモクロミック材料を、紫外線硬化型樹脂に下記組成で配合した。
・サーモクロミック材料 11質量部
・紫外線硬化型樹脂 アロニックスUV−3701(東亞合成(株)製)
44質量部
・メチルイソブチルケトン 45質量部
これを、厚さ50μmのポリエステルフィルム(ユニチカ(株)製コンブレットMS)に、硬化後の厚さが1.5μmとなるようにバーコティング法で塗布し、乾燥、UV照射することにより、サーモクロミックフィルムを得た。
得られたフィルムの20℃および40℃における可視光透過率(550nm)、20℃および40℃における赤外線透過率(2000nm)、を測定した。その結果を表3に示した。
【0041】
【表3】
【0042】
<実施例14、15および比較例4>
実施例9で作製したフィルムをソーダガラス板2枚の間に挟み込みサーモクロミックガラスを得た(実施例14)。また、実施例7で作製したフィルムの片面にアクリル系粘着剤を塗布してガラス板に貼り付けることによりサーモクロミックガラスを得た(実施例15)。サーモクロミック材料を添加していないポリエステルフィルムを実施例17と同様にガラス板に挟み込んだものを比較例4とした。実施例13と同様に評価し、結果を表4に示した。
【0043】
【表4】
【0044】
【発明の効果】
本発明のサーモクロミック材料は、フィルム等に添加した際、可視光における透明性が高く、且つ設定温度以上で赤外線の透過率を制御できる材料である。よって、建築物や自動車等の窓に用いた場合、従来品のように可視光領域の透明性を低下させることなく、また、赤外線を取り入れたい設定温域では赤外線を制御することなく、設定温域を超えた場合で赤外線を遮断することができる。このことから本発明のサーモクロミック材料は、効果的に環境負荷を低減できるスマート材料である。
Claims (6)
- 平均粒径が0.2μm以下である、シリカゲルまたは水酸化チタンの微粒子に、二酸化バナジウムを、あるいは二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、およびタンタルから選ばれる少なくとも1種以上の原子で置換した二酸化バナジウムを、担持させたことを特徴とするサーモクロミック材料。
- タングステン、モリブデン、ニオブ、およびタンタルから選ばれる少なくとも1種以上の原子の置換率が二酸化バナジウムのバナジウム原子に対して10原子%以下の二酸化バナジウムである請求項1に記載のサーモクロミック材料。
- 二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部を置換する原子が、タングステンおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1種以上のものである請求項1または2に記載のサーモクロミック材料。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のサーモクロミック材料に保護層を設けたことを特徴とするサーモクロミック材料。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のサーモクロミック材料をフィルム中に添加したサーモクロミックフィルム。
- 請求項5に記載のサーモクロミックフィルムをガラスに貼付、あるいは複数のガラスの間に挟みこんだサーモクロミックガラス。
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